JPH04234827A - アルコールおよびエーテルの製造方法 - Google Patents

アルコールおよびエーテルの製造方法

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JPH04234827A
JPH04234827A JP3098939A JP9893991A JPH04234827A JP H04234827 A JPH04234827 A JP H04234827A JP 3098939 A JP3098939 A JP 3098939A JP 9893991 A JP9893991 A JP 9893991A JP H04234827 A JPH04234827 A JP H04234827A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば原油採掘または
−加工の際に得られる標準状態で気体の炭化水素からア
ルコールおよびエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】これらのパラフィン系炭化水素を集め、精
製しそして運搬することには非常に費用が掛り、多大な
経費を必要とする。それ故にしばしば、多量のガスを単
に燃え立たせている。
【０００３】
【従来技術】ドイツ特許出願公開第２，６２０，０１１
号および同第２，９２１，５７６号明細書から、ブタン
をメチル−第３─ブチルエーテルに加工することが公知
である。この場合、ｎ−ブタンをイソブタン（２─メチ
ル─プロパン）に部分的にまたは完全に異性化しそして
ｎ−ブタン／イソブタン─混合物を脱水素し、その際に
イソブテンの他にｎ−ブテンも生じる。次に脱水素反応
混合物を過剰のメチルアルコールでエーテル化し、その
際に脱水素段階で得られるイソブテンがメチル−第３─
ブチルエーテルに転化する。エーテル化反応混合物から
の過剰のメチルアルコールを水と一緒にまたは共沸蒸留
によって除く。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、石油の加工
処理の際に得られる上述のガス状の軽い炭化水素をその
場で、ガス状の該炭化水素を運搬するのよりも長距離に
渡って容易に運搬できる価値ある生成物に転化すること
を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、従来技
術と相違して、プロパン並びに場合によっは、ｎ−ブタ
ンの脱水素の際に生ずるｎ−ブテンからＣ３−およびＣ
４　−アルコールへの転化およびイソブテンの、Ｃ３　
−およびＣ４　−アルコールを基礎とするエーテルへの
転化を行うことができ、その際にメタンとエタンから製
造されるメチルアルコールにて１部のイソブテンも公知
の方法でメチル−第３─ブチルエーテルに加工すること
ができる。
【０００６】この為に、本発明によれば、プロパンおよ
びブタンを含有する軽い炭化水素混合物からプロパン留
分およびブタン留分を分離する。プロパンは接触的に脱
水素し、生じたプロペンを水と反応させてイソプロピル
アルコール（＝プロパン−２−オール）とする。ブタン
留分中のｎ−ブタンを異性化し、接触的に脱水素しそし
て脱水素反応混合物中に含まれるイソブテンをプロパン
留分から得られるイソプロピルアルコールの少なくとも
１部分と反応させてイソプロピル−第３─ブチルエーテ
ルとする。プロペン水和化段階からの未反応炭化水素並
びにエーテル化段階からの未反応イソブタンを脱水素段
階に戻す。
【０００７】本発明の方法によれば、イソプロピルアル
コールおよびイソプロピル−第３─ブチルエーテルの他
に第２─ブチルアルコール（＝ブタン−２−オール）お
よび第２−ブチル−第３─ブチルエーテルも軽い炭化水
素混合物から得られる。この目的のためには、ｎ−ブタ
ンの１部分だけを異性化し、脱水素反応混合物中のブタ
ジエンを、ブテン−１からブテン−２への同時的転化下
に選択的に水素化しそして脱水素反応混合物中に含まれ
るイソブテンの１部分を、戻された第２─ブチルアルコ
ールと反応させて第２─ブチル−第３─ブチルエーテル
とし、他方イソブテンの他の部分を前記の如くイソプロ
ピルアルコールと反応させてイソプロピル−第３─ブチ
ルエーテルに加工する。第２─ブチルアルコールは、主
としてブテン−２とブタンとを含有するエーテル化後の
炭化水素混合物のブテン−２と水とを反応させることに
よって製造される。
【０００８】本発明は、水含有アルコールとイソブテン
とから第３─ブチルアルコール（＝２−メチル−プロパ
ン−２−オール）を、特に、イソプロピルアルコールお
よびイソプロピル−第３─ブチルエーテルおよび／また
は第２─ブチルアルコールおよび第２─ブチル−第３─
ブチルエーテルとの混合状態で得ることも許容している
。
【０００９】最後に、本発明は、上記のアルコールやエ
ーテルの他にメチルアルコールおよびメチル−第３─ブ
チルアルコールを得ることも許容している。この目的の
為にはプロパン留分およびブタン留分の他に、メタンお
よびエタンを含有する留分も原料として用いた炭化水素
混合物から分離しそしてブタンおよびプロパンの脱水素
段階で生じるメタン、エタンおよびエテンの流れと一緒
にする。この混合物から、例えば４０〜１００ｂａｒの
圧力および２１０〜３００℃の温度のもとで水でリホー
ミングすることによって接触的にメチルアルコールを製
造しそしてこれを脱水素反応混合物中に含まれるイソブ
テンの１部と反応させてメチル−第３─ブチルエーテル
を得る。
【００１０】本発明の別の実施形態も、添付図面の概略
的工程図を用いて更に詳細に説明する。図１は、ポンプ
、熱交換器および若干の蒸留塔の如き、理解するのに不
必要な部分を省いた本発明の方法の特に好ましい実施形
態を示している。
【００１１】炭化水素混合物（１）を蒸留（３）によっ
てブタン、プロパンおよび、メタンとエタンとを含有す
る留分に分別する。ｎ−ブタンからイソブタンへの異性
化（６）を、白金含有固定床触媒によって水素の存在下
に１５０〜２１０℃の温度および１５〜３０ｂａｒの圧
力のもとで公知の方法で行う。圧力および温度に関して
の反応条件は、異性化平衡ができるだけ達成されるよう
に全体的に調節する。
【００１２】異性化反応器（６）を離れた、５０％　よ
り多くがイソブタンより成る反応混合物から水素および
異性化の際に生ずるメタン、エタンおよびプロパンを分
離し、Ｃ４　−異性体を用いたブタン留分と一緒にする
。イソブタン／ｎ−ブタン−混合物の１部を、３０〜１
００の段数を有する蒸留塔（４）中で７〜１４ｂａｒの
圧力および４０〜８０℃の温度のもとで精留し、その結
果ヘッドを通して集められたイソブタン／ｎ−ブタン−
混合物は８０〜９８％　のイソブタン含有量を示す。蒸
留塔（４）の溜部から引き出されるｎ−ブタンを異性化
段階（６）に戻す。蒸留塔（４）のヘッド生成物を、残
留Ｃ４−異性体および用いたブタン留分の残りの部分と
一緒にしそしてエーテル化段階（１１）、（１７）およ
び（１８）から戻されるイソブタンおよび水和化段階（
２２）から戻される炭化水素を脱水素段階（７）に供給
する。
【００１３】異性化および蒸留によってｎ−ブタンを、
生成されるアルコールの全量をエステル化するのに化学
量論的に必要とされるような計算された量でイソブテン
に転化する。異性化および蒸留の後のブタン流のイソブ
タン含有量は４０〜９８重量％　、殊に５５〜９８重量
％　である。
【００１４】プロパン流は、水和化段階（１０）から戻
されるプロパンと一緒にしそして別の脱水素段階に供給
することができる。本発明の方法の特に有利な実施形態
においては、プロパン留分を水和化段階（１０）から戻
される炭化水素と一緒にしそして本発明に従って製造さ
れるブタン供給物と一緒に一般的な脱水素段階（７）に
供給する。
【００１５】Ｃ４　−およびＣ３　−炭化水素の脱水素
は固定床−または流動床反応器中で公知のように接触的
に且つ選択系に実施する。脱水素温度は５３０〜７００
℃であり、圧力は０．２〜５ｂａｒ、殊に０．３〜１．
５ｂａｒである。脱水素触媒は一般に活性の酸化アルミ
ニウムと、浸漬によってＡｌ２　Ｏ３　に担持された酸
化クロムまたは白金という付着物とより成る。
【００１６】反応段階の間にし生ずるコークス状物を、
再生相において空気を用いて焙焼し、焙焼の間に放出さ
れる熱をプロセス熱として回収する。脱水素反応混合物
を冷却しそして圧縮することによって主としてメタン、
エタン、エチレンおよび水素を含有するガス状物流およ
び主としてプロパンおよびプロペンを含有する液状物流
およびブタン、ブタジエンおよびブテンを含有する液状
物流に分離する。
【００１７】ガス状物流から水素を精製装置（８）中で
自体公知の方法で十分に分離する。メタン、エタン、エ
テンおよび残留水素をメタン含有留分およびエタン含有
留分と一緒にメチルアルコール生産装置（５）に供給す
る。全水素に適当な用途がない場合には、脱水素後の反
応混合物のメタン含有留分とエタン含有留分から、異性
化−および水素化反応に必要とされる程の量だけの水素
を取り出す。残留水素は脱水素排気ガスと一緒にプロセ
ス・エネルギー生産の為に、（２４）の所から取り出す
。
【００１８】プロパンおよびブタンの共通の脱水素段階
（７）のある本発明の方法の特別の実施形態に従って実
施する場合には、Ｃ３　−およびＣ４　−炭化水素含有
の脱水素反応混合物を精留塔でプロパンおよびプロペン
を含有する流れと主としてブタン、ブテンおよびブタジ
エンを含有する流れとに分離する。
【００１９】全Ｃ４　−炭化水素を含有する流れを選択
的に水素化段階（９）および水素異性化段階に供給し、
それによってブタジエンを選択的にブテンに水素化しそ
して同時にブテン−１をブテン−２に転化する。選択的
水素化および水素異性化は、自体公知のように固定床反
応器中で水素存在下に接触的に実施する。温度は２０〜
８０℃、殊に３０〜６０℃であり、圧力は１〜２０ｂａ
ｒ、殊に１．５〜１０ｂａｒである。用いる触媒は一般
に例えば酸化アルミニウムまたは二酸化珪素の如き担体
と、白金、パラジウムまたはニッケルなる付着物とより
構成されている。
【００２０】水素濃度および供給速度は、ブタジエンが
殆ど完全に（反応混合物中のブタジエンの残留物含有量
が０．５重量％　より少ない）転化しそしてブテン−１
が熱力学的平衡値に近い最大収率で、ブテンをｎ−ブタ
ンにできるだけ僅かな量（１０重量％　より少ない）し
か水素化しないように、ブテン−２に転化するように選
択する。
【００２１】この段階の目的は、エーテル化後にイソブ
タンを、ブテンとｎ−ブタンとが塔の溜部に残るように
蒸留分離できることである。一方のイソブタンともう一
方のｎ−ブタンおよびブテンとの沸点差は非常に大きく
、予め水素異性化によってブテン−１をブテン−２に転
化しそしてイソブテンをエーテル化によって分離した場
合には、イソブタンを簡単に蒸留分離できる。本発明の
方法の特別な実施形態においては選択的水素化と水素異
性化をエーテル化の後に配置する。これは、Ｃ４　−留
分のブタジエン含有量が２重量％　より少ない場合に特
に選ばれる。何故ならばこの場合にはブタジエンから生
ずる僅かな量の重合体物質がエーテル化の際に認められ
る程の害を及ぼさないからである。
【００２２】本発明の方法に従ってイソプロピル−第３
─ブチルエーテルだけ──場合によっはメチル−第３─
ブチルエーテルも──を製造するべき場合には、選択的
水素化および水素異性化が無用である程にブテン含有量
およびブタジエン含有量を低く調整する。
【００２３】脱水素混合物から分離したプロペン含有Ｃ
３　−留分を水和化反応器（１０）に供給し、そこで３
０〜１００ｂａｒ、殊に４０〜８０ｂａｒの圧力および
１００〜１７０℃、殊に１３０〜１６０℃の温度でのプ
ロペンと水とからの接触的合成によってイソプロピルア
ルコールを製造する。触媒としては酸性触媒、好ましく
はジビニルベンゼンにて架橋したスルホニル化ポリスチ
レン樹脂より成る強酸性の陽イオン系交換体を用いる。
【００２４】供給流中には、１モルのプロペン当たり１
〜２０モル、殊に３〜８モルの水を供給する。１リット
ルの触媒×１時間当たり流入量（リットル）で表される
空間速度は０．３〜２５、殊に０．５〜１０である。こ
の反応条件のもとでは、用いたプロペンの１０〜７０％
　が反応してイソプロピルアルコールおよびジ−イソプ
ロピルエーテルを形成する。
【００２５】この反応混合物から蒸留によってＣ３　−
炭化水素を蒸留塔（１２）のヘッドを通して分離し、そ
の１部の流れは水和化反応器（１０）に戻しそして量的
に僅かな別の部分流を脱水素段階に戻す。イソプロピル
アルコール／水−混合物を、エーテル化物の水洗で得ら
れるイソプロピルアルコール／水−混合物と一緒にして
もよくそして、場合によっは蒸留によってイソプロピル
アルコールを濃縮した後に、イソプロピルアルコール用
の抽出剤として適し、水と混和せず且つイソプロピルア
ルコールから容易に分離できる有機溶剤と混合する。本
発明の特別な特徴は、本方法で得られるオレフィン含有
Ｃ３　−流または特にＣ４　−流をこの目的の為に用い
ることである。
【００２６】抽出混合物を有機相と水性相に分離した後
に、有機相は生じたイソプロピルアルコール量の４０〜
９５％　とジ−イソプロピルエーテル量の８０〜９８％
　とを含有している。有機相から蒸留によって炭化水素
を分離しそして抽出段階（１５）に戻す。溜部から取り
出したイソプロピルアルコールを、生じたジ−イソプロ
ピルエーテルも含めてエーテル化段階（１７）に戻す。
【００２７】特に有利な実施形態においてはイソブテン
含有Ｃ４　−留分を抽出（１５）の為に用いる。この為
に、塔（１２）の溜部から引き出された水／イソプロピ
ルアルコール混合物１重量部をＣ４　−留分１〜２０重
量部と混合しそして抽出段階（１５）に供給し、そこで
全混合物を水性相と有機相とに分離する。有機相は抽出
段階に供給されたイソプロピルアルコールの２０〜６０
重量％　と僅かな量の水とを含有している。このものか
ら蒸留によってイソブテン含有Ｃ４　−留分の１部を分
離すると、残さは僅かの水の他にイソブテンとイソプロ
ピルアルコールとをエーテル化（１７）に必要とされる
化学量論的比で含有している。イソプロピル−第３−ブ
チルエーテルの他にイソプロピルアルコールも製造する
場合には、有機相を蒸留によって完全にイソプロピルア
ルコールとイソブテン含有Ｃ４　−留分とに分離しそし
てイソプロピルアルコールを精留塔の溜部から２６の所
へ引き出す。イソプロピル−第３─ブチルエーテルを製
造する為のエーテル化段階には、この場合、イソプロピ
ルアルコールの為の流れとイソブテン含有Ｃ４　−留分
の流れとして別々に供給する。イソプロピルアルコール
が濃縮富化された水性相は水和化段階（１０）に戻す。
【００２８】抽出段階の分離効率を高める為に、塔（１
２）の溜部から取り出したイソプロピルアルコール／水
−混合物から蒸留によって最初に、イソプロピルアルコ
ールが濃縮富化されたイソプロピルアルコール／水−混
合物を分離しそして前述の如くイソブテン含有Ｃ４　−
留分にて処理する。濃縮度は８８重量％　までに成り得
る。 次にイソプロピルアルコールの抽出分離の為に、イソプ
ロパノールが濃縮富化された水性混合物１重量部をイソ
ブテン含有の１〜５重量部のＣ４　留分と混合しそして
抽出何階（１５）に戻し、そこで水和化段階で生じたイ
ソプロピルアルコールを含有する有機相の７０〜９５重
量％　を分離する。水を再び水和化段階に戻す。
【００２９】本発明の方法の特別な実施形態においては
、水和化（１０）の後に濃縮塔のヘッドを介して引き出
されたイソプロピルアルコール／水−混合物を直接的に
エーテル化段階（１７）に戻しそして第３─ブチルアル
コール含有のエーテル／アルコール混合物を製造しそし
て（２７）に引き出してもよい。
【００３０】イソブテンとイソプロピルアルコールとを
接触的にエーテル化し、その際にイソプロピルアルコー
ルを１０〜１００％　、殊に５０〜９０％転化してイソ
プロピル−第３─ブチルエーテル並びに僅かな量のジ−
イソプロピルエーテルを形成する。第３─ブチルアルコ
ールやトリメチロールペンテンは僅かな量しか生じない
。 本発明者は、ｎ−ブテンが転化されずに未エーテル化の
ままでエーテル化反応器（１７）を離れることを見出し
た。酸性触媒としては、スルホン化した陽イオン系交換
樹脂、特に好ましくはジビニルベンゼンにて架橋したス
ルホン化スチレンを基礎とする強酸性のイオン交換体が
役立つ。エーテル化は１段−または多段の固定床反応器
（１７）中で２０〜１５０℃、殊に３０〜６０℃の温度
および、イソブテンの液化に十分である圧力、即ち４〜
４０ｂａｒ、殊に８〜１６ｂａｒのもとで液相中で実施
する。イソプロパノールとイソブテンとのモル比は１：
０．５〜１：１０、殊に１：１〜１：３であり、１リッ
トルの触媒×１時間当たりの導入量（リットル）で表さ
れる空間速度は０．３〜５０、殊に１〜２０の範囲内で
ある。エーテル化反応器（１７）を離れる流れは主とし
てイソプロピル−第３─ブチルエーテル、未反応イソブ
テン、イソプロピルアルコール並びに場合によっはブテ
ンおよびブタンより組成されている。
【００３１】イソプロピル−第３─ブチルエーテルを分
離する為に加圧蒸留塔（１９）にこの混合物を供給する
。未反応のイソブテン含有Ｃ４　−炭化水素を、イソブ
テン総転化量を増す為にイソプロピルアルコールのエー
テル化段階（１７）に戻してもよい。選択した実施形態
においてメチル−第３─ブチルエーテルもメチルアルコ
ールのエーテル化によって製造する場合には、イソブテ
ン含有の未反応Ｃ４　−炭化水素をメチルアルコールの
エーテル化段階（１１）に供給するのが合目的的である
。
【００３２】塔（１９）の溜部からのエーテル／アルコ
ール混合物は水での洗浄によって水／アルコール相とエ
ーテル相とに分離することができる。この目的の為に１
重量部のエーテル／アルコール混合物に１〜２０重量部
の水、殊に５〜１０重量部の水を加えそして得られる全
液体を１５〜５０℃、殊に２０〜４０℃のもとで激しく
混合する。エーテル相と水／アルコール−相とへの分離
は例えば混合−分離の原理によって行う。分離したエー
テル精製物は０．５〜３重量％　のトリメチルペンテン
、１重量％　より少ないイソプロピルアルコール、１重
量％　より少ないイソブテン、０．５重量％　より少な
い第３─ブチルアルコールおよび０．２重量％　の水を
含有している。
【００３３】水洗に必要とされる水は、その１部が抽出
段階（１５）の循環水より成りそして他の部分が水和化
に必要とされる新鮮な水（２）より成る。水洗段階で生
じるイソプロピルアルコール含有の水性相を抽出段階（
１５）に戻しそして水和化反応器（１０）からの反応混
合物と一緒に前述の様に処理する。
【００３４】特に有利な実施形態によってエーテル／イ
ソプロピルアルコール−混合物を製造すべき場合には、
イソプロピルアルコールを、未反応アルコールの分離を
省ける程に過剰のイソブテンにてエーテル化する。次に
、加圧塔（１９）の溜部から２７へエーテル／アルコー
ル−混合物を引き出す。
【００３５】ドイツ特許出願公開第２，５３５，４７１
号および同第２，６２０，０１１号明細書並びに米国特
許第４，０４６，５２０号明細書およびカナダ特許第９
５８，２１３号明細書からイソプロピル−第３─ブチル
エーテルを製造することはそれ自体公知である。反応の
間、過剰のイソプロピルアルコールが存在することおよ
び高温を条件とする上記刊行物に開示された実施形態と
相違して、前記の有利な実施形態においては、可能な最
高のイソプロピルアルコール転化率を達成しそして場合
によっは未反応アルコールの分離および循環を省略し得
る為に、過剰のイソブテンにて且つより低い温度で実施
する。未反応イソプロピルアルコールを水での処理によ
って分離しそして水和化段階に戻す前記実施形態にとっ
ても、イソブテン過剰および可能な最高のイソプロピル
転化率にて実施するのが経済的である。
【００３６】本発明の方法の特別な実施形態においては
、イソブテン含有Ｃ４　−留分を既に述べた酸性触媒の
存在下にイソプロピルアルコール／水−混合物と反応さ
せる。その際にイソプロピルアルコールはイソブテンと
１０〜９５％　、殊に５０〜９０％　、イソプロピル−
第３─ブチルエーテルの形成下に反応しそして水はイソ
ブテンと８０〜１００％　反応して第３─ブチルアルコ
ールを形成する。供給したイソプロピルアルコール／水
−混合物は１〜５０重量％　の水を含有していてもよく
、特に共沸蒸留で生ずる──例えば前記イソプロピルア
ルコールの濃縮段階に生ずる──イソプロピルアルコー
ル／水−混合物を用いるてもよい。
【００３７】本発明者は、水の存在下にでもｎ−ブテン
が反応しないことを見出した。更に驚くべきことに、第
３─ブチルアルコールがイソブテンとの平行反応による
反応生成物を生じないことも発見した。触媒としては、
前述の実施形態においても使用されるスルホン化した強
い酸性のイオン交換体が役立ち得る。エーテル化は多段
式固定床反応器中で２０〜１５０℃、殊に３０〜８０℃
の温度およびイソブテンの液化に十分な圧力、要するに
４〜４０ｂａｒ、殊に８〜１６ｂａｒのもとで行う。イ
ソプロピルアルコールとイソブテンとのモル比は０．１
：１〜１：１０、殊に１：０．７〜１：５の範囲内であ
り、水とイソブテンとのモル比は１：１〜１：２０、殊
に１：１．５〜１：１０の範囲内であり、１リットルの
触媒×１時間当たりの供給量（リットル）で表される空
間速度は０．３〜５０、殊に１〜２０である。エーテル
／アルコール−混合物を加圧下に蒸留することによって
、水を添加せずにイソプロピルアルコールをエーテル化
する前記実施形態の場合に記したように、自体戻される
未反応炭化水素から分離する。
【００３８】イソブテン含有Ｃ４　−留分の別の流れを
第２─ブタノールにて接触的にエーテル化し（１８）、
その際に第２─ブタノールを１０〜１００％　、好まし
くは５０〜９０％　添加して第２─ブチル−第３─ブチ
ルエーテルを形成する。ｎ−ブテンは反応せず、反応器
（１８）を未エーテル化のままで離れる。
【００３９】触媒としては公知の酸性の陽イオン系交換
樹脂が役立ち、最も有利なのはこの場合もジビニルベン
ゼンで架橋したスルホン化ポリスチレン樹脂である。液
相中でのエーテル化は一般式または多段式固定床反応器
中で２０〜１５０℃、殊に３０〜６０℃の温度およびイ
ソブテンの液化に十分な圧力、即ち４〜４０ｂａｒ、殊
に８〜１６ｂａｒのもとで実施する。イソブテンと第２
−ブチルアルコールとのモル比は０．５：１〜１０：１
、殊に１：１〜３：１の範囲内であり、１リットルの触
媒および１時間当たりの供給量（リットル）で表される
空間速度は０．３〜５０、殊に１〜２０の範囲内である
。
【００４０】エーテル化反応器（１８）から離れる流れ
は実質的に第２−ブチル−第３─ブチルエーテル、未反
応第２−ブチルアルコール、イソブタン、イソブテン、
ｎ−ブタンおよびブテン量より組成されている。第２−
ブチル−第３─ブチルエーテルを分離する為にこの混合
物を加圧蒸留塔（１６）に供給し、未反応イソブテン含
有のＣ４　−炭化水素をヘッドから引き出し、第２─ブ
チルアルコールのエーテル化段階（１８）および場合に
よっはメチルアルコールのエーテル化段階（１１）にイ
ソブテン総転化率を高める為に供給する。塔（１６）の
溜部からのエーテル／アルコール−混合物を、イソプロ
ピル−第３─ブチルエーテルを製造する方法の場合に既
に記した様に、場合によっは水での洗浄によって水／ア
ルコール−相とエーテル相とに分離する。この目的の為
に１重量部のエーテル／アルコール−混合物に１〜２０
、殊に５〜１０重量部の水を添加しそしてその全部を１
５〜５０℃、殊に２０〜４０℃のもとで激しく混合する
。 分離されたエーテル精製物は０．５〜５重量部のトリメ
チルペンテン類、１重量％より少ないイソブテン、２重
量％　より少ない第３─ブチルアルコールおよび０．２
重量％　より少ない水を含有している。水洗に必要とさ
れる水は、その１部が抽出段階（２０）の循環水より成
りそして他の部分がブテンの水和化段階（２２）に必要
とされる新鮮な水（２）より成る。水洗段階から得られ
るアルコール含有の水性相を水和化段階（２２）に戻し
そして水和化反応器からの反応混合物と一緒に処理する
。
【００４１】特に有利な実施形態に従ってエーテル／ア
ルコール−混合物を製造するべき場合には、未反応の第
２─ブチルアルコールの分離を省くことができる程に過
剰のイソブテンにてエーテル化する。次に加圧塔（１６
）の溜部から（２９）へエーテル／アルコール−混合物
を引き出す。
【００４２】本発明の方法の特別な実施形態においては
、イソブテン含有Ｃ４　−流を第２─ブチルアルコール
／水−混合物にて接触的にエーテル化し、その際に第２
─ブチルアルコールは第２─ブチル−第３─ブチルエー
テルの形成下に１〜９５％　、殊に５０〜９０％　転化
しそして水は第３─ブチルアルコールの形成下に５０〜
１００％　転化する。供給生成物として用いた第２─ブ
チルアルコール／水−混合物は１〜５０重量％　の水を
含有していてもよく、特に共沸蒸留の際に生ずる第２−
ブチルアルコール／水−混合物を用いてもよい。
【００４３】本発明者は、水の存在下でもｎ−ブテンが
エーテル化の際に反応しないことを見出した。触媒とし
ては、多前記の強い酸性のイオン交換樹脂を使用するこ
とができ、最も有利なのはこの場合もジビニルベンゼン
にて架橋したスルホン化ポリスチレン樹脂である。反応
は一般式−または多段式固定床反応器中で２０〜１５０
℃、殊に３０〜８０℃の温度およびイソブテンの液化に
十分な圧力、即ち４〜４０ｂａｒ、殊に８〜１４ｂａｒ
のもとで行う。第２─ブチルアルコールとイソブテンと
のモル比は１：０．１〜１：１０、殊に１：０．７〜１
：５の範囲内であり、水とイソブテンとのモル比は１：
１〜１：２０、殊に１：１．５〜１：１０の範囲内であ
り、１リットルの触媒および１時間当たりの供給量（リ
ットル）で表される空間速度は０．３〜５０、殊に１〜
２０の範囲内である。
【００４４】エーテル／アルコール−混合物を加圧下に
蒸留することによって、未だイソブテンを含有している
未反応炭化水素を分離し、これを含有している未反応炭
化水素を分離し、これを場合によっは高い総転化率を達
成する為にエーテル化段階（１８）に戻すかまたはメチ
ルアルコールのエーテル化段階（１１）に供給する。
【００４５】本発明の方法の別の特別な実施形態におい
ては、イソプロピル−第３−ブチルエーテル、第２−ブ
チル−第３−ブチルエーテルおよびアルコールを含有す
る混合物を、イソブテンまたはイソブテン含有Ｃ４　−
留分にてイソプロピルアルコール、第２─ブチルアルコ
ールおよび場合によっは水を含有する混合物の共通的エ
ーテル化反応によって製造してもよい。本発明者は両方
のエーテル化反応の反応速度が殆ど等しいことを確認し
た。このことは１段階でエーテル混合物を製造すること
が可能であることを意味する。反応条件および方法の特
性は、イソプロピルアルコールおよび第２─ブチルアル
コールあるいは相応するアルコール／水−混合物をイソ
ブテンにて別々にエーテル化する前述の実施形態で記し
たもと同じである。
【００４６】第２─ブチルアルコール／イソプロピルア
ルコール−混合物のエーテル化の為には、０．５：１〜
１０：１、殊に１：１〜３：１のイソブテンと全アルコ
ール量とのモル比、２０〜１５０℃、殊に３０〜６０℃
の温度および４〜４０ｂａｒ、殊に８〜１６ｂａｒの圧
力を選択する。１リットルの触媒×１時間当たりの供給
生成物量（リットル）で表される空間速度は０．３〜５
０、殊に１〜２０である。第２─ブチルアルコール／イ
ソプロピルアルコール／水−混合物をエーテル化する場
合には、イソブテンと全アルコール量とのモル比は０．
１：１〜１０：１、殊に０．７：１〜５：１であり、水
とイソブテンとのモル比は１：１〜１：２０、殊に１：
１．５〜１：１０であり、温度は２０〜１５０℃、殊に
３０〜８０℃でありそして圧力は４〜４０ｂａｒ、殊に
８〜１６ｂａｒである。１リットルの触媒×１時間当た
りの供給生成物量（リットル）で表される空間速度は０
．３〜５０、殊に１〜２０の範囲内である。触媒として
はアルコール混合物並びにアルコール／水−混合物のエ
ーテル化の為に既に記した酸性イオン交換樹脂を用いる
。
【００４７】イソブテン含有のＣ４　−留分の別の部分
流を、場合によっはイソプロピルアルコールおよび第２
─ブチルアルコールのエーテル化段階（１７）、（１８
）からのＣ４　−炭化水素流と一緒にしそしてその中に
含まれるイソブテンをメチルアルコールにて接触的にエ
ーテル化し、その際にイソブテンが殆ど定量的にメチル
−第３─ブチルエーテルに転化する。触媒としては一般
に、既に記した強い酸性のスルホン化イオン交換樹脂を
用いる。エーテル化は同様に固定床反応器（１１）中で
液相中で実施する。温度は３０〜１００℃、殊に６０〜
９０℃の範囲内であり、圧力は４〜２４ｂａｒ、殊に１
０〜２０ｂａｒである。エーテル化の際には、イソブテ
ンをできるだけ十分に転化する為に、メチルアルコール
を過剰に用いる。メチルアルコールとイソブテンとのモ
ル比は一般に１：１〜２：１、殊に１．１：１〜１．５
：１の範囲内である。エーテル化反応器（１１）を離れ
る流れは実質的にメチル−第３−ブチルエーテル、イソ
ブタン、ｎ−ブタン、ブテン類およびメチルアルコール
より組成されている。
【００４８】メチル−第３─ブチルエーテルを分離する
為にこの混合物を加圧蒸留塔（１３）に供給し、そこで
未反応Ｃ４　−炭化水素のｎ−ブタン、イソブテンおよ
びブテンをヘッドから引き出しそして２番目の蒸留塔（
２３）に供給し、そこでイソブテンを残りのＣ４　−炭
化水素──ｎ−ブタンおよびブテン──から分離する。 イソブタンを脱水素段階に戻し、溜部から取り出したｎ
−ブタン留分およびブテン留分をブテン水和化段階（２
２）に供給する。最初の精留塔（１３）の溜部から取り
出したメチルアルコール／エーテル混合物を別の加圧蒸
留塔（１４）中で蒸留し、その際にエーテル／メチルア
ルコール−共沸混合物はヘッドを通して導きそしてエー
テル化段階（１１）に戻し、他方、溜部からのメチル−
第３─ブチルエーテルを（３０）に引き出す。この場合
にも、アルコール／エーテル−混合物を製造するべき場
合には、蒸留して純粋なメチル−第３─ブチルエーテル
にまでする必要がない。
【００４９】本発明の方法の特に有利な実施形態によれ
ば、イソブテン含有Ｃ４　−炭化水素混合物を、メチル
アルコールでエーテル化する。このメチルアルコールは
、軽い炭化水素を水蒸気でリホーミングしそして４０〜
１００ｂａｒの圧力、２１０〜３００℃の温度のもとで
接触的に合成することによって製造される。メチルアル
コール合成の為の原料としては、石油採掘および石油加
工の際に生じる軽い炭化水素のメタン含有留分およびエ
タン含有留分を使用する。本方法の範囲内でメチルアル
コールも製造するべき場合には、このものを（２５）の
所から引き出す。
【００５０】メチルアルコールのエーテル化の後に分離
した、ｎ−ブテンおよびｎ−ブタン含有のＣ４　−留分
をブテン水和化段階（２２）に供給し、そこでブテンと
水とから２０〜８０ｂａｒの圧力、１００〜１７０℃の
温度、殊に３０〜６０ｂａｒおよび１２０〜１６０℃の
もとで接触的に合成することによって第２−ブチルアル
コールを製造する。触媒としては、プロペンの水和化反
応の際にも用いるものと同じ強い酸性のイオン交換体で
ある。供給流中には１モルのブテン当たり２〜１０モル
、殊に３〜６モルの水が加えられている。１時間および
１リットルの触媒当たりの供給物量（リットル）で表さ
れる空間速度は０．２〜１５、殊に０．５〜５である。 この反応条件のもとで、用いたｎ−ブテンの５〜３５％
　を第２─ブチルアルコールおよび痕跡量のジ−第２─
ブチルエーテルの形成下に転化する。この反応混合物か
ら蒸留によってＣ４　−炭化水素を、塔（２１）のヘッ
ドを通して分離しそして１部の流れを水和化反応器（２
２）に戻し、少ない部分を脱水素段階（７）に戻す。エ
ーテル化段階（１８）の水洗手段中に集められた第２─
ブチルアルコール／水−混合物と場合によっは一緒にさ
れたこの第２─ブチルアルコール／水−混合物を、場合
によっは第２　─ブチルアルコールの蒸留濃縮後に、第
２─ブチルアルコール用抽出剤として適し、水と混和せ
ずそして第２　─ブチルアルコールから容易に分離でき
る有機溶剤と混合する。本発明の特別な実施形態によれ
ば、この為に、本方法において得られるｎ−ブテンまた
はイソブテン含有のＣ４　−流の一つを使用する。抽出
混合物を有機相および水性相に分離した後に、有機相は
生じた第２─ブチルアルコール量の５０〜９８％　およ
びジ−第２─ブチルエーテル量の９０〜９８％　を含有
している。有機相から蒸留によってＣ４−炭化水素を分
離しそして抽出段階（２０）に戻す。蒸留の溜部から取
り出した第２─ブチルアルコールを、生じたジ−第２─
ブチルエーテルを含めてエーテル化段階（１８）に供給
する。
【００５１】特に有利な実施形態においては、抽出（２
０）の為にイソブテン含有Ｃ４　−留分を用いる。この
目的の為に、塔（２１）の溜部から引き出した１重量部
の水／第２─ブチルアルコール−混合物を２〜１０重量
部のＣ４　−留分と混合しそして抽出段階（２０）に供
給し、そこでこの全混合物を水性相と有機相とに分離す
る。有機相は抽出段階に供給した第２─ブチルアルコー
ルの５０〜８０重量％　と僅かな量の水とを含有してい
る。蒸留によって第２−ブチルアルコールとイソブテン
含有Ｃ４　−留分とから成る僅かな量の水を含有する混
合物を分離する。この混合物はイソブテンと第２─ブチ
ルアルコールとをエーテル化段階（１８）に必要とされ
る化学量論量で含有している。第２─ブチル−第３─ブ
チルエーテルの他に第２─ブチルアルコールも製造する
べき場合には、有機相を蒸留によって第２─ブチルアル
コールとイソブテン含有Ｃ４　−留分とに完全に分離し
そして第２−ブチルアルコールを精留塔の溜部から（２
８）に取り出す。第２─ブチル−第３─ブチルエーテル
を製造する為のエーテル化段階には、この場合には、第
２─ブチルアルコール流とイソブテン含有Ｃ４　−留分
流との別々の流れで供給する。抽出段階で分離され、第
２─ブチルアルコールが濃縮富化された水性相を、水和
化段階（２２）に戻す。
【００５２】抽出段階の分離効率を高める為に、塔（２
１）の溜部から引き出した第２─ブチルアルコール／水
−混合物から蒸留によって最初に、第２─ブチルアルコ
ールが濃縮富化されている第２─ブチルアルコール／水
−混合物を分離しそして前述の如くイソブテン含有Ｃ４
　−留分にて処理してもよい。濃縮度は８０重量％　ま
であり得る。次に、第２─ブチルアルコールを抽出分離
する為に、第２─ブチルアルコールが濃縮富化された１
重量部の水性混合物を０．５〜５重量部のイソブテン含
有Ｃ４　−留分と混合しそして抽出段階（２０）に供給
し、そこで水和化段階で生じた第２−ブチルアルコール
の８０〜９８重量％　を含有する有機相を分離する。水
は再び水和化段階に戻す。イソブテン含有Ｃ４　−留分
の代わりにブテン水和化段階（２２）の溜の抽出剤とし
て供給物からのイソブテン不含の、ブテン−２およびｎ
−ブテン含有Ｃ４　−留分を用いることもできる。
【００５３】最後に、本発明の方法の別の実施形態にお
いては、水和化段階（２２）の後に濃縮塔のヘッドを通
して引き出された第２─ブチルアルコール／水−混合物
を直接的にエーテル化段階（１８）に供給しそして第２
─ブチルアルコール含有エーテル／アルコール−混合物
を製造してもよく、この混合物は（２９）に取り出すこ
とができる。
【００５４】
【実施例】例１ イソブテンおよびイソプロピルアルコールを１．３：１
のモル比で６０℃の温度およびイソブテンの蒸気圧以上
の圧──その結果イソブテンは液体として存在する──
、即ち１６ｂａｒのもとで反応させる。反応器として内
径と長さとの比が１：３０の細長い管状反応器を用いそ
して触媒としては強い酸性のイオン交換樹脂　［市販品
：レバヴット（Ｌｅｗａｗｉｔ）（ＳＲＣ　１１８）］
を用いる。触媒を充填した反応器に１時間および１重量
部の乾燥触媒当たり２．２重量部の上記のイソプロピル
アルコール／イソブテン−混合物を供給する。上記温度
に調整する為に、適当な予備加熱手段を用いる。反応の
際に放出される熱は冷却器を通して除く。反応混合物か
ら蒸留によって未反応イソブテンを十分に除く。該反応
混合物は第１表中の例１ａの記載の組成を有している。
【００５５】イソプロピルアルコールの転化率は６４．
２％　で、イソプロピル−第３−ブチルエーテルの収率
は用いたイソプロピルアルコールに対して６２モル％　
である。上記組成の安定化相はイソプロピルアルコール
のそれぞれ３倍量の水で２回洗浄することによって十分
に除かれる。この水での洗浄の後に得られるエーテル相
は第１表中の例１ｂに記載の組成を有している。
【００５６】例２ イソブテンおよびイソプロピルアルコールを１．５：１
のモル比で４０℃の温度のもとで強酸性のイオン交換樹
脂　［市販品：　アムバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
）１５］にて反応させる。触媒を充填された反応器に、
１時間および１重量部の乾燥触媒当たり５．２重量部の
上記イソプロピルアルコール／イソブテン−混合物を供
給する。他の条件は例１に記載されたものに相当する。 反応混合物から蒸留によって未反応イソブテンを十分に
除く。該反応混合物は第１表に記した組成を有している
。
【００５７】例３ ０．９８モルの水および１．７５モルのイソプロピルア
ルコールを含有する混合物を、イソブテンと、水：イソ
プロピルアルコール：イソブテンのモル比０．９８：１
．７５：２．６０にて５０℃のもとで反応させる。触媒
を充填した反応器に、１時間および１重量部の乾燥触媒
当たり３．８重量部の、水、イソプロピルアルコールお
よびイソブテンより成る上記混合物を供給する。残りの
条件は例１に記載のものに相当する。第１表に記載の組
成の反応混合物から蒸留によって未反応イソブテンを十
分に除く。
【００５８】 例４ 第２表、第１欄に記載のイソブテン含有炭化水素混合物
を、イソプロピルアルコールと第２─ブチルアルコール
とより成る混合物と４０℃の温度のもとで反応させ、そ
の際にイソブテン：イソプロピルアルコール：第２−ブ
チルアルコールのモル比が１．５：０．５：０．５であ
るような量でイソブテンを含有する炭化水素留分を使用
する。触媒［　市販品：　レバヴイット（Ｌｅｗａｗｉ
ｔ）　ＳＰＣ　１１８］を充填した反応器に、１　時間
および１重量部の乾燥触媒当たり５重量部の、炭化水素
留分、イソプロピルアルコールおよび第２─ブチルアル
コールを含有する混合物を供給する。その他の条件は例
１に記載のものに相当する。反応最終混合物から蒸留に
よって未反応炭化水素を十分に除く。この最終混合物は
第２表の第２欄に記載の組成を有している。未反応炭化
水素の組成を第２表の第３欄に示す。
【００５９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一つを概略的に示す工程図
である。
【符号の説明】
１　　炭化水素混合物 ２　　水 ３、４、８、１２、１３、１４、１６、１９、２１およ
び２３　　蒸留塔 ５　　エチルアルコール生産装置 ６　　異性化反応器 ７　　脱水素反応器 ９　　水素化反応器 １０および２２　　水和化反応器 １１、１７および１８　　エーテル化反応器１５および
２０　　抽出装置

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　プロパンおよびブタンを含有する軽い
    炭化水素の混合物からイソプロピル−アルコール、第２
    ─ブチルアルコール、イソプロピル−第３−ブチルエー
    テルおよび第２─ブチル─第３─ブチルエーテルを製造
    するに当たって、プロパン留分およびブタン留分を分離
    し、ｎ−ブタンの１部だけを異性化し、ブタンおよびプ
    ロパンを接触的に脱水素し、プロペンと水とを反応させ
    イソプロピルアルコールとし、脱水素反応混合物中に含
    まれるイソブテンの１部を水和化段階の少なくとも一部
    のイソプロピルアルコールと反応させてイソプロピル−
    第３─ブチルエーテルとし、他方、脱水素反応混合物中
    のブタジエンを、ブテン−１からブテン─２への同時的
    転化下に選択的に水素化し、イソブテンの他の部分を、
    戻される第２─ブチルアルコールと反応させて第２─ブ
    チル─第３─ブチルエーテルとし、主としてブテン─２
    およびブタンを含有する未反応炭化水素混合物からのブ
    テン−２を水と反応させて第２─ブチルアルコールとし
    そしてこれの少なくとも１部分をエーテル化段階に戻し
    そして他方プロペンの水和化段階からの未反応炭化水素
    並びにエーテル化段階からの未反応イソブタンを脱水素
    段階に戻すことを特徴とする、上記アルコールおよびエ
    ーテルの製造方法。
  2. 【請求項２】　　プロパン留分をブタン留分と一緒に脱
    水素しそして得られる脱水素反応混合物を再びＣ３　−
    留分とＣ４　−留分とに分離する請求項　１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】　　イソプロピルアルコールと液状イソブ
    テンとから酸性触媒の存在下に２０〜１５０℃、殊に３
    ０〜６０℃の温度のもとでイソプロピル−第３─ブチル
    エーテルを製造し、その際に１モルのイソプロピルアル
    コールに対して０．５〜１０、殊に１〜３モルのイソブ
    テンを用いる請求項　１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　エーテル化反応混合物を水で処理する
    ことによって未反応イソプロピルアルコールを分離する
    請求項　１〜３　のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】　　イソプロピルアルコール／水−混合物
    を酸性触媒の存在下に２０〜１５０℃、殊に３０〜８０
    ℃の温度のもとで液状イソブテンと反応させて第３−ブ
    チルアルコールおよびイソプロピル−第３−ブチルエー
    テルとし、その際に１モルの水に対して１〜２０モルの
    イソブテンがそして１モルのイソプロピルアルコールに
    対して０．１〜１０モルのイソブテンが用いられるよう
    なイソブテン量を選択する請求項　１または２に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】　　水和化段階の反応混合物から精留によ
    ってイソプロピルアルコール／水−混合物を分離し、こ
    のものからイソブテン含有Ｃ４　−留分にて処理するこ
    とによってイソプロピルアルコールを抽出し、これから
    イソプロピルアルコールおよびイソブテンおよび場合に
    よっは水を含有する混合物を留去しそしてエーテル化段
    階に供給し、他方イソプロピルアルコールが除かれたＣ
    ４　−留分を抽出段階に戻しそして抽出段階からの水性
    相を水和化段階に戻す請求項　１〜５のいずれか一つに
    記載の方法。
  7. 【請求項７】　　ブタン留分の異性化生成物をｎ−ブタ
    ン留分とイソブタン留分とに分離し、ｎ−ブタン留分を
    異性化段階に戻し、エーテル化の後に戻されるイソブタ
    ンを含め且つ水和化段階から戻される炭化水素を含めた
    イソブタン留分を脱水素する請求項　１〜６のいずれか
    一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】　　第２─ブチルアルコールおよびイソブ
    テンから酸性触媒の存在下に２０〜１５０℃、殊に３０
    〜６０℃の温度のもとで第２−ブチル−第３−ブチルエ
    ーテルを製造し、その際に１モルの第２─ブチルアルコ
    ール当たり０．５〜１０モル、殊に１〜３モルのイソブ
    テンを用いる請求項　１〜７のいずれか一つに記載の方
    法。
  9. 【請求項９】　　第２−ブチルアルコール／水−混合物
    を２０〜１５０℃、殊に３０〜８０℃の温度のもとで液
    状イソブテンと反応させて第３─ブチルアルコールおよ
    び第２─ブチル−第３─ブチルエーテルとし、その際に
    第２─ブチルアルコール１モル当たり０．１〜１０モル
    のイソブテンおよび水１モル当たり１〜２０モルのイソ
    ブテンを用いるようなイソブテン量を選択する請求項　
    １〜７のいずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　水和化段階の反応混合物の精留によ
    って水／第２─ブチルアルコール─混合物を分離し、こ
    れからイソブテン含有Ｃ４　−留分での処理によって第
    ２─ブチルアルコールを抽出分離し、このものから第２
    ─ブチルアルコールおよびイソブテン並びに場合によっ
    は水を含有する混合物を留出しそしてエーテル化段階に
    供給し、他方、第２−ブチルアルコールを除いたＣ４　
    −留分を抽出段階にそして抽出段階からの水性相を水和
    化段階に戻す請求項　１〜９のいずれか一つに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】　　主としてｎ−ブタンとブテン−２と
    よりなる炭化水素混合物にて処理することにより水和化
    段階の反応混合物から第２─ブチルアルコールを抽出し
    、このものから場合によっは水を含有する第２─ブチル
    アルコールを留去しそしてエーテル化段階に供給し、他
    方第２−ブチルアルコールを除いた炭化水素混合物を持
    分に応じ水和化段階および抽出段階に戻しそして抽出段
    階からの水性相を水和化段階に戻す請求項　１〜９のい
    ずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　場合によっは水を含有するイソプロ
    ピルアルコール／第２−ブチルアルコール−混合物をイ
    ソブテンにてエーテル化する請求項　１〜１１のいずれ
    か一つに記載の方法。
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