JPH04234495A - 新規な安定化剤の組合せを含む潤滑油組成物 - Google Patents
新規な安定化剤の組合せを含む潤滑油組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な潤滑油組成物に関
するものであり、特に、高分子量フォスファイト(ph
osphite) と立体障害フェノールとで構成され
る新規な安定化剤/酸化防止剤系を含む潤滑油組成物に
関するものである。 【0002】 【従来の技術】高温下で使用される潤滑油の大抵の用途
では、潤滑油粘度の増加とスラッジの形成とを防ぎ且つ
潤滑油の酸性化を最小限にし、あるいは、防止するため
に、潤滑油配合物の酸化防止特性を良くするのが好まし
いが、大抵の場合、酸化防止特性を良くすると油および
潤滑系の潤滑能力が低下する。従来から、高温での酸素
安定性を向上させ且つ変色を防ぐために、カルシウムナ
フサ スルホネート、バリウム ベルサテート、カ
ルシウム フェネート、各種フェノール、フォスフェ
ートおよびフォスファイト等を始めとする多数の物質が
提案されてきたが、ナフテン系の溶媒/精製潤滑油で一
般に用いられている従来の安定剤/酸化防止剤系は、あ
る種の直鎖パラフィン系潤滑油類、すなわち水添油、ポ
リ−α−オレフィン油、パラフィン系ホワイトオイルお
よびこれらの混合物と一緒に使用した場合にしか効果が
ない。 互いに異なる潤滑油は各酸化防止剤系に対して全く異な
る反応をする。過去の例が示すように、一つの潤滑油中
での酸化防止剤混合物の効果は潤滑油の硫黄の含有率と
芳香族化合物の含有量とによって変わる。以下で詳細に
説明するように、本発明で用いる水添油の全芳香族化合
物の含有量は一般的に1%以下、好ましくは0.25%
以下である。また、この水添油の硫黄含有率は一般に約
50 ppm 以下、場合によっては約1〜2ppm
以下である。一方、硫黄/精製ナフテン系油の硫黄含
有量は少なくともそれより1〜2桁大きい。従って、水
添油、ポリ−α−オレフィン油、パラフィン系ホワイト
オイルおよびこれらの混合物と一緒に使用可能な信頼性
のある安定化剤系が求められている。 【0003】フォスファイト類は従来から潤滑油用の安
定化剤として知られている。コミショー(Commic
hau) の米国特許第 3,652,411号には、
ポリグリコール潤滑油用の安定化剤としてフォスファイ
ト、フェノール、置換アミン、有機フォスフェート、ポ
リヒドロキシキノンおよびベンゾトリアルゾールの混合
物を開示しているが、このかなり複雑な混合物の個々の
組合せについては何ら議論されていない。オーロッフ(
Orloff)達の米国特許第 3,115,463号
には、ジアルキル水素フォスファイトと置換フェノール
またはビスフェノールとの相乗効果を有する混合物によ
って鉱油および合成ジエステル油を安定化させることが
開示されている。この米国特許第 3,115,464
号の発明者はジアルキル水素フォスファイトをオルソア
ルキルフェノールに混合するすることを開示しており、
この場合のアルキル基はイソプロピル基または ter
t−ブチル基である。スピヴァク(Spivack)
達の米国特許第4,374,219 号では、非環状お
よび環状フォスファイトのアルカノールアミンエステル
のフォスファイト安定化剤を開示している。この安定化
剤は単独でまたは所定の立体障害フェノール類と組み合
わせることによって潤滑油およびポリマーの安定化剤と
し有用であるとしている。メッシナ (Messina
)の米国特許第 3,556,999号には潤滑油、フ
ォスファイトまたは二置換のホスフェート、置換フェノ
ールまたは芳香族第二アミンおよび油溶性のコポリマー
分散剤を含む安定化された油圧用流体が記載されている
。また、オーロッフ(Orloff)達の米国特許第
3,115,465号には、フェノール類とフォスファ
イト類の特定な組合せが開示されている。特に、最後の
2つの特許で用いられるフォスファイトは相対的に分子
量が低く、揮発性が高い。 【0004】ビーワール(Biwaard) 達の米国
特許第 4,385,984号に記載の通り、水添処理
を厳密に行った水添油では、潤滑油を高温の酸素または
空気に曝露した場合に安定化剤の特性に特に問題がある
ことが知られている。 この特許には、酸化安定性の悪い水添油に水添処理を厳
密に行わなかった一定の硫黄を含む水添油を添加するこ
とが開示されている。しかし、水添油、ポリ−α−オレ
フィン油およびパラフィン系ホワイト油と一緒に使用可
能な実際に効果のある安定化剤に対する需要は依然とし
て残っている。ジルズ (Gilles) の米国特許
第 4,025,486号には、紫外線に曝露した時の
劣化に対して安定化させるポリオレフィンポリマーが開
示されている。この安定化剤はヒドロキシフェニルアル
キレニル イソシアヌレートと、ペンタエリトリトー
ルホスファイトとの混合物で構成されている。従って、
イソシアヌレートが紫外線による劣化を防ぐための安定
化剤として使用されていたことは明らかであり、また、
この安定化剤はポリマーと一緒に使用されるもので、潤
滑油と一緒に使用されてはいなかった。 【0005】米国特許第 4,652,385号とそれ
に対応するカナダ特許第 1,248,516号には、
水添油、ポリ−α−オレフィン油およびパラフィン系ホ
ワイト油によって構成される群の中から選択される潤滑
油が主要成分で、これに下記の相乗作用を示す混合物: (a) 有機基で置換された低揮発性且つ加水分解に
対して安定なフォスファイトまたはジフォスファイト
(ここで、置換基はアルキル基、アリール基またはアル
キルアリール基であり、フォスファイトは実質的に水酸
基を含まない) (b) 低揮発性且つ立体障害性のフェノール化合物
。 を抗酸化性を示す量だけ含んだ潤滑油組成物が開示され
ている。この特許では、フェノール化合物は下記〔化3
〕および〔化4〕の式を有する群の中から選択される: 【0006】 【化3】 (ここで、R1 とR2 は各々独立して、イソプロピ
ルまたはtert−ブチルであり、nは2、3または4
である)【0007】 【化4】 (ここで、R1 とR2 は各々独立して、イソプロピ
ルまたはtert−ブチルである)。本発明者は、上記
以外の相乗作用を示す混合物を用いて水添油、ポリ−α
−オレフィン油およびパラフィン系ホワイト油によって
構成される群の中から選択される潤滑油を主要成分とす
る潤滑油組成物が得られるということを発見した。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記以外の相乗作用を示す混合物を含むような水添
油、ポリ−α−オレフィン油およびパラフィン系ホワイ
ト油によって構成される群の中から選択される潤滑油を
主要成分とする潤滑油組成物を提供することにある。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明は、水添油、ポリ
−α−オレフィン油およびパラフィン系ホワイト油によ
って構成される群の中から選択される潤滑油が主要成分
で、これに下記の相乗作用を示す混合物 (a)と(b
) :(a) 有機基で置換された低揮発性且つ加水分
解に対して安定なフォスファイトまたはジフォスファイ
ト (ここで、置換基はアルキル基、アリール基または
アルキルアリール基であり、フォスファイトは実質的に
水酸基を含まない) (b) トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−
ジ−tert−ブチル−ヒドロキシシンナメート)イソ
シアヌレートまたはトリス(3, 5−ジ−tert−
ブチル)−4−ヒドロキシベンジル イソシアヌレー
ト。 を抗酸化性を示す量だけ含むことを特徴とする潤滑油組
成物を提供する。 【0010】 【作用】本発明の潤滑油組成物は、例えば 200℃で
24時間測定したIP−48試験での酸化防止特性が従
来のものより優れている。この試験は、サンプルを 2
00℃に加熱し、1時間あたり15リットルの空気を通
気するというかなり苛酷な酸化条件下で行われる。本発
明の目的に合わせて、本発明では標準的な2回の通気で
はなく、6時間ずつ4回の酸化を行って、全体で24時
間の酸化処理をサンプルに行った。このサンプルの粘度
変化および全酸化数(Total Acid Numb
er)の変化は特に重要な特性であり、以下に記載した
。 【0011】また、本発明の潤滑油組成物は、IP−4
8の変形試験で24時間後でも何ら実質的に変色しなか
った。本発明の潤滑油組成物がその全使用時間を通して
高い透明性を維持するということは、多くの応用におい
て、種々の理由、例えば透明な潤滑油は懸濁粒子を多量
に含んでいないことを目視で判断することができる等の
理由で有利なことである。すなわち、懸濁粒子は使用時
に摩耗作用を有するので、それらが存在しないことが目
視で検知できるということは実用上極めて有利である。 【0012】本発明の潤滑油組成物が高温で良好な性能
を示すためには、安定化酸化防止剤の高温度での揮発性
が低いことが重要である。本明細書では、低揮発性とは
、熱重量分析(thermogravimetric
analysis)において、空気中で10〜20℃/
分の速度で加熱した場合に、 180℃以下で重量のロ
スが5%以下で、しかも、 250℃までは重量のロス
の速度が低く、好ましくは50%重量ロスとなる温度が
300℃以上であるような性質を意味する。 この特徴は一般に高温(180〜300 ℃) で使用
される熱伝達オイルやコンプレッサーオイルで使用する
潤滑油組成物に特に適している。この低揮発性は本発明
の相乗効果を示す組合せの上記フェノールと上記フォス
ファイト酸化防止剤との両者に必要とされる特性である
。 【0013】本発明で使用されるフェノールは立体障害
性フェノール類である。本発明で特に好ましいフェノー
ルはトリス(3, 5−ジ−tert−ブチル)−4−
ヒドロキシベンジルイソシアヌレートまたはトリス(2
−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−tert−ブチル
−ヒドロキシ−シンナメート)イソシアヌレートである
。トリス(3, 5−ジ−tert−ブチル)−4−ヒ
ドロキシベンジルイソシアヌレートとトリス(2−ヒド
ロキシエチル−3, 5−ジ−tert−ブチル−ヒド
ロキシ−シンナメート)イソシアヌレートはどちらも本
発明の酸化防止剤の組合せで驚くべき相乗効果を示すが
トリス(2−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−ter
t−ブチル−ヒドロキシ−シンナメート)イソシアヌレ
ートの方がより顕著な相乗効果を示すので好ましい。 【0014】本発明の潤滑剤組成物中のフォスファイト
またはジフォスファイトは、下記の一般式〔化5〕と〔
化6〕の芳香族フォスファイトの中から選択するのが好
ましい: 【0015】 【化5】 (ここで、R1 とR2 は各々独立して3〜6個の炭
素原子を有するアルキル基である) 【0016】 【化6】 (ここで、R1 とR2 は各々独立して3〜6個の炭
素原子を有するアルキル基である) 【0017】本発明の潤滑剤組成物中のフォスファイト
はASTM規格のD 2619試験によって測定した
場合に加水分解に対して安定でなければならない。この
試験では、安定化混合物を含む最終製品としての潤滑剤
組成物を銅片の存在下で93℃で水と接触した状態で4
8時間維持し、銅片の重量損失と、水層の酸度と、その
他の特性とを測定する。この試験は、水、熱源、活性金
属の存在下での添加剤の加水分解性を測定するものであ
る。加水分解に対して安定な潤滑剤組成物は、この試験
において、水層の酸度の増加が1mgKOH以下で、油
層の全酸数の変化が 0.1以下で、銅片の重量ロスは
0.1mg/cm3 未満でなければならない。本発明
に含まれるフォスファイトはトリ−置換されたもの、す
なわち、3個の水素原子が有機置換基によって全て置換
されたものである。本発明の潤滑剤組成物中の好ましい
フォスファイトはトリス−(2, 4− ジ−tert
−ブチルフェニル)フォスファイトおよびビス−(2,
4−ジ−tert−ブチルフェニルペンタエリスリトー
ル)ジフォスファイトである。 【0018】本発明では、上記混合物によって構成され
る安定化剤は、潤滑油組成物中で酸化防止効果を示す量
で使用される。この安定化剤の総重量は潤滑油に対して
一般に0.05〜2%の範囲内、好ましくは0.1 〜
1%の範囲内である。この混合比率範囲において本発明
のフェノールとフォスファイトの混合物が相乗効果を有
するということは確認されている。フォスファイト安定
化剤が1分子あたり1つのリン原子を有する〔化1〕の
フォスファイトの場合にはフェノール:フォスファイト
の重量比を1:6〜1:2の範囲内にするのが好ましく
、また、1分子あたり2つのリン原子を有する〔化2〕
のフォスファイト安定化剤の場合には、フェノール:フ
ォスファイトの重量比を1:5〜1:1の範囲内にする
のが好ましい。 【0019】本発明の潤滑剤組成物の主成分は、水添油
、ポリ−α−オレフィン油、パラフィン系ホワイト油に
よって構成される群の中から選択される潤滑油、特に水
添油である。本明細書では水添油とは水素添加処理を厳
密に行ったオイルを意味し、例えば、真空ガス油留分を
活性触媒の存在下で2段階の高圧水素添加処理したもの
を意味する。この処理工程については米国特許第 3,
493,493号、第 3,562,149号、第 3
,761,388号、第 3,763,033号、第
3,764,518号、第 3,803,027号、第
3,941,680 号、第4,285,804 号に
開示されている。典型的な水添処理工程の第1段階は、
シリカ−アルミナ担体上に担持させたフッ素化Ni−W
触媒を用いて約 20MPaの水素圧と約 390℃の
温度で実施され、これによって窒素、硫黄、酸素を含ん
だ化合物はほとんど全て原料から除去される。この方法
は、芳香族化合物類の飽和度を高くし且つ多環状中間体
の開環率を高くし得るという効果もある。第1段階で得
られた潤滑油留分は第2段階で脱ろうされた後、触媒、
例えば、シリカ−アルミナ担体上に担持させたNi−W
触媒の存在下で水添処理される。この水添処理の温度は
第1段階より低い。芳香族化合物類とオレフィン類はこ
の段階でさらに飽和される。得られたオイルは、実質的
に硫黄と窒素とを含まず、単に痕跡量の芳香族化合物類
を含んだ実質的にパラフィンとシクロパラフィンとを含
む飽和化合物で構成されている。 【0020】典型的な水添油の例は下記の表1に示して
ある。 【0021】 【表1】 この種の水添油は複数のメーカーから入手可能であり、
表1にはその中の代表的な2種類が示してある。表1に
示し水添油は0.26〜0.03%の範囲の芳香族化合
物しか含んでいない。これに対して従来の溶媒/精製パ
ラフィン油とナフテン系油は各々約14%、約31%の
芳香族化合物を含んでいる。このことは、従来の潤滑油
と水添処理した潤滑油とでは芳香族化合物の含有量は少
なくとも1〜2桁異なっているということを示している
。同様な相違は硫黄の含有量についても見られる。表1
の水添処理油の硫黄含有量は2〜53ppm であり、
従来の油の硫黄含有量はそれより数桁高い。ポリ−α−
オレフィン油は、オレフィン、例えばn−デセンをオリ
ゴマー化した後に飽和させて残留二重結合を除くことに
よって製造される。 この材料はその特性上、硫黄、窒素、酸素または芳香族
化合物類は全く含んでいない。パラフィン系ホワイト油
は従来のナフテン系または溶媒/精製潤滑油を濃硫酸と
接触させて芳香族化合物、硫黄および窒素化合物を除去
することによって製造される。最近では上記酸処理の前
に先ず原料に穏やかな水添処理をする追加の処理をして
いる。これら3種類の油は全て、芳香族化合物または不
飽和化合物を実質的に含まず且つ異種原子を実質的に含
んでいないという点で互いに類似している。本発明のフ
ェノールとフォスファイトとの酸化防止の相乗効果が、
潤滑油が実質的に飽和されているか、異種原子を含んで
いないことに起因するか否かは不明確であるが、少なく
とも分かっていることは、ナフテン系潤滑油と溶媒/精
製潤滑油で同じ酸化防止剤の組合せを用いても、酸化に
対する保護効果は相乗的ではないということである。 【0022】本発明の潤滑油組成物は、使用される特定
用途に必要な他の添加剤を含んでいてもよい。このよう
な添加剤としては、例えば錆止め剤、泡立ち防止剤、解
乳化剤、超高圧添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤
等が挙げられる。これらの添加剤は全て潤滑油の配合技
術分野において周知のものであり、当業者は潤滑油製品
の最終用途に適した熱的に安定な添加剤を選択する必要
があるということは理解できよう。本発明の潤滑油組成
物を含む典型的な潤滑油製品の例としては下記のものを
挙げることができる。なお、各成分の量は重量%で示さ
れており、残部は水添油、パラフィン系ホワイト油また
はポリ−α−オレフィン油であり、全体で100 %と
なるように配合する。 【0023】 (1) 油圧オイル トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−
tert−ブチル −ヒドロキシ−シンナメ
ート)イソシアヌレート 0.1 〜0
.2 % トリス−(2, 4− ジ−tert−ブ
チルフェニル) フォスファイト
0.04〜0.2 % 錆止め剤
0.1
% 解乳化剤
25 ppm 泡立ち防止剤
200 ppm 流動点
降下剤
0.2
% 銅腐食防止剤
0.03%(2) 蒸気タービン用オイル トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−
tert−ブチル −ヒドロキシ−シンナメ
ート)イソシアヌレート 0.1 〜0
.2 % トリス−(2, 4− ジ−tert−ブ
チルフェニル) フォスファイト
0.1 〜0.2 % フォスファ
イト 錆止め剤−アルキルスクシネート
0.1 %
解乳化剤
25 ppm 泡立ち防止剤
200 ppm 流動点降下剤
0.2 %
銅腐食防止剤
0.03%(3) コンプレッサー用オイル トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−
tert−ブチル −ヒドロキシ−シンナメ
ート)イソシアヌレート 0.2 〜0
.4 % トリス−(2, 4− ジ−tert−ブ
チルフェニル) フォスファイト
0.2 〜0.5 % 錆止め剤−
アルキルスクシネート
0.05% 解乳化剤
25 ppm
泡立ち防止剤
200 ppm 流動点降下剤
0.2 % 洗浄剤または分
散剤
0.3 % 耐摩耗
添加剤
0.5
%(4) 熱伝達用オイル トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−
tert−ブチル −ヒドロキシ−シンナメ
ート)イソシアヌレート 0.1 〜0
.4 % トリス−(2, 4− ジ−tert−ブ
チルフェニル) フォスファイト
0.2 〜0.5 % 錆止め剤−
アルキルスクシネート
0.05% 洗浄剤または分
散剤
0.1 % 【00
24】本発明の潤滑油組成物は通常の混合操作で製造さ
れる。一般には室温で混合されるが、各成分の溶解を助
長するために加熱することもできる。混合は通常使用さ
れる任意の混合装置で行うことができ、インライン型混
合器やバッチ式の攪拌器を用いることができる。本発明
の潤滑油組成物は、潤滑油が酸化性の環境且つ高温条件
下に曝されるような用途で有効に利用できる。そのよう
な用途としては、例えばコンプレッサー用オイル、熱伝
達用オイル、油圧オイルおよび蒸気タービン用オイル等
を挙げることができる。 【0025】 【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例1 本発明の潤滑油組成物のいくつかの例を、立体障害フェ
ノール、すなわちトリス−(2−ヒドロキシエチル−3
, 5−ジ−tert−ブチルヒドロキシ−シンナメー
ト)イソシアヌレートと、フォスファイト、すなわちト
リス−(2, 4− ジ−tert−ブチルフェニル)
フォスファイトと、ガルフ・カナダ (Gulf・Ca
nada) 社〔現在はペトロ−カナダ(Petro−
Canada)社〕が製造したISO32グレードの水
添油とを表2に示されている割合で混合して製造した。 各混合物に対して行った改良型のIP−48酸化安定性
試験の結果は表2に示してある。この結果は上記の酸化
防止剤混合物が相乗作用を示すことを示している。 【0026】 【表2】 【0027】実施例2 実施例1と同様に操作したが、立体障害フェノールをト
リス−(3, 5−ジ−tert−ブチル)−4−ヒド
ロキシベンジル イソシアヌレートに代えた。結果は
表3に示してある。この結果も、本発明の酸化防止剤混
合物が相乗作用を示すことを示している。 【0028】 【表3】
するものであり、特に、高分子量フォスファイト(ph
osphite) と立体障害フェノールとで構成され
る新規な安定化剤/酸化防止剤系を含む潤滑油組成物に
関するものである。 【0002】 【従来の技術】高温下で使用される潤滑油の大抵の用途
では、潤滑油粘度の増加とスラッジの形成とを防ぎ且つ
潤滑油の酸性化を最小限にし、あるいは、防止するため
に、潤滑油配合物の酸化防止特性を良くするのが好まし
いが、大抵の場合、酸化防止特性を良くすると油および
潤滑系の潤滑能力が低下する。従来から、高温での酸素
安定性を向上させ且つ変色を防ぐために、カルシウムナ
フサ スルホネート、バリウム ベルサテート、カ
ルシウム フェネート、各種フェノール、フォスフェ
ートおよびフォスファイト等を始めとする多数の物質が
提案されてきたが、ナフテン系の溶媒/精製潤滑油で一
般に用いられている従来の安定剤/酸化防止剤系は、あ
る種の直鎖パラフィン系潤滑油類、すなわち水添油、ポ
リ−α−オレフィン油、パラフィン系ホワイトオイルお
よびこれらの混合物と一緒に使用した場合にしか効果が
ない。 互いに異なる潤滑油は各酸化防止剤系に対して全く異な
る反応をする。過去の例が示すように、一つの潤滑油中
での酸化防止剤混合物の効果は潤滑油の硫黄の含有率と
芳香族化合物の含有量とによって変わる。以下で詳細に
説明するように、本発明で用いる水添油の全芳香族化合
物の含有量は一般的に1%以下、好ましくは0.25%
以下である。また、この水添油の硫黄含有率は一般に約
50 ppm 以下、場合によっては約1〜2ppm
以下である。一方、硫黄/精製ナフテン系油の硫黄含
有量は少なくともそれより1〜2桁大きい。従って、水
添油、ポリ−α−オレフィン油、パラフィン系ホワイト
オイルおよびこれらの混合物と一緒に使用可能な信頼性
のある安定化剤系が求められている。 【0003】フォスファイト類は従来から潤滑油用の安
定化剤として知られている。コミショー(Commic
hau) の米国特許第 3,652,411号には、
ポリグリコール潤滑油用の安定化剤としてフォスファイ
ト、フェノール、置換アミン、有機フォスフェート、ポ
リヒドロキシキノンおよびベンゾトリアルゾールの混合
物を開示しているが、このかなり複雑な混合物の個々の
組合せについては何ら議論されていない。オーロッフ(
Orloff)達の米国特許第 3,115,463号
には、ジアルキル水素フォスファイトと置換フェノール
またはビスフェノールとの相乗効果を有する混合物によ
って鉱油および合成ジエステル油を安定化させることが
開示されている。この米国特許第 3,115,464
号の発明者はジアルキル水素フォスファイトをオルソア
ルキルフェノールに混合するすることを開示しており、
この場合のアルキル基はイソプロピル基または ter
t−ブチル基である。スピヴァク(Spivack)
達の米国特許第4,374,219 号では、非環状お
よび環状フォスファイトのアルカノールアミンエステル
のフォスファイト安定化剤を開示している。この安定化
剤は単独でまたは所定の立体障害フェノール類と組み合
わせることによって潤滑油およびポリマーの安定化剤と
し有用であるとしている。メッシナ (Messina
)の米国特許第 3,556,999号には潤滑油、フ
ォスファイトまたは二置換のホスフェート、置換フェノ
ールまたは芳香族第二アミンおよび油溶性のコポリマー
分散剤を含む安定化された油圧用流体が記載されている
。また、オーロッフ(Orloff)達の米国特許第
3,115,465号には、フェノール類とフォスファ
イト類の特定な組合せが開示されている。特に、最後の
2つの特許で用いられるフォスファイトは相対的に分子
量が低く、揮発性が高い。 【0004】ビーワール(Biwaard) 達の米国
特許第 4,385,984号に記載の通り、水添処理
を厳密に行った水添油では、潤滑油を高温の酸素または
空気に曝露した場合に安定化剤の特性に特に問題がある
ことが知られている。 この特許には、酸化安定性の悪い水添油に水添処理を厳
密に行わなかった一定の硫黄を含む水添油を添加するこ
とが開示されている。しかし、水添油、ポリ−α−オレ
フィン油およびパラフィン系ホワイト油と一緒に使用可
能な実際に効果のある安定化剤に対する需要は依然とし
て残っている。ジルズ (Gilles) の米国特許
第 4,025,486号には、紫外線に曝露した時の
劣化に対して安定化させるポリオレフィンポリマーが開
示されている。この安定化剤はヒドロキシフェニルアル
キレニル イソシアヌレートと、ペンタエリトリトー
ルホスファイトとの混合物で構成されている。従って、
イソシアヌレートが紫外線による劣化を防ぐための安定
化剤として使用されていたことは明らかであり、また、
この安定化剤はポリマーと一緒に使用されるもので、潤
滑油と一緒に使用されてはいなかった。 【0005】米国特許第 4,652,385号とそれ
に対応するカナダ特許第 1,248,516号には、
水添油、ポリ−α−オレフィン油およびパラフィン系ホ
ワイト油によって構成される群の中から選択される潤滑
油が主要成分で、これに下記の相乗作用を示す混合物: (a) 有機基で置換された低揮発性且つ加水分解に
対して安定なフォスファイトまたはジフォスファイト
(ここで、置換基はアルキル基、アリール基またはアル
キルアリール基であり、フォスファイトは実質的に水酸
基を含まない) (b) 低揮発性且つ立体障害性のフェノール化合物
。 を抗酸化性を示す量だけ含んだ潤滑油組成物が開示され
ている。この特許では、フェノール化合物は下記〔化3
〕および〔化4〕の式を有する群の中から選択される: 【0006】 【化3】 (ここで、R1 とR2 は各々独立して、イソプロピ
ルまたはtert−ブチルであり、nは2、3または4
である)【0007】 【化4】 (ここで、R1 とR2 は各々独立して、イソプロピ
ルまたはtert−ブチルである)。本発明者は、上記
以外の相乗作用を示す混合物を用いて水添油、ポリ−α
−オレフィン油およびパラフィン系ホワイト油によって
構成される群の中から選択される潤滑油を主要成分とす
る潤滑油組成物が得られるということを発見した。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記以外の相乗作用を示す混合物を含むような水添
油、ポリ−α−オレフィン油およびパラフィン系ホワイ
ト油によって構成される群の中から選択される潤滑油を
主要成分とする潤滑油組成物を提供することにある。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明は、水添油、ポリ
−α−オレフィン油およびパラフィン系ホワイト油によ
って構成される群の中から選択される潤滑油が主要成分
で、これに下記の相乗作用を示す混合物 (a)と(b
) :(a) 有機基で置換された低揮発性且つ加水分
解に対して安定なフォスファイトまたはジフォスファイ
ト (ここで、置換基はアルキル基、アリール基または
アルキルアリール基であり、フォスファイトは実質的に
水酸基を含まない) (b) トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−
ジ−tert−ブチル−ヒドロキシシンナメート)イソ
シアヌレートまたはトリス(3, 5−ジ−tert−
ブチル)−4−ヒドロキシベンジル イソシアヌレー
ト。 を抗酸化性を示す量だけ含むことを特徴とする潤滑油組
成物を提供する。 【0010】 【作用】本発明の潤滑油組成物は、例えば 200℃で
24時間測定したIP−48試験での酸化防止特性が従
来のものより優れている。この試験は、サンプルを 2
00℃に加熱し、1時間あたり15リットルの空気を通
気するというかなり苛酷な酸化条件下で行われる。本発
明の目的に合わせて、本発明では標準的な2回の通気で
はなく、6時間ずつ4回の酸化を行って、全体で24時
間の酸化処理をサンプルに行った。このサンプルの粘度
変化および全酸化数(Total Acid Numb
er)の変化は特に重要な特性であり、以下に記載した
。 【0011】また、本発明の潤滑油組成物は、IP−4
8の変形試験で24時間後でも何ら実質的に変色しなか
った。本発明の潤滑油組成物がその全使用時間を通して
高い透明性を維持するということは、多くの応用におい
て、種々の理由、例えば透明な潤滑油は懸濁粒子を多量
に含んでいないことを目視で判断することができる等の
理由で有利なことである。すなわち、懸濁粒子は使用時
に摩耗作用を有するので、それらが存在しないことが目
視で検知できるということは実用上極めて有利である。 【0012】本発明の潤滑油組成物が高温で良好な性能
を示すためには、安定化酸化防止剤の高温度での揮発性
が低いことが重要である。本明細書では、低揮発性とは
、熱重量分析(thermogravimetric
analysis)において、空気中で10〜20℃/
分の速度で加熱した場合に、 180℃以下で重量のロ
スが5%以下で、しかも、 250℃までは重量のロス
の速度が低く、好ましくは50%重量ロスとなる温度が
300℃以上であるような性質を意味する。 この特徴は一般に高温(180〜300 ℃) で使用
される熱伝達オイルやコンプレッサーオイルで使用する
潤滑油組成物に特に適している。この低揮発性は本発明
の相乗効果を示す組合せの上記フェノールと上記フォス
ファイト酸化防止剤との両者に必要とされる特性である
。 【0013】本発明で使用されるフェノールは立体障害
性フェノール類である。本発明で特に好ましいフェノー
ルはトリス(3, 5−ジ−tert−ブチル)−4−
ヒドロキシベンジルイソシアヌレートまたはトリス(2
−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−tert−ブチル
−ヒドロキシ−シンナメート)イソシアヌレートである
。トリス(3, 5−ジ−tert−ブチル)−4−ヒ
ドロキシベンジルイソシアヌレートとトリス(2−ヒド
ロキシエチル−3, 5−ジ−tert−ブチル−ヒド
ロキシ−シンナメート)イソシアヌレートはどちらも本
発明の酸化防止剤の組合せで驚くべき相乗効果を示すが
トリス(2−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−ter
t−ブチル−ヒドロキシ−シンナメート)イソシアヌレ
ートの方がより顕著な相乗効果を示すので好ましい。 【0014】本発明の潤滑剤組成物中のフォスファイト
またはジフォスファイトは、下記の一般式〔化5〕と〔
化6〕の芳香族フォスファイトの中から選択するのが好
ましい: 【0015】 【化5】 (ここで、R1 とR2 は各々独立して3〜6個の炭
素原子を有するアルキル基である) 【0016】 【化6】 (ここで、R1 とR2 は各々独立して3〜6個の炭
素原子を有するアルキル基である) 【0017】本発明の潤滑剤組成物中のフォスファイト
はASTM規格のD 2619試験によって測定した
場合に加水分解に対して安定でなければならない。この
試験では、安定化混合物を含む最終製品としての潤滑剤
組成物を銅片の存在下で93℃で水と接触した状態で4
8時間維持し、銅片の重量損失と、水層の酸度と、その
他の特性とを測定する。この試験は、水、熱源、活性金
属の存在下での添加剤の加水分解性を測定するものであ
る。加水分解に対して安定な潤滑剤組成物は、この試験
において、水層の酸度の増加が1mgKOH以下で、油
層の全酸数の変化が 0.1以下で、銅片の重量ロスは
0.1mg/cm3 未満でなければならない。本発明
に含まれるフォスファイトはトリ−置換されたもの、す
なわち、3個の水素原子が有機置換基によって全て置換
されたものである。本発明の潤滑剤組成物中の好ましい
フォスファイトはトリス−(2, 4− ジ−tert
−ブチルフェニル)フォスファイトおよびビス−(2,
4−ジ−tert−ブチルフェニルペンタエリスリトー
ル)ジフォスファイトである。 【0018】本発明では、上記混合物によって構成され
る安定化剤は、潤滑油組成物中で酸化防止効果を示す量
で使用される。この安定化剤の総重量は潤滑油に対して
一般に0.05〜2%の範囲内、好ましくは0.1 〜
1%の範囲内である。この混合比率範囲において本発明
のフェノールとフォスファイトの混合物が相乗効果を有
するということは確認されている。フォスファイト安定
化剤が1分子あたり1つのリン原子を有する〔化1〕の
フォスファイトの場合にはフェノール:フォスファイト
の重量比を1:6〜1:2の範囲内にするのが好ましく
、また、1分子あたり2つのリン原子を有する〔化2〕
のフォスファイト安定化剤の場合には、フェノール:フ
ォスファイトの重量比を1:5〜1:1の範囲内にする
のが好ましい。 【0019】本発明の潤滑剤組成物の主成分は、水添油
、ポリ−α−オレフィン油、パラフィン系ホワイト油に
よって構成される群の中から選択される潤滑油、特に水
添油である。本明細書では水添油とは水素添加処理を厳
密に行ったオイルを意味し、例えば、真空ガス油留分を
活性触媒の存在下で2段階の高圧水素添加処理したもの
を意味する。この処理工程については米国特許第 3,
493,493号、第 3,562,149号、第 3
,761,388号、第 3,763,033号、第
3,764,518号、第 3,803,027号、第
3,941,680 号、第4,285,804 号に
開示されている。典型的な水添処理工程の第1段階は、
シリカ−アルミナ担体上に担持させたフッ素化Ni−W
触媒を用いて約 20MPaの水素圧と約 390℃の
温度で実施され、これによって窒素、硫黄、酸素を含ん
だ化合物はほとんど全て原料から除去される。この方法
は、芳香族化合物類の飽和度を高くし且つ多環状中間体
の開環率を高くし得るという効果もある。第1段階で得
られた潤滑油留分は第2段階で脱ろうされた後、触媒、
例えば、シリカ−アルミナ担体上に担持させたNi−W
触媒の存在下で水添処理される。この水添処理の温度は
第1段階より低い。芳香族化合物類とオレフィン類はこ
の段階でさらに飽和される。得られたオイルは、実質的
に硫黄と窒素とを含まず、単に痕跡量の芳香族化合物類
を含んだ実質的にパラフィンとシクロパラフィンとを含
む飽和化合物で構成されている。 【0020】典型的な水添油の例は下記の表1に示して
ある。 【0021】 【表1】 この種の水添油は複数のメーカーから入手可能であり、
表1にはその中の代表的な2種類が示してある。表1に
示し水添油は0.26〜0.03%の範囲の芳香族化合
物しか含んでいない。これに対して従来の溶媒/精製パ
ラフィン油とナフテン系油は各々約14%、約31%の
芳香族化合物を含んでいる。このことは、従来の潤滑油
と水添処理した潤滑油とでは芳香族化合物の含有量は少
なくとも1〜2桁異なっているということを示している
。同様な相違は硫黄の含有量についても見られる。表1
の水添処理油の硫黄含有量は2〜53ppm であり、
従来の油の硫黄含有量はそれより数桁高い。ポリ−α−
オレフィン油は、オレフィン、例えばn−デセンをオリ
ゴマー化した後に飽和させて残留二重結合を除くことに
よって製造される。 この材料はその特性上、硫黄、窒素、酸素または芳香族
化合物類は全く含んでいない。パラフィン系ホワイト油
は従来のナフテン系または溶媒/精製潤滑油を濃硫酸と
接触させて芳香族化合物、硫黄および窒素化合物を除去
することによって製造される。最近では上記酸処理の前
に先ず原料に穏やかな水添処理をする追加の処理をして
いる。これら3種類の油は全て、芳香族化合物または不
飽和化合物を実質的に含まず且つ異種原子を実質的に含
んでいないという点で互いに類似している。本発明のフ
ェノールとフォスファイトとの酸化防止の相乗効果が、
潤滑油が実質的に飽和されているか、異種原子を含んで
いないことに起因するか否かは不明確であるが、少なく
とも分かっていることは、ナフテン系潤滑油と溶媒/精
製潤滑油で同じ酸化防止剤の組合せを用いても、酸化に
対する保護効果は相乗的ではないということである。 【0022】本発明の潤滑油組成物は、使用される特定
用途に必要な他の添加剤を含んでいてもよい。このよう
な添加剤としては、例えば錆止め剤、泡立ち防止剤、解
乳化剤、超高圧添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤
等が挙げられる。これらの添加剤は全て潤滑油の配合技
術分野において周知のものであり、当業者は潤滑油製品
の最終用途に適した熱的に安定な添加剤を選択する必要
があるということは理解できよう。本発明の潤滑油組成
物を含む典型的な潤滑油製品の例としては下記のものを
挙げることができる。なお、各成分の量は重量%で示さ
れており、残部は水添油、パラフィン系ホワイト油また
はポリ−α−オレフィン油であり、全体で100 %と
なるように配合する。 【0023】 (1) 油圧オイル トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−
tert−ブチル −ヒドロキシ−シンナメ
ート)イソシアヌレート 0.1 〜0
.2 % トリス−(2, 4− ジ−tert−ブ
チルフェニル) フォスファイト
0.04〜0.2 % 錆止め剤
0.1
% 解乳化剤
25 ppm 泡立ち防止剤
200 ppm 流動点
降下剤
0.2
% 銅腐食防止剤
0.03%(2) 蒸気タービン用オイル トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−
tert−ブチル −ヒドロキシ−シンナメ
ート)イソシアヌレート 0.1 〜0
.2 % トリス−(2, 4− ジ−tert−ブ
チルフェニル) フォスファイト
0.1 〜0.2 % フォスファ
イト 錆止め剤−アルキルスクシネート
0.1 %
解乳化剤
25 ppm 泡立ち防止剤
200 ppm 流動点降下剤
0.2 %
銅腐食防止剤
0.03%(3) コンプレッサー用オイル トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−
tert−ブチル −ヒドロキシ−シンナメ
ート)イソシアヌレート 0.2 〜0
.4 % トリス−(2, 4− ジ−tert−ブ
チルフェニル) フォスファイト
0.2 〜0.5 % 錆止め剤−
アルキルスクシネート
0.05% 解乳化剤
25 ppm
泡立ち防止剤
200 ppm 流動点降下剤
0.2 % 洗浄剤または分
散剤
0.3 % 耐摩耗
添加剤
0.5
%(4) 熱伝達用オイル トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−
tert−ブチル −ヒドロキシ−シンナメ
ート)イソシアヌレート 0.1 〜0
.4 % トリス−(2, 4− ジ−tert−ブ
チルフェニル) フォスファイト
0.2 〜0.5 % 錆止め剤−
アルキルスクシネート
0.05% 洗浄剤または分
散剤
0.1 % 【00
24】本発明の潤滑油組成物は通常の混合操作で製造さ
れる。一般には室温で混合されるが、各成分の溶解を助
長するために加熱することもできる。混合は通常使用さ
れる任意の混合装置で行うことができ、インライン型混
合器やバッチ式の攪拌器を用いることができる。本発明
の潤滑油組成物は、潤滑油が酸化性の環境且つ高温条件
下に曝されるような用途で有効に利用できる。そのよう
な用途としては、例えばコンプレッサー用オイル、熱伝
達用オイル、油圧オイルおよび蒸気タービン用オイル等
を挙げることができる。 【0025】 【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例1 本発明の潤滑油組成物のいくつかの例を、立体障害フェ
ノール、すなわちトリス−(2−ヒドロキシエチル−3
, 5−ジ−tert−ブチルヒドロキシ−シンナメー
ト)イソシアヌレートと、フォスファイト、すなわちト
リス−(2, 4− ジ−tert−ブチルフェニル)
フォスファイトと、ガルフ・カナダ (Gulf・Ca
nada) 社〔現在はペトロ−カナダ(Petro−
Canada)社〕が製造したISO32グレードの水
添油とを表2に示されている割合で混合して製造した。 各混合物に対して行った改良型のIP−48酸化安定性
試験の結果は表2に示してある。この結果は上記の酸化
防止剤混合物が相乗作用を示すことを示している。 【0026】 【表2】 【0027】実施例2 実施例1と同様に操作したが、立体障害フェノールをト
リス−(3, 5−ジ−tert−ブチル)−4−ヒド
ロキシベンジル イソシアヌレートに代えた。結果は
表3に示してある。この結果も、本発明の酸化防止剤混
合物が相乗作用を示すことを示している。 【0028】 【表3】
Claims (12)
- 【請求項1】 水添油、ポリ−α−オレフィン油およ
びパラフィン系ホワイト油によって構成される群の中か
ら選択される潤滑油が主要成分で、これに下記の相乗作
用を示す混合物 (a)と(b) を抗酸化性を示す量
だけ含むことを特徴とする潤滑油組成物: (a) 有機基で置換された低揮発性且つ加水分解に対
して安定なフォスファイトまたはジフォスファイト (
ここで、有機置換基はアルキル基、アリール基またはア
ルキルアリール基であり、フォスファイトは実質的に水
酸基を含まない) (b) トリス (2−ヒドロキシエチル−3, 5−
ジ−tert−ブチル−ヒドロキシ シンナメート)
イソシアヌレートまたはトリス(3, 5−ジ−ter
t−ブチル)−4−ヒドロキシベンジル イソシアヌ
レート。 - 【請求項2】 フォスファイトまたはジフォスファイ
トが下記一般式: 【化1】 (ここで、R1 とR2 は各々独立して3〜6個の炭
素原子を有するアルキル基である) 【化2】 (ここで、R1 とR2 は各々独立して3〜6個の炭
素原子を有するアルキル基である)を有する化合物の中
から選択される請求項1に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項3】 フォスファイトまたはジフォスファイ
トが上記〔化1〕で表される化合物であり、フォスファ
イトに対するイソシアヌレートの比率が重量基準で1:
5〜1:1の範囲内にある請求項2に記載の潤滑油組成
物。 - 【請求項4】 フォスファイトまたはジフォスファイ
トが上記〔化2〕で表される化合物であり、フォスファ
イトに対するイソシアヌレートの比率が重量基準で1:
5〜1:1の範囲内にある請求項2に記載の潤滑油組成
物。 - 【請求項5】 相乗作用を示す混合物の量が潤滑油組
成物の 0.1〜1%の範囲内にある請求項1〜4のい
ずれか一項に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項6】 フォスファイトまたはジフォスファイ
トが上記〔化1〕で表される化合物であり、R1 とR
2 がtert−ブチルである請求項2に記載の潤滑油
組成物。 - 【請求項7】 フォスファイトまたはジフォスファイ
トが上記〔化2〕で表される化合物であり、R1 とR
2 がtert−ブチルである請求項2に記載の潤滑油
組成物。 - 【請求項8】 潤滑油が水添油である請求項2〜4の
いずれか一項に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項9】 潤滑油はポリ−α−オレフィン油であ
る請求項2〜4のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項10】 潤滑油はパラフィン系ホワイト油で
ある請求項2〜4のいずれか一項に記載の潤滑油組成物
。 - 【請求項11】 潤滑油が水添油であり、この水添油
は活性触媒の存在下で2段階の高圧水素添加処理を行っ
た真空ガス油留分であり且つ芳香族化合物、硫黄および
窒素をほとんど含有しないような請求項1〜3のいずれ
か一項に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項12】 イソシアヌレートがトリス (2−
ヒドロキシエチル−3, 5−ジ−tert−ブチル−
ヒドロキシ−シンナメート)イソシアヌレートである請
求項1〜4のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19941115 |