JPH04235146A - Ｎ−ビニルアミドの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はカルボン酸アミドをＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドの形にクラッキングすることに関する。

【０００２】

【背景技術】ビニルアミドを作るために各種の異なる方
法が文献中に示されている。代表的なこれらの方法は、
最初に前駆体を形成させ、ついで所望のビニルアミドを
得るためこれを熱分解またはクラッキングすることを含
んでいる。

【０００３】米国特許第４，５５４，３７７号では、Ｎ
−（α−メトキシエチル）アセトアミドを触媒を使用し
ないで４００°〜５００℃の温度において熱分解するこ
とにより、Ｎ−ビニルアセトアミドを調製する１方法を
示している。同様の方法が日本国特許出願第６０−１９
９６８５号中でも示されている。この方法では前駆体と
してアルコキシエチルホルムアミド誘導体が作られ、つ
いでＮ−ビニルホルムアミドを作るために熱分解をして
いる。

【０００４】米国特許第４，３３４，０９７号では、ア
ルコキシエチルアミドとそのＮ−アルキル誘導体からア
ルコールを離脱することにより、Ｎ−ビニルアミドを合
成する１方法を示している。出発材料は蒸気化され、大
気圧または減圧で２２５〜３００℃の温度の多孔性シリ
カをもつ炉の中でクラッキングされる。

【０００５】米国特許第４，３２２，２７１号では、Ｎ
−ビニル−Ｎ−アルキルカルボン酸アミドが、そのアル
コキシ前駆体から触媒を用いまたは用いないで、アルコ
ールを離脱することにより作られるという方法を述べて
いる。開示された触媒はＡｌ、Ｂｅ、ＺｒおよびＷの弱
酸性酸化物；Ｃａ、Ａｌ、Ｍｏ、ＢおよびＷの弱酸性リ
ン酸塩；担体に保持されているアルミノシリケートのＨ
型のもの、およびまたアンモニウム塩のもの；などのよ
うな弱酸性の触媒である。６０〜３５０℃の範囲の温度
で液体および気相の条件が使用された。

【０００６】米国特許第４，６７０，５９１号は、Ｎ−
ビニルホルムアミドの前駆体として用いられるＮ−α−
アルコキシエチルホルムアミドの調製方法を開示してい
る。この特許ではまたＳｉＯ２、アルミナ、Ａｌ２Ｏ３
、マーブル、鉄、銅、ＭｇＯまたはＺｎＯのような触媒
上で、この前駆体を熱分解することによりＮ−ビニルホ
ルムアミドを調製することも述べている。熱分解は３０
０〜５５０℃の温度範囲で大気圧または減圧下に行われ
ている。

【０００７】米国特許第３，９１４，３０４号は、Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドを生成するために、任意的にＮ
２、ＡｒまたはＣＯ２のような不活性ガスの存在下に、
Ｎ−α−アルコキシエチルカルボン酸アミドをクラッキ
ングする方法を開示している。ガラス、石英、セラミク
ス、磁器、炭素、グラファイト、鋼鉄、その他のような
、不活性材料から作られた充填体が、反応域に熱を効果
的に伝えるため用いられている。亜鉛、ジルコニウム、
トリウム、セリウム、クロム、マグネシウム、アルミニ
ウム、その他の酸化物を圧縮したものが同じく使用され
ている。

【０００８】このほか、米国特許第３，５３１，４７１
号では、Ａｌ、Ｂｅ、ＺｒおよびＷの酸化物、Ｃａ、Ａ
ｌ、ＢおよびＷのリン酸塩およびその他の類似化合物の
ような弱酸性触媒上を気相状で、５０〜２００℃にアル
コキシアルキルアミドを加熱することにより、Ｎ−ビニ
ル化合物を調製することを開示している。アルコキシア
ルキルアミドのクラッキングのための同様な触媒および
／または方法は米国特許第３，３７７，３４０号とドイ
ツ国特許出願第１，１６５，６３８号中にも示されてい
る。

【０００９】米国特許第４，５７８，５１５号は、エチ
リデンビスホルムアミドを約１５０℃から７５０℃、好
ましくは３００〜６２５℃の範囲の温度に、約０．１秒
から１時間、固体表面触媒の存在下に加熱することによ
るエチリデンビスホルムアミドのクラッキング法を示し
ている。この熱分解はガラスまたはマーブルの細片のよ
うな、非酸性または弱酸性触媒上で行われる。この他示
されている触媒、大部分は伝熱用媒体、にはケイ藻土、
煙霧シリカ、切断ガラス繊維、シリカゲル、成型した砂
、炭酸カルシウムおよび鋼鉄などが含まれている。Ｎ−
ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルホルムアミドを作
るための類似の熱分解技術を述べている関連開示には、
米国特許第４，４９０，５５７号および同第４，０１８
，８２６号が含まれる。

【００１０】

【発明の要点】本発明は次の構造式： ＣＨ３−ＣＨＲ２−ＮＨＣＯＲ１ 　　ここでＲ１は水素、Ｃ１〜６のアルキル、またはＣ
６〜９のアリールもしくは置換アリールで、Ｒ２はＣ１
〜９のアルコキシ、カルボキシまたはカルボキサミド基
である、をもつカルボン酸アミドのクラッキング、すな
わち加熱をすることにより、次の構造式： ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ１ 　　ここでＲ１は前記のとおりである、をもつＮ−ビニ
ルアミドを作るための方法である。

【００１１】これらのカルボン酸アミドは、ＭｇＳおよ
びＣａまたはＳｒの酸化物もしくは混合酸化物よりなる
群から選ばれる多孔性の水素引抜き触媒の存在下に、ガ
ス状態またはこれに近い状態で約２１０°〜３５０℃の
温度に加熱される。

【００１２】本発明方法は副産物のシアン化水素の生成
の少ない比較的低い温度で、前記Ｎ−ビニルアミドへの
高い変換率と高い選択性とが達成される。代表的な公知
クラッキング法と異なり、本発明の方法は任意的に大気
圧またはより高い圧力においても行なうことができ、こ
れはさらに多くの触媒が利用されるように分子の平均自
由経路を増加させ、これにより他の方法と比べてより高
い空間／時間収率が達成される。その上、本発明の方法
は単一または多重−原料供給のいずれを用いたときも、
良好なクラッキング結果が達成されるのが立証された。 ビニルアミドの熱分解に関する従来の知見に反して、本
発明の方法はより高い空間／時間収率、より低い好まし
い温度および大気圧での操業可能性などを可能とする。

【００１３】従来のクラッキング法はＣ−Ｃ結合の開裂
を含んでいる。しかしながら、本発明の方法はＣ−Ｘ結
合の接触的な開裂を含むものであり、ここでＸは代表的
にＯまたはＮ、もしくはＦ、Ｓ、ＰあるいはＳｉなどの
化合物である。本発明のクラッキングは以下の方程式で
示される、ビニリジンクラッキング反応として説明する
ことができる： ＣＨ３−ＣＨＸ−Ｙ→ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ＋ＨＸここでＸ
＝Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、ＰまたはＳｉ本発明の一具体例では
、ポリ（Ｎ−ビニルアミン）製造のための前駆体ポリマ
ーを作るのに用いられるモノマー、Ｎ−ビニルホルムア
ミドを作るためのエチリデンビス（ホルムアミド）のク
ラッキング法が提供される。

【００１４】

【発明の具体的説明】本発明はＮ−ビニルアミドを調製
する方法であり、ビニルアミドの前駆体であるカルボン
酸アミドのクラッキングに際して改良された活性とおよ
び／または選択性とを与えるものである。カルボン酸ア
ミドは次の構造式： ＣＨ３−ＣＨＲ２−ＮＨＣＯＲ１ 　　ここでＲ１は水素、Ｃ１〜６のアルキルまたはＣ６
〜９のアリールもしくは置換アリール基、そしてＲ２は
Ｃ１〜９のアルコキシ、カルボキシまたはカルボキサミ
ド基である、をもち、次の構造式のＮ−ビニルアミド：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ１ 　　ここでＲ１は前記のとおりである、を作るために、
多孔性の水素−引抜き触媒の存在下に約２１０°〜３５
０℃の温度に加熱される。

【００１５】本発明方法で有用な特定のカルボン酸アミ
ドの実例には以下のものが含まれる：エチリデンビス（
ホルムアミド）（ＢＩＳ）、Ｎ−（１−メトキシエチル
）ホルムアミド（ＭＥＦ）、Ｎ−（１−エトキシエチル
）ホルムアミド（ＥＥＦ）、Ｎ−（１−アセトキシエチ
ル）ホルムアミド（ＡＥＦ）、Ｎ−（１−メトキシエチ
ル）アセトアミド（ＭＥＡ）およびＮ−（１−エトキシ
エチル）アセトアミド（ＥＥＡ）などである。

【００１６】本発明の目的のため、選択性は消費された
反応剤のモル数当りの生成された所望生成物のモル数の
商に１００を乗じたものと定義され、また変換率は、供
給した反応剤のモル数当りの消費されたモル数の商に１
００を乗じたものと定義される。収率は選択性×〔変換
率／１００〕である。

【００１７】クラッキングに適した触媒は、ＭｇＳおよ
びＣａＯ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＴｉＯ３、Ｓ
ｒＳｎＯ３およびＳｒＯ／ＭｇＯのようなＣａまたはＳ
ｒの酸化物もしくは混合酸化物から選ばれた、多孔性の
水素引抜き触媒である。接触的クラッキング反応は約２
１０°〜３５０℃の範囲の温度で行われる。反応は液相
においても起きるが気相が好ましいから、気相が優勢で
あるようにするため有機性の供給物の低い分圧で作業す
るときにもっとも良い選択性が得られる。しかし気相中
で作業をしたときも、触媒の孔中の毛細管凝縮は代表的
なものである。約３トルから約３０００トルまたはさら
に高い範囲の全圧力を付与しうるが、約１０００トルま
での全圧力が好ましくかつ最高の生成物選択性を与える
。このような条件で、分解されたガス状生成物は外部の
冷却トラップに速やかに運ばれ、トラップで凝縮されて
集められ変質が防止される。

【００１８】任意的に、この反応はヘリウム、窒素、ア
ルゴンまたはこれらの混合物のような不活性ガス希釈剤
の存在下に行うこともできる。このような不活性希釈剤
は反応器中のカルボン酸アミドの低い分圧を達成し、触
媒ベッドに対しまたそこからの熱移動を増大させ、触媒
粒子と孔中への良好な物質移動をさせる分子の平均自由
経路を減少させ、そして時には高価な減圧法を使用する
必要をなくする、などの利点がある。

【００１９】本発明方法で希釈剤を使用する主目的は有
機アミドの低い分圧を維持するためであるが、これに反
して公知例で希釈剤は、反応器がつまるのを防ぐための
追い出し用または反応器に材料を移送する助力用などだ
けに用いている。不活性希釈剤はカルボン酸アミドの供
給分圧を減少させるから、クラッキング反応は大気圧ま
たは前記した以外の圧力においてであるがなお気相で行
うことができる。これは優勢な気相反応を維持するため
に、カルボン酸アミドの分圧を低く保つ必要があるから
である。

【００２０】好ましく不活性ガスは全供給物（不活性と
有機）を基準に約２０〜９８モル％の量に加えられる。 ヘリウムがもっとも良好な熱伝導性を示すが、窒素は安
価であり一般に好ましい希釈剤である。希釈剤の利用は
好ましい１つの具体例ではあるが、反応はこれなしでも
行うことができ、その他の反応条件によっては優勢な気
相反応を維持するため減圧が必要なこともある。その上
、これはアミドを触媒に対し供給する前に有機アミドか
ら酸素を追い出すのに有用である。これは触媒の寿命を
長くしまた触媒の生産性が最高となる。

【００２１】クラッキングされるカルボン酸アミドは、
その実質的に純粋な形であるいは合成により得られた粗
製混合物状で使用することができる。その上、これは水
、エタノール、ホルムアミド（ＦＡＭ）、ジメチルスル
ホオキサイド（ＤＭＳＯ）、その他のような官能的に不
活性な適当な溶剤でうすめることもできる。反応はバッ
チ方式または連続方式のいずれかで行われる。連続法（
フロー反応器）で供給物の滞留時間は代表的に約０．０
１秒から２０分であるが、バッチ法では数時間の滞留時
間を用いることもできる。しかしながら、フロー反応で
の好ましい滞留時間は約０．０１〜約２．０秒の範囲で
ある。ビニルモノマー生成物のフリーラジカル開始性の
反応を抑制するために、凝集した液体生成物に対して微
量のフェノチアジンまたは類似の化合物を添加すること
ができる。

【００２２】本発明をさらに良く説明するために以下の
実施例を示すがこれに限定されるものではない。

【００２３】〔実施例１〕本発明の触媒の特性を従来公
知のものと比較するために、ＦＡＭ中で希釈したＢＩＳ
の供給材料のクラッキングを本発明の条件（表１の脚注
参照）下で何回か行った。ＢＩＳ溶液はＮ２を通気して
脱酸素化した。ハーシャウのＭｇＯ触媒２．００ｃｃを
１０〜１６メッシュの石英チップ、前ベッド気化剤の１
０．０ｇとともに、外径９／１６インチ（１４．３ｍｍ
）の３１６ｓｓチューブ中に充填し、後ベッド支持材料
としては７．４ｇを充填した。このチューブを下向きフ
ロー反応器中に組み入れ、９００ｓｃｃｍ　Ｈｅの下に
２７５℃に加熱した。ＢＩＳ溶液はこの加熱反応器に１
８．０ｍｌ／時の流量で送り、圧力は８５０トルとした
。反応器からの流出液を冷却し、試料は４時間にわたっ
て集めた。ガスクロマトグラフの定量分析をするため、
流出液の１．００ｇをメタノール９．００ｇとＮ−メチ
ルピロリドン０．１５ｇの混合物に加えた。以下の表１
中に個々の触媒、条件および結果などが示してある。

【００２４】

【表１】

【００２５】前記の表１の結果から、本発明の多孔性触
媒は低温、すなわち３５０℃以下でのＢＩＳのクラッキ
ングに有用であることが認められる。またこれらの各触
媒は、この反応条件下のＢＩＳのクラッキングに対し、
公知触媒よりすぐれていることが示された。特に、Ｇｌ
ｅｓｓ氏他の米国特許第４，０１８，８２６号（シリカ
ゲルと石英チップ）とＳｃｈｎａｂｅｌ氏他の米国特許
第３，９１４，３０４号（石英チップ）、同じくＳｃｈ
ｎａｂｅｌ氏他が示した触媒なしの空チューブの使用な
どと比較して、本発明の触媒によりＮＶＦ選択性の著る
しい増大が達成された。

【００２６】本発明はＮ−ビニルホルムアミドのような
Ｎ−ビニルアミドを作るため、ビニルアミドの前駆体で
あるカルボン酸アミド、特にエチリデンビス（ホルムア
ミド）のビニルクラッキングの効率的な低温度法を与え
るものである。本発明のこの低温度法は、約３５０℃ま
たはそれ以上の温度でシアン化水素と水とを生ずること
が知られている（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ編Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、第３版、Ｖｏｌ．　１１，　２５８頁、お
よびＳｅｎｎｅｗａｌｄ氏の米国特許第３，７０２，８
８７号参照）ホルムアミドの熱分解の際に有利である。 そのため、本発明の方法は、従来の高温度法で重大な問
題であった有害なＨＣＮの生成を大いに減少ないし排除
する。例えば、各種の低温度（２７５℃）での試験後、
シアンについての流出液の分析結果は０．０９２〜０．
１２９ｐｐｍのシアン化物レベルを示したが、これに反
して４００℃において石英とカーボン触媒を用いた同じ
反応器では、それぞれ１４９ｐｐｍと３７５０ｐｐｍの
シアン化物レベルが測定された。前記の比較各実施例で
は２１０°〜３５０℃の温度で操作するとき、本発明は
同じ条件下に行われた公知方法より、所望生成物の変換
率および／または選択性がはるかに優れた結果となるこ
とが明らかに示された。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の構造式： ＣＨ３−ＣＨＲ２−ＮＨＣＯＲ１ 　　ここでＲ１は水素、Ｃ１〜６のアルキル、またはＣ
   ６〜９のアリールもしくは置換アリール基を示し、Ｒ２
   はＣ１〜９のアルコキシ、カルボキシまたはカルボキサ
   ミドを示す、 をもつカルボン酸アミドを、約２１０°〜３５０℃の温
   度に加熱することにより、次の構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−
   ＮＨＣＯＲ１ 　　ここでＲ１は前記のとおりである、をもつＮ−ビニ
   ルアミドを作るための方法において、ＭｇＳまたはＣａ
   もしくはＳｒの酸化物か混合酸化物からなる多孔性触媒
   の存在下に、前記のカルボン酸アミドを加熱することか
   ら構成される、前記Ｎ−ビニルアミドのためのより高い
   変換率および／または選択性を達成する、改良されたＮ
   −ビニルアミドの調製方法。
2. 【請求項２】　　Ｎ−ビニルホルムアミドを作るために
   エチリデンビス（ホルムアミド）を加熱するものである
   、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　カルボン酸アミドの接触的ビニルクラ
   ッキング中の、有機アミドの低い分圧を達成するための
   希釈剤として、不活性ガスを使用するものである、請求
   項１に記載の方法。
4. 【請求項４】　　不活性ガスはＮ２、ＨｅおよびＡｒよ
   りなる群から選ばれるものである、請求項３に記載の方
   法。
5. 【請求項５】　　不活性ガスは供給材料を基準に２０〜
   ９８モル％の量で存在するものである、請求項３に記載
   の方法。
6. 【請求項６】　　前記方法が約３〜約３０００トルの圧
   力の範囲で行われるものである、請求項１に記載の方法
   。
7. 【請求項７】　　前記方法が３〜１０００トルの圧力で
   行われるものである、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】　　前記式中Ｒ１が水素である、請求項１
   に記載の方法。
9. 【請求項９】　　カルボン酸アミドがエチリデンビス（
   ホルムアミド）、Ｎ−（１−エトキシエチル）ホルムア
   ミド、Ｎ−（１−アセトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ
   −（１−エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メ
   トキシエチル）ホルムアミドおよびＮ−（１−メトキシ
   エチル）アセトアミドよりなる群から選ばれるものであ
   る、請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　カルボン酸アミドが官能的に不活性
    な溶剤と混合されるものである、請求項１に記載の方法
    。
11. 【請求項１１】　　不活性溶剤が水、エタノールおよび
    ホルムアミドよりなる群から選ばれるものである、請求
    項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　前記方法がバッチ方式で行われるも
    のである、請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　前記方法がフロー反応器中の連続方
    式で行われるものである、請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　前記方法が本来気相中で行われるも
    のである、請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　前記方法が真空を利用し減圧で行わ
    れるものである、請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　前記方法が大気圧の下で行われるも
    のである、請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】　　触媒に対してアミドを供給する前に
    、有機アミドから酸素が追放されるものである、請求項
    １に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　触媒がＣａＯ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ
    ）２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＳｒＯ／ＭｇＯ、
    ＭｇＳおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれるも
    のである、請求項１に記載の方法。