JPH0526771B2 - - Google Patents

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JPH0526771B2
JPH0526771B2 JP3098940A JP9894091A JPH0526771B2 JP H0526771 B2 JPH0526771 B2 JP H0526771B2 JP 3098940 A JP3098940 A JP 3098940A JP 9894091 A JP9894091 A JP 9894091A JP H0526771 B2 JPH0526771 B2 JP H0526771B2
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JP
Japan
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isobutene
alcohol
butyl
stage
mixture
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JP3098940A
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JPH04234826A (ja
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Gotsutoriipu Kurausu
Buruderuretsuku Harutomuuto
Ueemaieru Furiideruuhainritsuhi
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Veba Oel AG
Original Assignee
Veba Oel AG
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Publication date
Application filed by Veba Oel AG filed Critical Veba Oel AG
Publication of JPH04234826A publication Critical patent/JPH04234826A/ja
Publication of JPH0526771B2 publication Critical patent/JPH0526771B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は、例えば原油採
掘または−加工の際に得られる標準状態で気体の
炭化水素からアルコールおよびエーテルを製造す
る方法に関する。
【0002】 これらのパラフイン系炭化水素を集
め、精製しそして運搬することには非常に費用が
掛り、多大な経費を必要とする。それ故にしばし
ば、多量のガスを単に燃え立たせている。
【0003】
【従来技術】 ドイツ特許出願公開第2620011号
および同第2921576号明細書から、ブタンをメチ
ル−第３−ブチルエーテルに加工することが公知
である。この場合、ｎ−ブタンをイソブタン（２
−メチル−プロパン）に部分的にまたは完全に異
性化しそしてｎ−ブタン／イソブタン−混合物を
脱水素し、その際にイソブテンの他にｎ−ブテン
も生じる。次に脱水素反応混合物を過剰のメチル
アルコールでエーテル化し、その際に脱水素段階
で得られるイソブテンがメチル−第３−ブチルエ
−テルに転化する。エーテル化反応混合物からの
過剰のメチルアルコールを水と一緒にまたは共沸
蒸留によつて除く。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、石
油の加工処理の際に得られる上述のガス状の軽い
炭化水素をその場で、ガス状の該炭化水素を運搬
するのよりも長距離に渡つて容易に運搬できる価
値ある生成物に転化することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】 本発明によれ
ば、従来技術と相違して、プロパン並びに場合に
よつは、ｎ−ブタンの脱水素の際に生ずるｎ−ブ
テンからC3−およびC4−アルコールへの転化お
よびイソブテンの、C3−およびC4−アルコール
を基礎とするエーテルへの転化を行うことがで
き、その際にメタンとエタンから製造されるメチ
ルアルコールにて１部のイソブテンも公知の方法
でメチル−第３−ブチルエーテルに加工すること
ができる。
【0006】 この為に、本発明によれば、プロパン
およびブタンを含有する軽い炭化水素混合物から
プロパン留分およびブタン留分を分離する。プロ
パンは接触的に脱水素し、生じたプロペンを水と
反応させてイソプロピルアルコール（＝プロパン
−２−オール）とする。ブタン留分中のｎ−ブタ
ンを異性化し、接触的に脱水素しそして脱水素反
応混合物中に含まれるイソブテンをプロパン留分
から得られるイソプロピルアルコールの少なくと
も１部分と反応させてイソプロピル−第３−ブチ
ルエーテルとする。プロペン水和化段階からの未
反応炭化水素並びにエーテル化段階からの未反応
イソブタンを脱水素段階に戻す。
【0007】 本発明の１つの実施形態によれば、イ
ソプロピルアルコールおよびイソプロピル−第３
−ブチルエーテルの他に第２−ブチルアルコ−ル
（＝ブタン−２−オール）および第２−ブチル−
第３−ブチルエーテルも軽い炭化水素混合物から
得られる。この目的のためには、ｎ−ブタンの１
部分だけを異性化し、脱水素反応混合物中のブタ
ジエンを、ブテン−１からブテン−２への同時的
転化下に選択的に水素化しそして脱水素反応混合
物中に含まれるイソブテンの１部分を、戻された
第２−ブチルアルコールと反応させて第２−ブチ
ル−第３−ブチルエーテルとし、他方イソブテン
の他の部分を前記の如くイソプロピルアルコール
と反応させてイソプロピル−第３−ブチルエーテ
ルに加工する。第２−ブチルアルコールは、主と
してブテン−２とブタンとを含有するエーテル化
後の炭化水素混合物のブテン−２と水を反応させ
ることによつて製造される。
【0008】 本発明は、水含有アルコールとイソブ
テンとから第３−ブチルアルコール（＝２−メチ
ル−プロパン−２−オール）を、特に、イソプロ
ピルアルコールおよびイソプロピル−第３−ブチ
ルエーテルおよび／または第２−ブチルアルコー
ルおよび第２−ブチル−第３−ブチルエーテルと
の混合状態で得ることも許容している。
【0009】 更に本発明では、上記のアルコールや
エーテルの他にメチルアルコールおよびメチル−
第３−ブチルアルコールが得られる。これはプロ
パン留分およびブタン留分の他に、メタンおよび
エタンを含有する留分も原料として用いた炭化水
素混合物から分離しそしてブタンおよびプロパン
の脱水素段階で生じるメタン、エタンおよびエテ
ンの流れと一緒にする。この混合物から、例えば
40〜100barの圧力および210〜300℃の温度のも
とで水でリホーミングすることによつて接触的に
メチルアルコールを製造しそしてこれを脱水素反
応混合物中に含まれるイソブテンの１部と反応さ
せてメチル−第３−ブチルエーテルを得る。
【0010】 本発明の別の実施形態も、添付図面の
概略的工程図を用いて更に詳細に説明する。図１
は、ポンプ、熱交換器および若干の蒸留塔の如
き、理解するのに不必要な部分を省いた本発明の
方法の特に好ましい実施形態を示している。
【0011】 炭化水素混合物１を蒸留３によつてブ
タン、プロパンおよび、メタンとエタンとを含有
する留分に分別する。ｎ−ブタンからイソブタン
への異性化６を、白金含有固定床触媒によつて水
素の存在下に150〜210℃の温度および15〜30bar
の圧力のもとで公知の方法で行う。圧力および温
度に関しての反応条件は、異性化平衡ができるだ
け達成されるように全体的に調節する。
【0012】 異性化反応器６を離れた、50％より多
くがイソブタンより成る反応混合物から水素およ
び異性化の際に生ずるメタン、エタンおよびプロ
パンを分離し、C4−異性体を用いたブタン留分
と一緒にする。イソブタン／ｎ−ブタン−混合物
の１部を、30〜100の段数を有する蒸留塔４中で
７〜14barの圧力および40〜80℃の温度のもとで
精留し、その結果ヘツドを通して集められたイソ
ブタン／ｎ−ブタン−混合物は80〜98％のイソブ
タン含有量を示す。蒸留塔４の溜部から引き出さ
れるｎ−ブタンを異性化段階６に戻す。蒸留塔４
のヘツド生成物を、残留C4−異性体および用い
たブタン留分の残りの部分と一緒にしそしてエー
テル化段階１１，１７および１８から戻されるイ
ソブタンおよび水和化段階２２から戻される炭化
水素を脱水素段階７に供給する。
【0013】 異性化および蒸留によつてｎ−ブタン
を、生成されるアルコールの全量をエーテル化す
るのに化学量論的に必要とされるような計算され
た量でイソブテンに転化する。異性化および蒸留
の後のブタン流のイソブタン含有量は40〜98重量
％、殊に55〜98重量％である。
【0014】 プロパン流は、水和化段階１０から戻
されるプロパンと一緒にしそして別の脱水素段階
に供給することができる。本発明の方法の特に有
利な実施形態においては、プロパン留分を水和化
段階１０から戻される炭化水素と一緒にしそして
本発明に従つて製造されるブタン供給物と一緒に
一般的な脱水素段階７に供給する。
【0015】 C4−およびC3−炭化水素の脱水素は
固定床−または流動床反応器中で公知のように接
触的に且つ選択系に実施する。脱水素温度は530
〜700℃であり、圧力は0.2〜5bar、殊に0.3〜
1.5barである。脱水素触媒は一般に活性の酸化ア
ルミニウムと、浸漬によつてAl2O3に担持された
酸化クロムまたは白金という付着物とより成る。
【0016】 反応段階の間にし生ずるコークス状物
を、再生相において空気を用いて焙焼し、焙焼の
間に放出される熱をプロセス熱として回収する。
脱水素反応混合物を冷却しそして圧縮することに
よつて主としてメタン、エタン、エチレンおよび
水素を含有するガス状物流および主としてプロパ
ンおよびプロペンを含有する液状物流およびブタ
ン、ブタジエンおよびプテンを含有する液状物流
に分離する。
【0017】 ガス状物流から水素を精製装置８中で
自体公知の方法で十分に分離する。メタン、エタ
ン、エテンおよび残留水素をメタン含有留分およ
びエタン含有留分と一緒にメチルアルコール生産
装置５に供給する。全水素に適当な用途がない場
合には、脱水素後の反応混合物のメタン含有留分
とエタン含有留分から、異性化−および水素化反
応に必要とされる程の量だけの水素を取り出す。
残留水素は脱水素排気ガスと一緒にプロセス・エ
ネルギー生産の為に、２４の所から取り出す。
【0018】 プロパンおよびブタンの共通の脱水素
段階７のある本発明の方法の特別の実施形態に従
つて実施する場合には、C3−およびC4−炭化水
素含有の脱水素反応混合物を精留塔でプロパンお
よびプロペンを含有する流れと主としてブタン、
ブテンおよびブタジエンを含有する流れとに分離
する。
【0019】 全C4−炭化水素を含有する流れを選
択的に水素化段階９および水素異性化段階に供給
し、それによつてブタジエンを選択的にブテンに
水素化しそして同時にブテン−１をブテン−２に
転化する。選択的水素化および水素異性化は、自
体公知のように固定床反応器中で水素存在下に接
触的に実施する。温度は20〜80℃、殊に30〜60℃
であり、圧力は１〜20bar、殊に1.5〜10barであ
る。用いる触媒は一般に例えば酸化アルミニウム
または二酸化珪素の如き担体と、白金、パラジウ
ムまたはニツケルなる付着物とより構成されてい
る。
【0020】 水素濃度および供給速度は、ブタジエ
ンが殆ど完全に（反応混合物中のブタジエンの残
留物含有量が0.5重量％より少ない）転化しそし
てブテン−１が熱力学的平衡値に近い最大収率
で、ブテンをｎ−ブタンにできるだけ僅かな量
（10重量％より少ない）しか水素化しないように、
ブテン−２に転化するように選択する。
【0021】 この段階の目的は、エーテル化後にイ
ソブタンを、ブテンとｎ−ブタンとが塔の溜部に
残るように蒸留分離できることである。一方のイ
ソブタンともう一方のｎ−ブタンおよびブテンと
の沸点差は非常に大きく、予め水素異性化によつ
てブテン−１をブテン−２に転化しそしてイソブ
テンをエーテル化によつて分離した場合には、イ
ソブタンを簡単に蒸留分離できる。本発明の方法
の特別な実施形態においては選択的水素化と水素
異性化をエーテル化の後に配置する。これは、
C4−留分のブタジエン含有量が２重量％より少
ない場合に特に選ばれる。何故ならばこの場合に
はブラジエンから生ずる僅かな量の重合体物質が
エーテル化の際に認められる程の害を及ぼさない
からである。
【0022】 本発明の方法に従つてイソプロピル−
第３−ブチルエーテルだけ−−場合によつはメチ
ル−第３−ブチルエーテルも−−を製造するべき
場合には、選択的水素化および水素異性化が無用
である程にブテン含有量およびブタジエン含有量
を低く調整する。
【0023】 脱水素混合物から分離したプロペン含
有C3−留分を水和化反応器１０に供給し、そこ
で30〜100bar、殊に40〜80barの圧力および100
〜170℃、殊に130〜160℃の温度でのプロペンと
水とからの接触的合成によつてイソプロピルアル
コールを製造する。触媒としては酸性触媒、好ま
しくはジビニルベンゼンにて架橋したスルホニル
化ポリスチレン樹脂より成る強酸性の陽イオン系
交換体を用いる。
【0024】 供給流中には、１モルのプロペン当た
り１〜20モル、殊に３〜８モルの水を供給する。
１リツトルの触媒×１時間当たり流入量（リツト
ル）で表される空間速度は0.3〜25、殊に0.5〜10
である。この反応条件のもとでは、用いたプロペ
ンの10〜70％が反応してイソプロピルアルコール
およびジーイソプロピルエーテルを形成する。
【0025】 この反応混合物から蒸留によつてC3
−炭化水素を蒸留塔１２のヘツドを通して分離
し、その１部の流れは水和化反応器１０に戻しそ
して量的に僅かな別の部分流を脱水素段階に戻
す。イソプロピルアルコール／水−混合物を、エ
ーテル化物の水洗で得られるイソプロピルアルコ
ール／水−混合物と一緒にしてもよくそして、場
合によつは蒸留によつてイソプロピルアルコール
を濃縮した後に、イソプロピルアルコール用の抽
出剤として適し、水と混和せず且つイソプロピル
アルコールから容易に分離できる有機溶剤と混合
する。本発明の特別な特徴は、本方法で得られる
オレフイン含有C3−流または特にC4−流をこの
目的の為に用いることである。
【0026】 抽出混合物を有機相と水性相に分離し
た後に、有機相は生じたイソプロピルアルコール
量の40〜95％とジーイソプロピルエーテル量の80
〜98％とを含有している。有機相から蒸留によつ
て炭化水素を分離しそして抽出段階１５に戻す。
溜部から取り出したイソプロピルアルコールを、
生じたジーイソプロピルエーテルも含めてエーテ
ル化段階１７に戻す。
【0027】 特に有利な実施形態においてはイソブ
テン含有C4−留分を抽出１５の為に用いる。こ
の為に、塔１２の溜部から引き出された水／イソ
プロピルアルコール混合物１重量部をC4−留分
１〜20重量部と混合しそして抽出段階１５に供給
し、そこで全混合物を水性相と有機相とに分離す
る。有機相は抽出段階に供給されたイソプロピル
アルコールの20〜60重量％と僅かな量の水とを含
有している。このものから蒸留によつてイソブテ
ン含有C4−留分の１部を分離すると、残さは僅
かの水の他にイソブテンとイソプロピルアルコー
ルとをエーテル化１７に必要とされる化学量論的
比で含有している。イソプロピル−第３−ブチル
エーテルの他にイソプロピルアルコールも製造す
る場合には、有機相を蒸留によつて完全にイソプ
ロピルアルコールとイソブテン含有C4−留分と
に分離しそしてイソプロピルアルコールを精留塔
の溜部から２６の所へ引き出す。イソプロピル−
第３−ブチルエーテルを製造する為のエーテル化
段階には、この場合、イソプロピルアルコールの
為の流れとイソブテン含有C4−留分の流れとし
て別々に供給する。イソプロピルアルコールが濃
縮富化された水性相は水和化段階１０に戻す。
【0028】 抽出段階の分離効率を高める為に、塔
１２の溜部から取り出したイソプロピルアルコー
ル／水−混合物から蒸留によつて最初に、イソプ
ロピルアルコールが濃縮富化されたイソプロピル
アルコール／水−混合物を分離しそして前述の如
くイソブテン含有C4−留分にて処理する。濃縮
度は88重量％までに成り得る。次にイソプロピル
アルコールの抽出分離の為に、イソプロパノール
が濃縮富化された水性混合物１重量部をイソブテ
ン含有の１〜５重量部のC4留分と混合しそして
抽出何階１５に戻し、そこで水和化段階で生じた
イソプロピルアルコールを含有する有機相の70〜
95重量％を分離する。水を再び水和化段階に戻
す。
【0029】 本発明の方法の特別な実施形態におい
ては、水和化１０の後に濃縮塔のヘツドを介して
引き出されたイソプロピルアルコール／水−混合
物を直接的にエーテル化段階１７に戻しそして第
３−ブチルアルコール含有のエーテル／アルコー
ル混合物を製造しそして２７に引き出してもよ
い。
【0030】 イソブテンとイソプロピルアルコール
とを接触的にエーテル化し、その際にイソプロピ
ルアルコールを10〜100％、殊に50〜90％転化し
てイソプロピル−第３−ブチルエーテル並びに僅
かな量のジーイソプロピルエーテルを形成する。
第３−ブチルアルコールやトリメチロールベンテ
ンは僅かな量しか生じない。本発明者は、ｎ−ブ
テンが転化されずに未エーテル化のままでエーテ
ル化反応器１７を離れることを見出した。酸性触
媒としては、スルホン化した陽イオン系交換樹
脂、特に好ましくはジビニルベンゼンにて架橋し
たスルホン化スチレンを基礎とする強酸性のイオ
ン交換体が役立つ。エーテル化は１段−または多
段の固定床反応器１７中で20〜150℃、殊に30〜
60℃の温度および、イソブテンの液化に十分であ
る圧力、即ち４〜40bar、殊に８〜16barのもと
で液相中で実施する。イソプロパノールとイソブ
テンとのモル比は１：0.5〜１：10、殊に１：１
〜１：３であり、１リツトルの触媒×１時間当た
りの導入量（リツトル）で表される空間速度は
0.3〜50、殊に１〜20の範囲内である。エーテル
化反応器１７を離れる流れは主としてイソプロピ
ル−第３−ブチルエーテル、未反応イソブテン、
イソプロピルアルコール並びに場合によつはブテ
ンおよびブタンより組成されている。
【0031】 イソプロピル−第３−ブチルエーテル
を分離する為に加圧蒸留塔１９にこの混合物を供
給する。未反応のイソブテン含有C4−炭化水素
を、イソブテン総転化量を増す為にイソプロピル
アルコールのエーテル化段階１７に戻してもよ
い。メチル−第３−ブチルエーテルもメチルアル
コールのエーテル化によつて製造する本発明の場
合には、イソブテン含有の未反応C4−炭化水素
をメチルアルコールのエーテル化段階１１に供給
するのが合目的的である。
【0032】 塔１９の溜部からのエーテル／アルコ
ール混合物は水での洗浄によつて水／アルコール
相とエーテル相とに分離することができる。この
目的の為に１重量部のエーテル／アルコール混合
物に１〜20重量部の水、殊に５〜10重量部の水を
加えそして得られる全液体を15〜50℃、殊に20〜
40℃のもとで激しく混合する。エーテル相と水／
アルコール−相とへの分離は例えば混合−分離の
原理によつて行う。分離したエーテル精製物は
0.5〜３重量％のトリメチルベンテン、１重量％
より少ないイソプロピルアルコール、１重量％よ
り少ないイソブテン、0.5重量％より少ない第３
−ブチルアルコールおよび0.2重量％の水を含有
している。
【0033】 水洗に必要とされる水は、その１部が
抽出段階１５の循環水より成りそして他の部分が
水和化に必要とされる新鮮な水２より成る。水洗
段階で生じるイソプロピルアルコール含有の水性
相を抽出段階１５に戻しそして水和化反応器１０
からの反応混合物と一緒に前述の様に処理する。
【0034】 特に有利な実施形態によつてエーテ
ル／イソプロピルアルコール−混合物を製造すべ
き場合には、イソプロピルアルコールを、未反応
アルコールの分離を省ける程に過剰のイソブテン
にてエーテル化する。次に、加圧塔１９の溜部か
ら２７へエーテル／アルコール−混合物を引き出
す。
【0035】 ドイツ特許出願公開第2535471号およ
び同第2620011号明細書並びに米国特許第4046520
号明細書およびカナダ特許第958213号明細書から
イソプロピル−第３−ブチルエーテルを製造する
ことはそれ自体公知である。反応の間、過剰のイ
ソプロピルアルコールが存在することおよび高温
を条件とする上記刊行物に開示された実施形態と
相違して、前記の有利な実施形態においては、可
能は最高のイソプロピルアルコール転化率を達成
しそして場合によつは未反応アルコールの分離お
よび循環を省略し得る為に、過剰のイソブテンに
て且つより低い温度で実施する。未反応イソプロ
ピルアルコールを水での処理によつて分離しそし
て水和化段階に戻す前記実施形態にとつても、イ
ソブテン過剰および可能な最高のイソプロピル転
化率にて実施するのが経済的である。
【0036】 本発明の方法の特別な実施形態におい
ては、イソブテン含有C4−留分を既に述べた酸
性触媒の存在下にイソプロピルアルコール／水−
混合物と反応させる。その際にイソプロピルアル
コールはイソブテンと10〜95％、殊に50〜90％、
イソプロピル−第３−ブチルエーテルの形成下に
反応しそして水はイソブテンと80〜100％反応し
て第３−ブチルアルコールを形成する。供給した
イソプロピルアルコール／水−混合物は１〜50重
量％の水を含有していてもよく、特に共沸蒸留で
生ずる−−例えば前記イソプロピルアルコールの
濃縮段階に生ずる−−イソプロピルアルコール／
水−混合物を用いるてもよい。
【0037】 本発明者は、水の存在下にでもｎ−ブ
テンが反応しないことを見出した。更に驚くべき
ことに、第３−ブチルアルコールがイソブテンと
の平行反応による反応生成物を生じないことも発
見した。触媒としては、前述の実施形態において
も使用されるスルホン化した強い酸性のイオン交
換体が役立ち得る。エーテル化は多段式固定床反
応器中で20〜150℃、殊に30〜80℃の温度および
イソブテンの液化に十分な圧力、要するに４〜
40bar、殊に８〜16barのもとで行う。イソプロ
ピルアルコールとイソブテンとのモル比は0.1：
１〜１：10、殊に１：0.7〜１：５の範囲内であ
り、水とイソブテンとのモル比は１：１〜１：
20、殊に１：1.5〜1.10の範囲内であり、１リツ
トルの触媒×１時間当たりの供給量（リツトル）
で表される空間速度は0.3〜50、殊に１〜20であ
る。エーテル／アルコール−混合物を加圧下に蒸
留することによつて、水を添加せずにイソプロピ
ルアルコールをエーテル化する前記実施形態の場
合に記したように、自体戻される未反応炭化水素
から分離する。
【0038】 イソブテン含有C4−留分の別の流れ
を第２−ブタノールにて接触的にエーテル化し１
８、その際に第２−ブタノールを10〜100％、好
ましくは50〜90％添加して第２−ブチル−第３−
ブチルエーテルを形成する。ｎ−ブテンは反応せ
ず、反応器１８を未エーテル化のままで離れる。
【0039】 触媒としては公知の酸性の陽イオン系
交換樹脂が役立ち、最も有利なのはこの場合もジ
ビニルベンゼンで架橋したスルホン化ポリスチレ
ン樹脂である。液相中でのエーテル化は一般式ま
たは多段式固定床反応器中で20〜150℃、殊に30
〜60℃の温度およびイソブテンの液化に十分な圧
力、即ち４〜40bar、殊に８〜16barのもとで実
施する。イソブテンと第２−ブチルアルコールと
のモル比は0.5：１〜10：１、殊に１：１〜３：
１の範囲内であり、１リツトルの触媒および１時
間当たりの供給量（リツトル）で表される空間速
度は0.3〜50、殊に１〜20の範囲内である。
【0040】 エーテル化反応器１８から離れる流れ
は実質的に第２−ブチル−第３−ブチルエーテ
ル、未反応第２−ブチルアルコール、イソブタ
ン、イズブテン、ｎ−ブタンおよびブテン量より
組成されている。第２−ブチル−第３−ブチルエ
ーテルを分離する為にこの混合物を加圧蒸留塔１
６に供給し、未反応イソブテン含有のC4−炭化
水素をヘツドから引き出し、第２−ブチルアルコ
ールのエーテル化段階１８および場合によつはメ
チルアルコールのエーテル化段階１１にイソブテ
ン総転化率を高める為に供給する。塔１６の溜部
からのエーテル／アルコール−混合物を、イソプ
ロピル−第３−ブチルエーテルを製造する方法の
場合に既に記した様に、場合によつは水での洗浄
によつて水／アルコール−相とエーテル相とに分
離する。この目的の為に１重量部のエーテル／ア
ルコール−混合物に１〜20、殊に５〜10重量部の
水を添加しそしてその全部を15〜50℃、殊に20〜
40℃のもとで激しく混合する。分離されたエーテ
ル精製物は0.5〜５重量部のトリメチルベンテン
類、１重量％より少ないイソブテン、２重量％よ
り少ない第３−ブチルアルコールおよび0.2重量
％より少ない水を含有している。水洗に必要とさ
れる水は、その１部が抽出段階２０の循環水より
成りそして他の部分がブテンの水和化段階２２に
必要とされる新鮮な水２より成る。水洗段階から
得られるアルコール含有の水性相を水和化段階２
２に戻しそして水和化反応器からの反応混合物と
一緒に処理する。
【0041】 特に有利な実施形態に従つてエーテ
ル／アルコール−混合物を製造するべき場合に
は、未反応の第２−ブチルアルコールの分離を省
くことができる程に過剰のイソブテンにてエーテ
ル化する。次に加圧塔１６の溜部から２９へエー
テル／アルコール−混合物を引き出す。
【0042】 本発明の方法の特別な実施形態におい
ては、イソブテン含有C4−流を第２−ブチルア
ルコール／水−混合物にて接触的にエーテル化
し、その際に第２−ブチルアルコールは第２−ブ
チル−第３−ブチルエーテルの形成下に１〜95
％、殊に50〜90％転化しそして水は第３−ブチル
アルコールの形成下に50〜100％転化する。供給
生成物として用いた第２−ブチルアルコール／水
−混合物は１〜50重量％の水を含有していてもよ
く、特に共沸蒸留の際に生ずる第２−ブチルアル
コール／水−混合物を用いてもよい。
【0043】 本発明者は、水の存在下でもｎ−ブテ
ンがエーテル化の際に反応しないことを見出し
た。触媒としては、多前記の強い酸性のイオン交
換樹脂を使用することができ、最も有利なのはこ
の場合もジビニルベンゼンにて架橋したスルホン
化ポリスチレン樹脂である。反応は一般式−また
は多段式固定床反応器中で20〜150℃、殊に30〜
80℃の温度およびイソブテンの液化に十分な圧
力、即ち４〜40bar、殊に８〜14barのもとで行
う。第２−ブチルアルコールとイソブテンとのモ
ル比は１：0.1〜１：10、殊に１：0.7〜１：５の
範囲内であり、水とイソブテンとのモル比は１：
１〜１：20、殊に１：1.5〜1.10の範囲内であり、
１リツトルの触媒および１時間当たりの供給量
（リツトル）で表される空間速度は0.3〜50、殊に
１〜20の範囲内である。
【0044】 エーテル／アルコール−混合物を加圧
下に蒸留することによつて、未だイソブテンを含
有している未反応炭化水素を分離し、これを含有
している未反応炭化水素を分離し、これを場合に
よつは高い総転化率を達成する為にエーテル化段
階１８に戻すかまたはメチルアルコールのエーテ
ル化段階１１に供給する。
【0045】 本発明の方法の別の特別な実施形態に
おいては、イソプロピル−第３−ブチルエーテ
ル、第２−ブチル−第３−ブチルエーテルおよび
アルコールを含有する混合物を、イソブテンまた
はイソブテン含有C4−留分にてイソプロピルア
ルコール、第２−ブチルアルコールおよび場合に
よつは水を含有する混合物の共通的エーテル化反
応によつて製造してもよい。本発明者は両方のエ
ーテル化反応の反応速度が殆ど等しいことを確認
した。このことは１段階でエーテル混合物を製造
することが可能であることを意味する。反応条件
および方法の特性は、イソプロピルアルコールお
よび第２−ブチルアルコールあるいは相応するア
ルコール／水−混合物をイソブテンにて別々にエ
ーテル化する前述の実施形態で記したもと同じで
ある。
【0046】 第２−ブチルアルコール／イソプロピ
ルアルコール−混合物のエーテル化の為には、
0.5：１〜10：１、殊に１：１〜３：１のイソブ
テンと全アルコール量とのモル比、20〜150℃、
殊に30〜60℃の温度および４〜40bar、殊に８〜
16barの圧力を選択する。１リツトルの触媒×１
時間当たりの供給生成物量（リツトル）で表され
る空間速度は0.3〜50、殊に１〜20である。第２
−ブチルアルコール／イソプロピルアルコール／
水−混合物をエーテル化する場合には、イソブテ
ンと全アルコール量とのモル比は0.1：１〜10：
１、殊に0.7：１〜５：１であり、水とイソブテ
ンとのモル比は１：１〜１：20、殊に１：1.5〜
１：10であり、温度は20〜150℃、殊に30〜80℃
でありそして圧力は４〜40bar、殊に８〜16bar
である。１リツトルの触媒×１時間当たりの供給
生成物量（リツトル）で表される空間速度は0.3
〜50、殊に１〜20の範囲内である。触媒としては
アルコール混合物並びにアルコール／水−混合物
のエーテル化の為に既に記した酸性イオン交換樹
脂を用いる。
【0047】 イソブテン含有のC4−留分の別の部
分流を、場合によつはイソプロピルアルコールお
よび第２−ブチルアルコールのエーテル化段階１
７，１８からのC4−炭化水素流と一緒にしそし
てその中に含まれるイソブテンをメチルアルコー
ルにて接触的にエーテル化し、その際にイソブテ
ンが殆ど定量的にメチル−第３−ブチルエーテル
に転化する。触媒としては一般に、既に記した強
い酸性のスルホン化イオン交換樹脂を用いる。エ
ーテル化は同様に固定床反応器１１中で液相中で
実施する。温度は30〜100℃、殊に60〜90℃の範
囲内であり、圧力は４〜24bar、殊に10〜20bar
である。エーテル化の際には、イソブテンをでき
るだけ十分に転化する為に、メチルアルコールを
過剰に用いる。メチルアルコールとイソブテンと
のモル比は一般に１：１〜２：１、殊に1.1：１
〜1.5：１の範囲内である。エーテル化反応器１
１を離れる流れは実質的にメチル−第３−ブチル
エーテル、イソブタン、ｎ−ブタン、ブテン類お
よびメチルアルコールより組成されている。
【0048】 メチル−第３−ブチルエーテルを分離
する為にこの混合物を加圧蒸留塔１３に供給し、
そこで未反応C4−炭化水素のｎ−ブタン、イソ
ブテンおよびブテンをヘツドから引き出しそして
２番目の蒸留塔２３に供給し、そこでイソブテン
を残りのC4−炭化水素−−ｎ−ブタンおよびブ
テン−−から分離する。イソブタンを脱水素段階
に戻し、溜部から取り出したｎ−ブタン留分およ
びブテン留分をブテン水和化段階２２に供給す
る。最初の精留塔１３の溜部から取り出したメチ
ルアルコール／エーテル混合物を別の加圧蒸留塔
１４の中で蒸留し、その際にエーテル／メチルア
ルコール−共沸混合物はヘツドを通して導きそし
てエーテル化段階１１に戻し、他方、溜部からの
メチル−第３−ブチルエーテルを３０に引き出
す。この場合にも、アルコール／エーテル−混合
物を製造するべき場合には、蒸留して純粋なメチ
ル−第３−ブチルエーテルにまでする必要がな
い。
【0049】 本発明の方法の特に有利な実施形態に
よれば、イソブテン含有C4−炭化水素混合物を、
メチルアルコールでエーテル化する。このメチル
アルコールは、軽い炭化水素を水蒸気でリホーミ
ングしそして40〜100barの圧力、210〜300℃の
温度のもとで接触的に合成することによつて製造
される。メチルアルコール合成の為の原料として
は、石油採掘および石油加工の際に生じる軽い炭
化水素のメタン含有留分およびエタン含有留分を
使用する。本方法の範囲内でメチルアルコールも
製造するべき場合には、このものを２５の所から
引き出す。
【0050】 メチルアルコールのエーテル化の後に
分離した、ｎ−ブテンおよびｎ−ブタン含有の
C4−留分をブテン水和化段階２２に供給し、そ
こでブテンと水とから20〜80barの圧力、100〜
170℃の温度、殊に30〜60barおよび120〜160℃
のもとで接触的に合成することによつて第２−ブ
チルアルコールを製造する。触媒としては、プロ
ペンの水和化反応の際にも用いるものと同じ強い
酸性のイオン交換体である。供給流中には１モル
のブテン当たり２〜10モル、殊に３〜６モルの水
が加えられている。１時間および１リツトルの触
媒当たりの供給物量（リツトル）で表される空間
速度は0.2〜15、殊に0.5〜５である。この反応条
件のもとで、用いたｎ−ブテンの５〜35％を第２
−ブチルアルコールおよび痕跡量のジ−第２−ブ
チルエーテルの形成下に転化する。この反応混合
物から蒸留によつてC4−炭化水素を、塔２１の
ヘツドを通して分離しそして１部の流れを水和化
反応器２２に戻し、少ない部分を脱水素段階７に
戻す。エーテル化段階１８の水洗手段中に集めら
れた第２−ブチルアルコール／水−混合物と場合
によつは一緒にされたこの第２−ブチルアルコー
ル／水−混合物を、場合によつは第２−ブチルア
ルコールの蒸留濃縮後に、第２−ブチルアルコー
ル用抽出剤として適し、水と混和せずそして第２
−ブチルアルコールから容易に分離できる有機溶
剤と混合する。本発明の特別な実施形態によれ
ば、この為に、本方法において得られるｎ−ブテ
ンまたはイソブテン含有のC4−流の一つを使用
する。抽出混合物を有機相および水性相に分離し
た後に、有機相は生じた第２−ブチルアルコール
量の50〜98％およびジ−第２−ブチルエーテル量
の90〜98％を含有している。有機相から蒸留によ
つてC4−炭化水素を分離しそして抽出段階２０
に戻す。蒸留の溜部から取り出した第２−ブチル
アルコールを、生じたジ−第２−ブチルエーテル
を含めてエーテル化段階１８に供給する。
【0051】 特に有利な実施形態においては、抽出
２０の為にイソブテン含有C4−留分を用いる。
この目的の為に、塔２１の溜部から引き出した１
重量部の水／第２−ブチルアルコール−混合物を
２〜10重量部のC4−留分と混合しそして抽出段
階２０に供給し、そこでこの全混合物を水性相と
有機相とに分離する。有機相は抽出段階に供給し
た第２−ブチルアルコールの50〜80重量％と僅か
な量の水とを含有している。蒸留によつて第２−
ブチルアルコールとイソブテン含有C4−留分と
から成る僅かな量の水を含有する混合物を分離す
る。この混合物はイソブテンと第２−ブチルアル
コールとをエーテル化段階１８に必要とされる化
学量論量で含有している。第２−ブチル−第３−
ブチルエーテルの他に第２−ブチルアルコールも
製造するべき場合には、有機相を蒸留によつて第
２−ブチルアルコールとイソブテン含有C4−留
分とに完全に分離しそして第２−ブチルアルコー
ルを精留塔の溜部から２８に取り出す。第２−ブ
チル−第３−ブチルエーテルを製造する為のエー
テル化段階には、この場合には、第２−ブチルア
ルコール流とイソブテン含有C4−留分流との
別々の流れで供給する。抽出段階で分離され、第
２−ブチルアルコールが濃縮富化された水性相
を、水和化段階２２に戻す。
【0052】 抽出段階の分離効率を高める為に、塔
２１の溜部から引き出した第２−ブチルアルコー
ル／水−混合物から蒸留によつて最初に、第２−
ブチルアルコールが濃縮富化されている第２−ブ
チルアルコール／水−混合物を分離しそして前述
の如くイソブテン含有C4−留分にて処理しても
よい。濃縮度は80重量％まであり得る。次に、第
２−ブチルアルコールを抽出分離する為に、第２
−ブチルアルコールが濃縮富化された１重量部の
水性混合物を0.5〜５重量部のイソブテン含有C4
−留分と混合しそして抽出段階２０に供給し、そ
こで水和化段階で生じた第２−ブチルアルコール
の80〜98重量％を含有する有機相を分離する。水
は再び水和化段階に戻す。イソブテン含有C4−
留分の代わりにブテン水和化段階２２の溜の抽出
剤として供給物からのイソブテン不含の、ブテン
−２およびｎ−ブテン含有C4−留分を用いるこ
ともできる。
【0053】 最後に、本発明の方法の別の実施形態
においては、水和化段階２２の後に濃縮塔のヘツ
ドを通して引き出された第２−ブチルアルコー
ル／水−混合物を直接的にエーテル化段階１８に
供給しそして第２−ブチルアルコール含有エーテ
ル／アルコール−混合物を製造してもよく、この
混合物は２９に取り出すことができる。
【0054】
【実施例】
例１ イソブテンおよびイソプロピルアルコール
を1.3：１のモル比で60度の温度およびイソブテ
ンの蒸気圧以上の圧−−その結果イソブテンは液
体として存在する−−、即ち16barのもとで反応
させる。反応器として内径と長さとの比が１：30
の細長い管状反応器を用いそして触媒としては強
い酸性のイオン交換樹脂［市販品：レバヴツト
（Lewawit）（SRC118）］を用いる。触媒を充填
した反応器に１時間および１重量部の乾燥触媒当
たり2.2重量部の上記のイソプロピルアルコー
ル／イソブテン−混合物を供給する。上記温度に
調整する為に、適当な予備加熱手段を用いる。反
応の際に放出される熱は冷却器を通して除く。反
応混合物から蒸留によつて未反応イソブテンを十
分に除く。該反応混合物は第１表中の例1aの記
載の組成を有している。
【0055】 イソプロピルアルコールの転化率は
64.2％で、イソプロピル−第３−ブチルエーテル
の収率は用いたイソプロピルアルコールに対して
62モル％である。上記組成の安定化相はイソプロ
ピルアルコールのそれぞれ３倍量の水で２回洗浄
することによつて十分に除かれる。この水での洗
浄の後に得られるエーテル相は第１表中の例1b
に記載の組成を有している。
【0056】 例２ イソブテンおよびイソプロピルアルコール
を1.5：１のモル比で40℃の温度のもとで強酸性
のイオン交換樹脂［市販品：アムバーリスト
（Anberlyst）15］にて反応させる。触媒を充填
させた反応器に、１時間および１重量部の乾燥触
媒当たり5.2重量部の上記イソプロピルアルコー
ル／イソブテン−混合物を供給する。他の条件は
例１に記載されたものに相当する。反応混合物か
ら蒸留によつて未反応イソブテンを十分に除く。
該反応混合物は第１表に記した組成を有してい
る。
【0057】 例３ 0.98モルの水および1.75モルのイソプロピ
ルアルコールを含有する混合物を、イソブテン
と、水：イソプロピルアルコール：イソブテンの
モル比0.98：1.75：2.60にて50℃のもとで反応さ
せる。触媒を充填した反応器に、１時間および１
重量部の乾燥触媒当たり3.8重量部の、水、イソ
プロピルアルコールおよびイソブテンより成る上
記混合物を供給する。残りの条件は例１に記載の
ものに相当する。第１表に記載の組成の反応混合
物から蒸留によつて未反応イソブテンを十分に除
く。
【0058】 ■■■ 亀の甲 ［0027］ ■■■ 例４ 第２表、第１欄に記載のイソブテン含有炭
化水素混合物を、イソプロピルアルコールと第２
−ブチルアルコールとより成る混合物と40℃の温
度のもとで反応させ、その際にイソブテン：イソ
プロピルアルコール：第２−ブチルアルコールの
モル比が1.5：0.5：0.5であるような量でイソブテ
ンを含有する炭化水素留分を使用する。触媒［市
販品：レバヴイツト（Lewawit）SPC118］を充
填した反応器に、１時間および１重量部の乾燥触
媒当たり５重量部の、炭化水素留分、イソプロピ
ルアルコールおよび第２−ブチルアルコールを含
有する混合物を供給する。その他の条件は実施例
１に記載のものに相当する。反応最終混合物から
蒸留によつて未反応炭化水素を十分に除く。この
最終混合物は第２表の第２欄に記載の組成を有し
ている。未反応炭化水素の組成を第２表の第３欄
に示す。
【0059】 ■■■ 亀の甲 ［0028］ ■■■
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態の一つを概略的に示
す工程図である。
【符号の説明】
１……炭化水素混合物 ２……水 ３，４，８，１２，１３，１４，１６，１９，２
１および２３……蒸留塔 ５……エチルアルコール生産装置 ６……異性化反応器 ７……脱水素反応器 ９……水素化反応器 １０および２２……水和化反応器 １１，１７および１８……エーテル化反応器 １５および２０……抽出装置 ２４，２５，２６，２８，２９および３０……導
出口。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メタン、エタン、プロパンおよび
    ブタンを含有する軽い炭化水素の混合物からメチ
    ルアルコール、イソプロピル−アルコール、メチ
    ル−第３−ブチルエーテルおよびイソプロピル−
    第３−ブチルエーテルおよび場合によつては第２
    −ブチルアルコールおよび第２−ブチル−第３−
    ブチルエーテルを製造するに当たって、 原料からメタンとエタンを分離し、更にプロパン
    留分およびブタン留分を分離し、ｎ−ブタンの少
    なくとも１部分を異性化し、ブタンおよびプロパ
    ンを接触的に脱水素し、プロペンと水とを反応さ
    せイソプロピルアルコールとしそしてこれの少な
    くとも１部分を脱水素反応混合物中に含まれるイ
    ソブテンの１部にてエーテル化してイソプロピル
    −第３ーブチルエーテルを形成し、 ｎ−ブタンの１部分を異性化した場合には、脱水
    素反応混合物中のブタジエンを、ブテン−１から
    ブテン−２への同時的転化下に選択的に水素化
    し、イゾブテンの他の部分を、戻される第２−ブ
    チルアルコールと反応させて第２−ブチル−第３
    −ブチルエーテルとし、主としてブテン−２およ
    びブタンを含有する未反応炭化水素混合物からの
    ブテン−２を水と反応させて第２−ブチルアルコ
    ールとしそしてこれの少なくとも１部分をエーテ
    ル化段階に戻し、 プロペンの水和化段階からの未反応炭化水素並び
    にエーテル化段階からの未反応イソブタンを脱水
    素段階に戻し、 上記分離したメタンおよびエタンを、ブタンおよ
    びプロパンの脱水素反応の際に得られるメタン、
    エタンおよびエテンの流れと一緒にし、この混合
    物を水蒸気にて40〜100barの圧力および210〜
    300℃の温度のもとでリホーミングすることによ
    つて接触的にめちるアルコールを製造しそしてこ
    れを脱水素反応混合物中に含まれるイソブテンの
    １部と反応させてメチル−第３−ブチルエーテル
    とすることを特徴とする、上記アルコールおよび
    エーテルの製造方法。
  2. 【請求項２】 プロパン留分をブタン留分と一緒
    に脱水素しそして得られる脱水素反応混合物を再
    びC3−留分とC4−留分とに分離する請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 イソプロピルアルコールと液状イ
    ソブテンとから酸性触媒の存在下に20〜150℃、
    殊に30〜60℃の温度のもとでイソプロピル−第３
    −ブチルエーテルを製造し、その際に１モルのイ
    ソプロピルアルコールに対して0.5〜10、殊に１
    〜３モルのイソブテンを用いる請求項１または２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 エーテル化反応混合物を水で処理
    することによつて未反応イソプロピルアルコール
    を分離する請求項１〜３のいずれか一つに記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 イソプロピルアルコール／水−混
    合物を酸性触媒の存在下に20〜150℃、殊に30〜
    80℃の温度のもとで液状イソブテンと反応させて
    第３−ブチルアルコールおよびイソプロピル−第
    ３−ブチルエーテルとし、その際に１モルの水に
    対して１〜20モルのイソブテンがそして１モルの
    イソプロピルアルコールに対して0.1〜10モルの
    イソブテンが用いられるようなイソブテン量を選
    択する請求項１または２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 水和化段階の反応混合物から精留
    によつてイソプロピルアルコール／水−混合物を
    分離し、このものからイソブテン含有C4−留分
    にて処理することによつてイソプロピルアルコー
    ルを抽出し、これからイソプロピルアルコールお
    よびイソブテンおよび場合によつは水を含有する
    混合物を留去しそしてエーテル化段階に供給し、
    他方イソプロピルアルコールが除かれたC4−留
    分を抽出段階に戻しそして抽出段階からの水性相
    を水和化段階に戻す請求項１〜５のいずれか一つ
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ブタン留分の異性化生成物をｎ−
    ブタン留分とイソブタン留分とに分離し、ｎ−ブ
    タン留分を異性化段階に戻し、エーテル化の後に
    戻されるイソブタンを含め且つ水和化段階から戻
    される炭化水素を含めたイソブタン留分を脱水素
    する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 第２−ブチルアルコールおよびイ
    ソブテンから酸性触媒の存在下に20〜150℃、殊
    に30〜60℃の温度のもとで第２−ブチル−第３−
    ブチルエーテルを製造し、その際に１モルの第２
    −ブチルアルコール当たり0.5〜10モル、殊に１
    〜３モルのイソブテンを用いる請求項１〜７のい
    ずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 第２−ブチルアルコール／水−混
    合物を20〜150℃、殊に30〜80℃の温度のもとで
    液状イソブテンと反応させて第３−ブチルアルコ
    ールおよび第２−ブチル−第３−ブチルエーテル
    とし、その際に第２−ブチルアルコール１モル当
    たり0.1〜10モルのイソブテンおよび水１モル当
    たり１〜20モルのイソブテンを用いるようなイソ
    ブテン量を選択する請求項１〜７のいずれか一つ
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水和化段階の反応混合物の精留
    によつて水／第２−ブチルアルコール−混合物を
    分離し、これからイソブテン含有C4−留分での
    処理によつて第２−ブチルアルコールを抽出分離
    し、このものから第２−ブチルアルコールおよび
    イソブテン並びに場合によつは水を含有する混合
    物を留出しそしてエーテル化段階に供給し、他
    方、第２−ブチルアルコールを除いたC4−留分
    を抽出段階にそして抽出段階からの水性相を水和
    化段階に戻す請求項１〜９のいずれか一つに記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 主としてｎ−ブタンとブテン−
    ２とよりなる炭化水素混合物にて処理することに
    より水和化段階の反応混合物から第２−ブチルア
    ルコールを抽出し、このものから場合によつは水
    を含有する第２−ブチルアルコールを留去しそし
    てエーテル化段階に供給し、他方第２−ブチルア
    ルコールを除いた炭化水素混合物を持分に応じ水
    和化段階および抽出段階に戻しそして抽出段階か
    らの水性相を水和化段階に戻す請求項１〜９のい
    ずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 場合によつは水を含有するイソ
    プロピルアルコール／第２−ブチルアルコール−
    混合物をイソブテンにてエーテル化する請求項１
    〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 イソプロピルアルコールおよび
    イソプロピル−第３−ブチルエーテルおよび／ま
    たは第２−ブチルアルコールおよび第２ブチル−
    第３−ブチルエーテルを含有するエーテル化混合
    物から未反応のイソブテン含有C4−炭化水素留
    分を分離しそしてメチルアルコールのエーテル化
    の為に分けたイソブテン含有C4−留分と一緒に
    しそしてメチルアルコールおよびイソブテンから
    自体公知のようにしてメチル−第３−ブチルエー
    テルを製造する請求項１〜１２のいずれか一つに
    記載の方法。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8606385D0 (en) * 1986-03-14 1986-04-23 Ici Plc Gasoline blending components
US4731490A (en) * 1986-07-23 1988-03-15 Arco Chemical Company Process for methyl, tertiary butyl ether production
IT1223016B (it) * 1987-10-29 1990-09-12 Enichem Anic Spa Processo per l'idratazione diretta di olefine lineari
US4806695A (en) * 1987-10-30 1989-02-21 Uop Inc. Process for etherification of a dehydrogenation zone effluent
EP0323137A1 (en) * 1987-12-30 1989-07-05 Mobil Oil Corporation Process for the production of ethers
US5047070A (en) * 1988-04-11 1991-09-10 Mobil Oil Corporation Integrated process for production of gasoline and ether from alcohol with feedstock extraction
US5011506A (en) * 1989-09-29 1991-04-30 Mobil Oil Corporation Integrated etherification and alkene hydration process
US5102428A (en) * 1989-10-20 1992-04-07 Mobil Oil Corporation Integrated process for the production of diisopropyl ether and gasoline
US5078751A (en) * 1990-04-04 1992-01-07 Mobil Oil Corporation Process for upgrading olefinic gasoline by etherification wherein asymmetrical dialkyl ethers are produced
US5154801A (en) * 1990-05-24 1992-10-13 Mobil Oil Corporation Advances in product separation in dipe process
US5705712A (en) * 1995-10-05 1998-01-06 Uop Integrated process for producing diisopropyl ether, an isopropyl tertiary alkyl ether and isopropyl alcohol
US5689014A (en) * 1995-10-05 1997-11-18 Uop Integrated process for producing diisopropyl ether and an isopropyl tertiary alkyl ether
US5750800A (en) * 1995-11-09 1998-05-12 Uop Process for producing diisopropyl ether from propane
IT1319642B1 (it) * 2000-11-09 2003-10-23 Snam Progetti Procedimento per la produzione di idrocarburi altoottanici a partireda miscele n-butano/isobutano quali i butani da campo.
DE102004055826A1 (de) * 2004-11-19 2006-05-24 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Vollhydrierung eines Kohlenwasserstoffstromes
CN105130740A (zh) * 2015-08-05 2015-12-09 山东成泰化工有限公司 异丁烷制备异丁烯的方法
US11613717B2 (en) 2017-07-27 2023-03-28 Sabic Global Technologies B.V. Method of producing a fuel additive
SG11202008332SA (en) 2018-03-19 2020-09-29 Sabic Global Technologies Bv Method of producing a fuel additive
SG11202008334VA (en) 2018-03-19 2020-09-29 Sabic Global Technologies Bv Method of producing a fuel additive
CN111989387B (zh) 2018-04-19 2022-09-06 沙特基础工业全球技术有限公司 生产燃油添加剂的方法
SG11202009410PA (en) 2018-05-07 2020-10-29 Sabic Global Technologies Bv Method of producing a fuel additive
EP3790854B1 (en) 2018-05-07 2025-11-05 SABIC Global Technologies B.V. Method of producing a fuel additive
US11697626B2 (en) 2018-05-18 2023-07-11 Sabic Global Technologies B.V. Method of producing a fuel additive with a hydration unit
KR102569585B1 (ko) 2018-09-18 2023-08-23 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 하나 이상의 연료 첨가제를 효율적으로 제조하기 위한 시스템 및 방법
US10995045B2 (en) 2018-10-09 2021-05-04 Uop Llc Isomerization zone in alkylate complex
CN113165996A (zh) 2018-11-20 2021-07-23 沙特基础工业全球技术有限公司 用于生产乙烯以及丁醇和烷基叔丁基醚中的至少一种的方法和系统
CN113544238B (zh) 2019-03-08 2023-02-28 沙特基础工业全球技术有限公司 生产燃料添加剂的方法
EP4182292A1 (en) * 2020-07-17 2023-05-24 SABIC Global Technologies B.V. <sup2/>? <sub2/>?4?cfeedstock preprocessing for mtbe units and crackers
CN116157375B (zh) * 2020-07-17 2026-03-17 Sabic环球技术有限责任公司 从丁烷异构化装置的lpg原料中去除c3轻烃
WO2025245052A2 (en) * 2024-05-20 2025-11-27 Braskem S.A. Solvent blends and methods thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3119766A (en) * 1960-10-10 1964-01-28 Sun Oil Co Increasing antiknock value of olefinic gasoline
US3912463A (en) * 1970-06-26 1975-10-14 Chevron Res Hydrocarbon conversion process
US3849082A (en) * 1970-06-26 1974-11-19 Chevron Res Hydrocarbon conversion process
BE791661A (fr) * 1971-11-22 1973-05-21 Sun Oil Co Pennsylvania Fabrication de composes d'essence contenant du methyl-2-methoxy-2-propane
CA958213A (en) * 1972-04-20 1974-11-26 Gulf Oil Canada Limited Gasolines containing dialkyl ether azeotropes
US4046520A (en) * 1972-11-13 1977-09-06 Chevron Research Company Gasoline production
AR205939A1 (es) * 1974-08-30 1976-06-15 Texaco Development Corp Un metodo de preparacion de un eter
US4252541A (en) * 1975-11-28 1981-02-24 Texaco Inc. Method for preparation of ethers
DE2646333A1 (de) * 1976-10-14 1978-04-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von tertiaeren alkylaethern
DE2853769C3 (de) * 1978-12-13 1989-03-16 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem Methyl-tert.-butylether und einem C&darr;4&darr;-Kohlenwasserstoffgemisch, das wesentlich weniger als 1% Isobuten enthält
DE2921576A1 (de) * 1979-05-28 1980-12-04 Davy International Ag Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylaether
DE3027965C2 (de) * 1980-07-24 1982-12-30 Davy McKee AG, 6000 Frankfurt Verfahren zur Verbesserung der Wärmebilanz bei der Herstellung von Methyl- tert.-butyläther

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EP0063813A1 (de) 1982-11-03
FI821453A0 (fi) 1982-04-27

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