JPH09249627A

JPH09249627A - Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの安定化方法

Info

Publication number: JPH09249627A
Application number: JP8052965A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 眞一佐藤; Takahiro Oshida; 孝博押田; Hiroshi Izumikawa; 洋泉川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 1997-09-22
Anticipated expiration: 2016-03-11
Also published as: JP3584601B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製、貯蔵、
移動時における安定性を高める。【解決手段】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに、下記の
式（１）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物を
添加することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド
の安定化方法。【化１】（式（１）において、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ア
リール基又はアルコキシ基、Ｒ²はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＮ−ビニルカルボン
酸アミドの安定化方法に関する。さらに詳しくは、N-ビ
ニルカルボン酸アミドの精製、移動、貯蔵などの取り扱
いにおいて、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの損失を防止
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、一般式

【０００３】

【化３】ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）で示
され、Ｎ−ビニルアミドあるいはＮ−ビニルアシルアミ
ドとも呼ばれている重合性に富む化合物であり、単独で
重合させるか又は他のビニル化合物と共重合させて、種
々の特性を有する重合物を得ることができる。この重合
物を加水分解してそのアミド基を１級アミノ基に転換し
て得られるポリビニルアミン等の水溶性ポリマーの原
料、あるいは有機薬品の中間体として有用であることが
知られている。

【０００４】このＮ−ビニルカルボン酸アミドは反応性
に富む物質であり、容易に分解または重合し、損失され
る。また、加熱により熱重合せしめたときの重合体は、
多くの場合不溶不融の架橋物を与え、装置の閉塞などを
引き起こす。このため、製造工程ならびに貯蔵の際の安
定化法として、種々の方法が提案されているが、Ｎ−ビ
ニルアミドに安定化剤を添加する方法が最も一般的であ
る。

【０００５】安定化剤としては、ラジカル重合禁止剤と
しての性質を有する置換フェノール類、芳香族アミン
類、ハイドロキノン類等の使用が提案されている（特開
昭６１−２３６７５７、特開平２ー２７０８４６、特開
平６ー１２２６６０等）。また、特開平６ー４１０３４
号公報には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの安定化に効
果のあるビニル化合物として酢酸ビニル、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン等が例示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、置換フ
ェノール類、芳香族アミン類、ハイドロキノン類等の安
定化剤においては、蒸留時における熱重合の防止に使用
する際、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとともに溜出して
しまったり、蒸留塔内での均一な分布を達成することが
困難であるなどにより、効果が不十分であるという問題
がある。また、これらの化合物は、毒性が強かったり、
着色している場合が多く、移動または貯蔵の際の安定化
剤として用いた場合に、製品の品質を損なうことがあ
る。

【０００７】一方、前記の特開平６ー４１０３４号公報
で示されている化合物を用いて有効な安定化効果を得る
ためには、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと同量前後とい
った大量の添加量を必要とし、高純度のＮ−ビニルカル
ボン酸アミドを得るためには再度の精製が不可欠であ
り、実用的とは言いがたい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、以上の問
題点に鑑み、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製、移
動、貯蔵などの取り扱いにおいて、分解または重合によ
る損失の抑制に有効なＮ−ビニルカルボン酸アミドの新
規安定化方法について鋭意検討を行った結果、β位に少
なくとも一つ置換基を持つような特定α，β−不飽和カ
ルボニル化合物が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの安定
化に顕著な効果があることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００９】即ち、本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドに、下記の式（１）又は（２）で表されるα，β−
不飽和カルボニル化合物を添加することを特徴とするＮ
−ビニルアミドの安定化方法に存する。

【００１０】

【化４】（式（１）において、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ア
リール基又はアルコキシ基、Ｒ²はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で安定化の対象となるＮ−ビニルカルボン
酸アミドの製造方法は特に限定されない。その製造方法
としては、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド
からアルコールを脱離させる方法（米国特許明細書３，
９１４，３０４号）、ホルミルアラニンニトリルからシ
アン化水素を脱離させる方法（特開昭６１−１３４３５
９）、及び、エチレンビスホルムアミドあるいはエチリ
デンビスアセトアミドを熱分解する方法（米国特許第
４，０１８，８２６号、同４，４９０，５５７号、同
４，５７８，５１５号）などがある。これらの方法は、
いずれも、減圧下、１００℃以上の高温で熱分解して、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを得るものである。Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドは、通常、該熱分解混合液より蒸
留により、通常８０重量％以上の純度の粗Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドが回収される。また、本発明で安定化の
対象となるＮ−ビニルカルボン酸アミドは以上のような
粗製品でもよいし、精製品であってもよい。即ち、本発
明で用いる安定剤は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製
造工程において、熱分解工程から得られた蒸留精製前の
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに添加して、該安定剤の存
在下で蒸留することにより、その蒸留工程における安定
化を図ることができる。また、精製されたＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドに添加して組成物の状態で保管及び輸送
し、その際の安定性を高めることができる。

【００１２】本発明で添加する安定剤は、前記式（１）
で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物である。か
かる化合物の具体的な例としてはクロトンアルデヒド、
２，４−ヘキサジエナール（ソルビンアルデヒド）、桂
皮アルデヒド、クロトン酸アルキルエステル、桂皮酸ア
ルキルエステル類、ベンジリデンアセトンなどが例示さ
れる。また、幾何異性体として、トランス体を桂皮アル
デヒド、シス体をアロ桂皮アルデヒドとして別々に命名
する場合もあるが、本願明細書においては上記の例示化
合物はシス体、トランス体の幾何異性体の両方を含める
ものとする。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに対す
る安定剤の使用量が多くてもその効果を減ずるものでは
ないが、実用的には通常０．０１〜５重量％、好ましく
は０．１〜３重量％の範囲である。この場合、式（１）
で表される化合物を複数種使用してもよいし、幾何異性
体の混合物を使用してもよい。更に、従来公知のＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドの安定剤である置換フェノール
類、芳香族アミン類、ハイドロキノン類等と併用しても
よい。なお、式（１）で表される化合物に対応する有機
酸、無水有機酸類は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの分
解を促進し、かつ、安定化効果が低い傾向があるので、
その使用は好ましくない。

【００１３】以上のような特定化合物によりＮ−ビニル
カルボン酸アミドを安定化することができる理由は明確
ではないが、以下のようなことが考えられる。炭素−炭
素二重結合に隣接するカルボニル基を有するα，β−不
飽和カルボニル化合物においては、そのカルボニル基が
電子吸引性であるために、β位の二重結合炭素の電子密
度が低下しており、そこでの求核付加反応を起こしやす
い。このような反応は一般にマイケル付加反応と呼ばれ
ている。一方、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは置換基と
して電子供与性の強いアシルアミド基を持っており、そ
の共重合反応性比から予測されるアシルアミド基の電子
供与性は、エーテル基と同等かそれよりも強いものであ
る。実際、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドはビニルエーテ
ル同様に、容易にカチオン重合する性質を有する。

【００１４】このようなＮ−ビニルカルボン酸アミドを
熱重合させた場合、活性種はラジカルであると予測され
るが、置換基の強い電子供与性により、この成長ラジカ
ルは比較的、電子密度の高い状態にある。このような系
に電子密度の低い、活性化された２重結合を持つα，β
不飽和カルボニル化合物が共存している場合、成長ラジ
カルは選択的にそのような化合物に付加していきやす
い。特に、β位に置換基を持たない場合は、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドと反応後、更なるＮ−ビニルカルボン
酸アミドを付加することができ、成長反応が継続するも
のと考えられる。ところが、その後の成長反応が抑制さ
れれば熱重合が停止するが、α，β不飽和カルボニル化
合物の中でも、式（１）で表される化合物でβ位に適当
な置換基を有するものは、その立体障害的な効果により
成長反応の抑制に効果を示すものと考えられる。一方、
β位の置換基でも電子供与性のカルボキシアルキル基や
ピロリドン基である場合は、熱重合成長種の付加反応に
おける反応性が低いと考えられる。

【００１５】以上のような式（１）で表されるα，β−
不飽和カルボニル化合物を添加して安定化させたＮ−ビ
ニルカルボン酸アミド組成物を精溜塔などを用いて蒸留
精製する場合、蒸留塔内での重合を抑制しつつ、収率よ
く高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドを安定に取得す
ることができる。塔の構造は一般的な蒸留塔の場合と同
様でよく、充填式、棚段式等が例示されうる。蒸留の操
作条件には特に制限はないが、工業的に実施しやすい条
件、すなわち、精溜塔の塔頂圧力が０．１〜３ＫＰａ、
対応する塔頂温度の範囲が５０〜１００℃程度において
も、熱重合物による精溜塔の閉塞を回避しうる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例におい
て「％」は、「重量％」を意味する。実施例１〜６、比較例１〜６Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解反応
液を、減圧下に薄膜蒸発器を用いて蒸留し、メタノール
等の軽沸不純物と高沸の分解物を除去してＮ−ビニルホ
ルムアミドを得た。液体クロマトグラフィーによりこの
Ｎ−ビニルホルムアミドの組成を分析したところ、Ｎ−
ビニルホルムアミド９０．５％、Ｎ−（α−メトキシエ
チル）ホルムアミド２．２％、Ｎ−ビニルホルムアミド
二量体０．４％、ホルムアミド３．１％、メタノール
３．８％であった。

【００１７】上記のＮ−ビニルホルムアミドに、表−１
に示すビニル化合物を、Ｎ−ビニルホルムアミドに対し
て各々１重量％添加し、常圧、窒素下で１１０℃、４時
間加熱処理した。加熱処理液について不溶性ポリマーの
発生状況を目視観察した。また、加熱処理液を液体クロ
マトグラフィーにより分析し、加熱処理液の組成を求め
た。結果を表−１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】表−１において、「ＮＶＦ」は「Ｎ−ビニ
ルホルムアミド」を示し、「二量体」は「Ｎ−ビニルホ
ルムアミドの二量体」を示し、「ポリマー」は「Ｎ−ビ
ニルホルムアミドの二量体より高分子量成分の総量」を
示す。また、不溶性ポリマーの発生状況として、比較例
１に示すように、Ｎ−ビニルホルムアミドに安定化剤を
添加しない場合は、加熱後に膨潤した不溶性ポリマーが
発生して全体が固化したが、Ｎ−ビニルホルムアミドに
本発明の添加物を加えた実施例１〜６では、いずれの場
合も不溶性ポリマーは全く発生せず、分子量の低い可溶
性のポリマーがわずかに発生するのみであった。更に、
比較例２〜６にＮ−ビニルホルムアミドに一置換ビニル
化合物を添加した場合を示したが、比較例２のメタクリ
ル酸メチルを用いた場合には加熱後に液の半分程度固化
した状況が観察され、その他比較例３〜６では比較例１
と同様に液全体が固化した。

【００２０】実施例７Ｎ−ビニルホルムアミドの精溜を、長さ１ｍ、直径５ｃ
ｍの塔に規則充填体（住友スルーザーラボパッキン）を
充填した装置を用いて実施した。あらかじめ安定剤とし
て桂皮アルデヒドを１重量％加えた原料Ｎ−ビニルホル
ムアミドを、塔の中段に連続的に供給しながら蒸留し
た。塔頂から純度９９．５％のＮ−ビニルホルムアミド
を連続的に得た。２４時間の運転後、塔を開放して調べ
たが、不溶性ポリマーの発生は全く認められなかった。

【００２１】比較例６Ｎ−ビニルホルムアミドの精溜を、長さ１ｍ、直径５ｃ
ｍの塔に規則充填体（住友スルーザーラボパッキン）を
充填した装置を用いて実施した。原料Ｎ−ビニルホルム
アミドを塔の中段に連続的に供給しながら蒸留した。塔
頂から純度９９．５％のＮ−ビニルホルムアミドを連続
的に得た。２４時間の運転後、塔を開放して調べると、
原料供給口付近に不溶性ポリマーの発生を認めた。

【００２２】実施例８Ｎ−ビニルホルムアミドに１重量％の桂皮アルデヒドを
加え、窒素下、２５℃で１００日間保存した。その後、
該液に５重量倍量のアセトンを加えたが、析出物は全く
認められなかった。

【００２３】比較例７Ｎ−ビニルホルムアミドを、窒素下、２５℃で１００日
間保存した。その後、サンプルに５倍量のアセトンを加
えたところ、析出物を認めた。この物質は、Ｎ−ビニル
ホルムアミドに対して０．１％存在しており、ＩＲスペ
クトルならびにＮＭＲスペクトルより、Ｎ−ビニルホル
ムアミドの重合体であると同定された。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドの精製、貯蔵、移動時における安定性を高めるこ
とができ、高品質の製品を安定に製造し、保存すること
ができる。また、本発明で用いるＮ−ビニルカルボン酸
アミドの安定剤は、適度な蒸気圧を有し、毒性が低く、
着色も少ない点においても優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに、下記の
式（１）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物を
添加することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド
の安定化方法。【化１】（式（１）において、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ア
リール基又はアルコキシ基、Ｒ²はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】式（１）で表されるα，β−不飽和カル
ボニル化合物を、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに対して
０．０１〜５重量％添加することを特徴とする請求項１
の安定化方法。
【請求項３】式（１）で表されるα，β−不飽和カル
ボニル化合物が、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサ
ジエナール、桂皮アルデヒド、クロトン酸アルキルエス
テル、桂皮酸アルキルエステル類、ベンジリデンアセト
ンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２の
安定化方法。
【請求項４】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニ
ルホルムアミドであることを特徴とする請求項１ないし
３のいずれかの安定化方法。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかの方法で安
定化させたＮ−ビニルカルボン酸アミドを蒸留すること
を特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法。
【請求項６】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、下記の
式（１）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物を
含有することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド
組成物。【化２】（式（１）において、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ア
リール基又はアルコキシ基、Ｒ²はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【請求項７】式（１）で表されるα，β−不飽和カル
ボニル化合物を、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに対して
０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項６
の組成物。
【請求項８】式（１）で表されるα，β−不飽和カル
ボニル化合物が、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサ
ジエナール、桂皮アルデヒド、クロトン酸アルキルエス
テル、桂皮酸アルキルエステル類、ベンジリデンアセト
ンのいずれかであることを特徴とする請求項６又は７の
組成物。
【請求項９】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニ
ルホルムアミドであることを特徴とする請求項６ないし
８の組成物。