JPH04235151A - Ｎ−フェニルベンゾキノン−イミンの調製方法 - Google Patents

Ｎ−フェニルベンゾキノン−イミンの調製方法

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JPH04235151A
JPH04235151A JP3070333A JP7033391A JPH04235151A JP H04235151 A JPH04235151 A JP H04235151A JP 3070333 A JP3070333 A JP 3070333A JP 7033391 A JP7033391 A JP 7033391A JP H04235151 A JPH04235151 A JP H04235151A
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Japan
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phenylbenzoquinone
imine
aniline
acid
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Withdrawn
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JP3070333A
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English (en)
Inventor
Jean-Roger Desmurs
ジャンロジェ・デスミュール
Hubert Kempf
ユベール・ケンプフ
Serge Ratton
セルジュ・ラトン
Dominique Stephan
ドミニク・ステファン
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アニリンの酸化によりＮ−フェニルベンゾキノ
ンイミンを調製する方法に関する。本発明はまた、かく
して得られたＮ−フェニルベンゾキノンイミンに脂肪族
若しくは脂環式アミンを反応させてＮ−フェニル−Ｎ’
−シクロアルキル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−フ
ェニル−Ｎ’−シクロアルキル２，５−シクロヘキサジ
エン１，４−ジイミンを調製することに関する。（後者
の化合物は、対応するＮ−フェニル−Ｎ’−シクロアル
キル−ｐ−フェニレンジアミンに容易に還元させること
ができる。）
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フ
ェニレンジアミンは今日、特にｐ−ニトロジフェニルア
ミンの還元後アルキル化することにより調製されている
。かくして、米国特許第４，４６３，１９１号明細書に
は、非枝分れポリマー上に固定させたパラジウム／アン
トラニル酸錯体及びスルホン化樹脂の存在下ケトンまた
はアルデヒドを用いてｐーニトロジフェニルアミンを１
工程で還元−アルキル化させる方法が記載されている。 この触媒は、数工程で調製される必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明は、特にＮ−フェニル−Ｎ’−シクロア
ルキル−ｐ−フェニレンジアミンの中間体でありうるＮ
−フェニルベンゾキノンイミンの調製を許容する。更に
詳述するに、本発明は、反応を塩基性化合物の存在下少
なくとも部分的に有機性の液体媒体中で遂行することを
特徴とする、Ｎ−フェニルベンゾキノンイミンへのＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）アニリンの酸化方法である
。本発明に従った酸化方法は、マンガン、銅、コバルト
ないしニッケル化合物よりなる群の金属化合物少なくと
も１種を有効量存在させて実施することができる。本発
明方法の最初の変法に従えば、酸化反応が実施される液
体媒体は完全に有機性であり、そして塩基性化合物は第
三アミンである。
【０００４】概記するに、第三アミンは一般式（Ｉ）：
【化４】 に相当する。式中、−Ｒ１　及びＲ２　は同じかまたは
別異にして、１〜１２個の炭素原子を有する線状ないし
枝分れアルキル基またはフェニル基を表わし、−Ｒ３　
は、１〜１２個の炭素原子を有する線状ないし枝分れア
ルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する線状ないし枝
分れアルケニル基、フェニル基、１〜４個の炭素原子を
有する線状ないし枝分れアルキル基１個若しくは２個を
有するフェニル基、シクロヘキシルないしシクロペンチ
ル基または ベンジルないしフェネチル基 を表わす。式（Ｉ）の第三アミンのうち、記号Ｒ１、Ｒ
２　及びＲ３　が１〜１２個の炭素原子を有する線状な
いし枝分れアルキル基である非四級性トリアルキルアミ
ンが特に好ましい。式（Ｉ）の第三アミンの非制限的例
として特に次のものを挙げることができる：　　ジイソ
プロピルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジ（
１−メチルプロピル）エチルアミン、ｎ−プロピルジイ
ソプロピルアミン、ジイソブチルエチルアミン、アリル
ジイソプロピルアミン、アリルジイソブチルアミン及び
ジフェニルエチルアミン。第三アミンは通常、導入され
るＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アニリンのモル量の
少なくとも１モル％を占める。好ましくは、それは、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）アニリンのモル量の１〜
１０００％、より好ましくは５０〜３００％を占める。 本発明に従えば、第三アミンそれ自体が反応の有機溶剤
を構成しうる。第三アミンとは別異の、作業条件下不活
性な有機溶剤中で反応を実施することも亦可能である。
【０００５】有機溶剤は、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール、シク
ロヘキサノールの如きアルコール；　　ジイソプロピル
エーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンの如きエーテル；　　アセトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン
；アセトニトリルの如きニトリル；　　ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
の如きＮ−アルキル化アミド；　　ヘキサン、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン（またはク
ロロホルム）の如き脂肪族若しくは塩素化脂肪族炭化水
素；　　トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジベン
ゼンの如き芳香族若しくは塩素化芳香族炭化水素；　　
シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素；　　酢酸エチル
の如きエステル；　　ジメチルスルヒキシドの如きスル
ホキシドから選ぶことができる。これら溶剤のうちアル
コール取り分けメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール及びトリフルオロメチルエタノールが特に適してい
る。本発明の別の変法に従えば、酸化反応が実施される
液体媒体は水性−有機性であり、そして塩基性化合物は
アルカリ金属水酸化物である。水と一緒に液体媒体を構
成する有機溶剤は通常、アルコール、エーテル、ケトン
、ニトリル、脂肪族若しくは塩素化脂肪族炭化水素；　
　芳香族炭化水素若しくは塩素化芳香族炭化水素及び脂
環式炭化水素より選ばれる、水とは非混和性の溶剤であ
る。これら溶剤のうち好ましいものは、ヘキサン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタンの如き脂肪族炭化水素若しくは塩素化脂肪族炭
化水素；　　トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンの如き芳香族炭化水素若しくは塩素化芳
香族炭化水素；　　シクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素である。なぜなら、これらは、形成されるＮ−フェニ
ルベンゾキノンイミンを少なくとも部分的に溶解するか
らである。
【０００６】アルカリ金属水酸化物のうち、経済的故に
ナトリウムが通常好ましい。通常、アルカリ金属水酸化
物の量は、アルカリ金属水酸化物／Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）アニリンモル比が５〜５００％好ましくは
１０〜１００％範囲になる如き量である。水／有機溶剤
容量比はしばしば０．０１〜１００好ましくは０．１〜
１０である。本発明に用いることのできるマンガン、銅
、コバルトないしニッケル化合物は通常、例えば酢酸、
プロピオン酸、こはく酸、安息香酸の如き一ないし多官
能価カルボン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸の如きハロ
カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸の如きハロ
スルホン酸、塩化水素酸、臭化水素酸、弗化水素酸若し
くは沃化水素酸の如きハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、
過塩素酸、燐酸、炭酸の如き無機酸のマンガン、銅、コ
バルトないしニッケル塩、並びにマンガン、銅、コバル
ト若しくはニッケルの酸化物ないし水酸化物より選ばれ
る。酸化は、酸素または、空気若しくは酸素／窒素混合
物の如き酸素含有ガスにより実施することができる。酸
素または酸素含有ガスは、例えばそれを反応混合物にバ
ブルさせ或は酸化反応が生起する反応器に単に循環させ
ることにより大気圧で使用し得、或は昇圧で使用するこ
とができる。一般に、酸素分圧は０．０２ＭＰａ（０．
２バール）〜２ＭＰａ（２０バール）である。かくして
、マンガン、銅、コバルトないしニッケル金属化合物は
触媒として作用し、またＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）アニリンに対し通常０．１〜１００モル％を占める。 マンガン、銅、コバルトないしニッケル化合物／Ｎ−（
４−ヒドロキシフェニル）アニリンモル比は好ましくは
２〜２０％である。完全に有機である媒体と第三アミン
を用いる本発明方法の最初の変法の範囲内で、マンガン
、銅、コバルトないしニッケル化合物はそれ自体酸化剤
でありうる。この場合、マンガン、銅、コバルトないし
ニッケル化合物／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アニ
リンモル比はかくして０．９〜３好ましくは１．０〜１
．５である。
【０００７】水性−有機性媒体及び無機塩基を用いる本
発明方法の第二の変法の範囲内で、酸化剤は、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アニリンに関し実質上少なくと
も化学量論的量の、例えば過酸化水素の如き慣用酸化剤
でありうる。本発明方法が実施される温度は大幅に変動
しうる。反応は、通常５〜１２０℃好ましくは１０〜８
０℃で生起する。本方法を用いることによって得られる
Ｎ−フェニルベンゾキノンイミンは、第一脂肪族ないし
脂環式アミンとの縮合によってＮ−フェニル−Ｎ’−シ
クロアルキル−ｐ−フェニレンジアミン及び対応するＮ
−フェニル−Ｎ’−シクロアルキル２，５−シクロヘキ
サンジエン−１，４−ジアミンを調製するのに用いられ
る中間体化合物である。そのため、これを、斯界で用い
られる常法により単離することができる。
【０００８】更に詳述するに、本発明はまた、一般式（
ＩＩ）：
【化５】 のＮ−フェニル−Ｎ’−シクロアルキル−ｐ−フェニレ
ンジアミン及び一般式（ＩＩＩ）：
【化６】 （式中Ｒ４　は１〜１２個の炭素原子を有する線状ない
し枝分れアルキル基または５〜８個の炭素原子を有する
シクロアルキル基を表わす） のＮ−フェニル−Ｎ’−シクロアルキル−２，５−シク
ロヘキサジエン−１，４−ジイミンを調製するに際し、
Ｎ−フェニルベンゾキノンイミンを一般式（ＩＶ）：　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ４　−ＮＨ２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＶ）（式中Ｒ４　は上述の意味を有する） のアミンと液体媒体中で反応させることを特徴とする方
法に関する。更に特定するに、式（ＩＶ）のアミンとし
て次のものを挙げることができる：１，３−ジメチルブ
チルアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、２−メチルプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、１−メチルブチルアミン、１
，２−ジメチルプロピルアミン、１，１−ジメチルプロ
ピルアミン、２−メチルブチルアミン、３−メチルブチ
ルアミン、１−エチルプロピルアミン、１，１−ジメチ
ルエチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、１
−メチルペンチルアミン、２−メチルペンチルアミン、
３−メチルペンチルアミン、４−メチルペンチルアミン
、１，２−ジメチルブチルアミン、１−エチルブチルア
ミン、２−エチルブチルアミン、ヘプチルアミン及びそ
の異性体、オクチルアミン及びその異性体、ノニルアミ
ン及びその異性体、デシルアミン及びその異性体、シク
ロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシク
ロヘキシルアミン並びにシクロオクチルアミン。１，３
−ジメチルブチルアミンが特に好ましい。なぜなら、そ
れは、天然ないし合成ゴムに非常に頻繁に用いられる抗
酸化剤のＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミンをもたらすからである。 式（ＩＶ）のアミン／Ｎ−フェニルベンゾキノンイミン
モル比は通常０．９〜６である。この比は好ましくは０
．９〜１．３である。
【０００９】反応が実施される液体は、Ｎ−フェニルベ
ンゾキノンイミン及び式（ＩＶ）のアミンの少なくとも
部分的な、任意の溶剤であり得、而してそれは該溶剤が
作業条件下で試薬とは反応しない程度のものである。か
くして、例えばメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、トリフルオロエタノール、シクロヘキサノ
ールの如きアルコール；　　ジイソプロピルエーテル、
メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンの如きエーテル；　　アセトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン；　　アセ
トニトリルの如きニトリル；　　ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如き
Ｎ−アルキル化アミド；　　ヘキサン、ジクロロメタン
、ジクロロエタン、トリクロロメタン（またはクロロホ
ルム）の如き脂肪族若しくは塩素化脂肪族炭化水素；　
　トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンの如き芳香族若しくは塩素化芳香族炭化水素；　　
シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素；　　酢酸エチル
の如きエステル；　　ジメチルスルホキシドの如きスル
ホキシドを用いることができる。これら溶剤のうちアル
コールが特に好ましい。溶剤中のＮ−フェニルベンゾキ
ノンイミンの初期濃度は大幅に変動しうる。それは、反
応性混合物の重量に対して通常１〜４０重量％である。 反応混合物の重量に対して４〜２５重量％範囲のＮ−フ
ェニルベンゾキノンイミン初期濃度を用いることが好ま
しい。Ｎ−フェニルベンゾキノンイミンと式（ＩＶ）の
アミンとの反応が実施される温度は通常５〜８０℃好ま
しくは１０〜６０℃である。Ｎ−フェニルベンゾキノン
イミンと式（ＩＶ）のアミンとの反応でほとんどの場合
に得られるＮ−フェニル−Ｎ’−シクロアルキル２，５
−シクロヘキサジエン１，４−ジイミンは、任意の既知
手段、場合により慣用触媒の存在でのＨ２　による水素
化または例えば金属水素化物による化学的還元を用いて
、対応するＮ−フェニル−Ｎ’−シクロアルキル−ｐ−
フェニレンジアミンに容易に還元することができる。Ｎ
−フェニル−Ｎ’−シクロアルキル−ｐ−フェニレンジ
アミンは、天然ないし合成エラストマー基剤との加硫ゴ
ム中抗オゾン化剤として使用することのできる化合物で
ある。
【００１０】本発明は下記例によって例示される。例１
〜３及び比較テストＡ、Ｂ及びＣ ３０ｃｍ３　のガラス反応器に下記化合物を入れる：−
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アニリン：　　１ｇ（
５．４ミリモル）、−金属塩（下記表Ｉに記載）　　　
　　　　　　　　　　　：　　５．４ミリモル、−メタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　：　　５ｃｍ３　、−ジイソプロピルエチ
ルアミン　　　　　　　　　　　　：　　５ミリモルま
たは　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０（比較
テスト）。 反応混合物を周囲温度（２０〜２５℃）で２時間攪拌す
る。金属塩を濾過した後、最終的反応混合物を高性能リ
キッドクロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって決定す
る。得られた結果を下記表Ｉに示す。次の略号を用いる
： ＲＴ　　＝　　変換速度、 ＹＯ　　＝　　得られた収率、 ＴＲ　　＝　　変換した試薬に関する収率、ＨＰＡ＝　
　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アニリン、ＰＱＩ＝
　　Ｎ−フェニルベンゾキノンイミン。
【表１】
【００１１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　例４〜９及びテストＤ〜Ｈ３０ｃ
ｍ３　のガラス反応器に下記化合物を入れる：−Ｎ−（
４−ヒドロキシフェニル）アニリン　　：　　１ｇ（５
．４ミリモル）、 −金属塩　　　　　　　　　　　　（下記表ＩＩに記載
の種類及び量）−メタノール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　：　　５ｃｍ３
　、 −ジイソプロピルエチルアミン　　　　　　　　　　　
　　　：　　下記表ＩＩに記載の量。 反応混合物を周囲温度（２０〜２５℃）で２時間攪拌し
、その間毛細管を用いて空気を導入する。金属塩を濾過
した後、最終的反応混合物をＨＰＬＣによって決定する
。結果を表ＩＩに要約する。用いた略号は表Ｉと同じで
ある。
【表２】
【００１２】例１０〜１１ ３０ｃｍ３　のガラス反応器に下記化合物を入れる：−
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アニリン：　　１ｇ（
５．４ミリモル）、−ＣｕＳＯ４　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：　　０．５
４ミリモル、−溶剤（表ＩＩＩ　に記載）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　：　　５ミリモル、−ジイソ
プロピルエチルアミン　　　　　　　　　　　　：　　
５ミリモル。 反応混合物を周囲温度（２０〜２５℃）で２時間攪拌し
、その間毛細管を用いて空気を導入する。金属塩を濾過
した後、最終的反応混合物を、ＨＰＬＣを用いて決定す
る。結果を下記表ＩＩＩ　に要約する。用いた略号は表
Ｉと同じである。
【表３】
【００１３】例１２ 　　３０ｃｍ３　のガラス反応器に下記化合物を入れる
：−ＣｕＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　：　　１．０７ｇ（１０．８ミリモル）、−
ジイソプロピルエチルアミン　　　　　　：　　５ｃｍ
３　。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アニリン１ｇ（５
．４ミリモル）を、継続的添加によって導入する。反応
混合物を周囲温度（２０〜２５℃）で２時間攪拌する。 金属塩の濾過後、最終的反応混合物を、ＨＰＬＣを用い
て決定する。下記結果を得る： ＨＰＡのＲＴ　　＝　　４４％、 ＰＱＩのＹＯ　　＝　　４２％、 ＰＱＩのＴＲ　　＝　　９６％。
【００１４】例１３〜１５ ガラス濾過部を下位に有するチューブ状反応器に下記化
合物を入れる：−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アニ
リン：　　１ｇ（５ミリモル）、−トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：　　２５ｃｍ３　、−２Ｎソーダの水溶液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　：　　表ＩＶに記載の
量。
【表４】
【００１５】例１６〜２１ 　　３０ｃｍ３　のガラス反応器に下記化合物を入れる
：−Ｎ−フェニルベンゾキノンイミン　　　　　　：　
　１．８２ｇ（１０ミリモル）、−１，３ジメチルブチ
ルアミン　　　　　　　　　　：　　１ｇ（１０ミリモ
ル）、−溶剤（表Ｖに記載）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　：　　１０ｃｍ３　。 反応混合物を２５℃で２４時間攪拌する。最終的反応混
合物を、ＨＰＬＣを用いて決定する。下記結果を得る。 使用略号は表Ｉに同じものと次の追加略号である。−Ｐ
ＤＢＣＤ＝Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブ
チル）２，５−シクロヘキサジエン１，４−ジイミン、
−ＰＭＢＰＤ＝Ｎ−フェニルＮ’−（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジイミン。
【表５】
【００１６】例２２〜２４ ２００ｃｍ３　のガラス反応器に下記化合物を入れる：
−Ｎ−フェニルベンゾキノンイミン　　　　：　　４．
５７ｇ（２５ミリモル）、−１，３−ジメチルブチルア
ミン　　　　　　：　　２．５２ｇ（２５ミリモル）、
−メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　：　　１００ｃｍ３　。 反応混合物を表ＶＩに記載の温度で２４時間攪拌する。 最終的反応混合物を、ＨＰＬＣを用いて決定する。下記
結果を得る。
【表６】
【００１７】例２５〜２７ 　　３０ｃｍ３　の反応器に下記化合物を入れる：−Ｎ
−フェニルベンゾキノンイミン：　　０．９１ｇ（５ミ
リモル）、−１，３−ジメチルブチルアミン　　：　　
５または２５ミリモル（表ＶＩＩ　参照）−溶剤（表Ｖ
ＩＩ　に記載）　　　　　　　　　　：　　５ｃｍ３　
。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　反応混合物を２５℃で２０時間攪拌する。最終的反
応混合物を、ＨＰＬＣを用いて決定する。下記結果を得
る。
【表７】

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アニ
    リンをＮ−フェニルベンゾキノンイミンに酸化させる際
    に、酸化反応を塩基性化合物の存在下、少なくとも部分
    的に有機性である液体媒質中で実施することを特徴とす
    る方法。
  2. 【請求項２】　　酸化反応を、マグネシウム、銅、コバ
    ルトないしニッケル化合物よりなる群の金属化合物少な
    くとも１種を有効量存在させて実施することを特徴とす
    る請求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　液体媒質が完全に有機性であり、そし
    て塩基性化合物が、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ア
    ニリンのモル量の少なくとも１モル％を占める第三アミ
    ンであることを特徴とする請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】　　第三アミンが一般式（Ｉ）：【化１】 ［式中、−Ｒ１　及びＲ２　は同じかまたは別異にして
    、１〜１２個の炭素原子を有する線状ないし枝分れアル
    キル基、またはフェニル基を表わし、−Ｒ３　は、１〜
    １２個の炭素原子を有する線状ないし枝分れアルキル基
    、２〜１２個の炭素原子を有する線状ないし枝分れアル
    ケニル基、フェニル基、１〜４個の炭素原子を有する線
    状ないし枝分れアルキル基１個若しくは２個を有するフ
    ェニル基、または シクロヘキシル基 を表わす］ に相当することを特徴とする請求項３の方法。
  5. 【請求項５】　　第三アミンがＮ−（４−ヒドロキシフ
    ェニル）アニリンのモル量の１〜１０００モル％好まし
    くは５０〜３００モル％を占めることを特徴とする、請
    求項３または４の方法。
  6. 【請求項６】　　第三アミンが、式（Ｉ）中記号Ｒ１、
    Ｒ２　及びＲ３　が１〜１２個の炭素原子を有する線状
    ないし枝分れアルキル基である非四級性トリアルキルア
    ミンであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一
    項に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　第三アミンが反応の溶剤を構成するこ
    とを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】　　反応が、アルコール、エーテル、ケト
    ン、ニトリル、Ｎ−アルキル化アミド、脂肪族若しくは
    塩素化脂肪族炭化水素、芳香族若しくは塩素化芳香族炭
    化水素、脂環式炭化水素、エステルまたはスルホキシド
    より選ばれる不活性溶剤中で実施されることを特徴とす
    る請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】　　反応媒体が水性−有機性２相媒体であ
    り、そして塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物である
    ことを特徴とする請求項１または２の方法。
  10. 【請求項１０】アルカリ金属水酸化物の量が、アルカリ
    金属水酸化物／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アニリ
    ンモル比を５〜５００％好ましくは１０〜１００％範囲
    にする如き量であることを特徴とする請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】２相媒体の一つを構成する有機溶剤が脂
    肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
    、塩素化芳香族炭化水素または脂環式炭化水素から選ば
    れ、而して該溶剤にＮ−フェニルベンゾキノンイミンが
    少なくとも部分的に可溶性であることを特徴とする請求
    項９の方法。
  12. 【請求項１２】塩基性化合物がソーダであり、そして水
    ／有機溶剤容量比が０．０１〜１００好ましくは０．１
    〜１０であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれ
    か一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】酸化が、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル
    ）アニリンに対し０．１〜１００モル％好ましくは２〜
    ２０モル％のマンガン、銅、コバルトないしニッケル化
    合物の存在下酸素または酸素含有ガスによって実施され
    ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】酸化が、マンガン、銅、コバルトないし
    ニッケル化合物により遂行され、しかも金属化合物／Ｎ
    −（４−ヒドロキシフェニル）アニリンモル比が０．９
    〜３．０好ましくは１．０〜１．５であることを特徴と
    する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】金属化合物が、一ないし多官能価カルボ
    ン酸若しくはハロカルボン酸のマンガン、銅、コバルト
    ないしニッケル塩；　　ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸
    、過塩素酸、燐酸若しくは炭酸の如き鉱酸のマンガン、
    銅、コバルトないしニッケル塩；　　マンガン、銅、コ
    バルト若しくはニッケルの酸化物ないし水酸化物より選
    ばれることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項
    に記載の方法。
  16. 【請求項１６】酸化が５〜１２０℃好ましくは１０〜８
    ０℃の温度で遂行されることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】式（ＩＩ）： 【化２】 のＮ−フェニル−Ｎ’−シクロアルキル−ｐ−フェニレ
    ンジアミン並びに式（ＩＩＩ）： 【化３】 （式中Ｒ４　は１〜１２個の炭素原子を有する線状ない
    し枝分れアルキル基または５〜８個の炭素原子を有する
    シクロアルキル基を表わす）のＮ−フェニル−Ｎ’−シ
    クロアルキル−２，５−シクロヘキサジエン−１，４−
    ジイミンを調製するに際し、請求項１〜１６のいずれか
    一項に記載の方法を用いて得られるＮ−フェニルベンゾ
    キノンイミンを一般式（ＩＶ）： Ｒ４　−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　　　（ＩＶ）（式中Ｒ４　は上述の意味
    を有する）のアミンと液体媒体中で反応させることを特
    徴とする方法。
  18. 【請求項１８】式（ＩＶ）のアミンが１，３−ジメチル
    ブチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソプロ
    ピルアミン、ｎ−プロピルアミン、２−メチルプロピル
    アミン、ｎ−ブチルアミン、１−メチルブチルアミン、
    １，２−ジメチルプロピルアミン、１，１−ジメチルプ
    ロピルアミン、２−メチルブチルアミン、３−メチルブ
    チルアミン、１−エチルプロピルアミン、１，１−ジメ
    チルエチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
    １−メチルペンチルアミン、２−メチルペンチルアミン
    、３−メチルペンチルアミン、４−メチルペンチルアミ
    ン、１，２−ジメチルブチルアミン、１−エチルブチル
    アミン、２−エチルブチルアミン、ヘプチルアメン及び
    その異性体、オクチルアミン及びその異性体、ノニルア
    ミン及びその異性体、デシルアミン及びその異性体、シ
    クロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシ
    クロヘキシルアミン並びにシクロオクチルアミンより選
    ばれることを特徴とする請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】式（ＩＶ）のアミン／Ｎ−フェニルベン
    ゾキノンイミンのモル比が０．９〜６好ましくは０．９
    〜１．３であることを特徴とする請求項１７または１８
    の方法。
  20. 【請求項２０】反応が実施される液体が、Ｎ−フェニル
    ベンゾキノンイミン及び式（ＩＶ）のアミンの少なくと
    も部分的な、任意の溶剤にして、アルコール、エーテル
    、ケトン、ニトリル、Ｎ−アルキル化アミド、脂肪族若
    しくは塩素化脂肪族炭化水素、芳香族若しくは塩素化芳
    香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステルまたはスルホ
    キシドの如き溶剤でありうることを特徴とする請求項１
    ７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】溶剤中のＮ−フェニルベンゾキノンイミ
    ンの初期濃度が反応性混合物に対して１〜４０重量％好
    ましくは４〜２５重量％であることを特徴とする請求項
    １７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】Ｎ−フェニルベンゾキノンイミンと式（
    ＩＶ）のアミンとの反応が実施される温度が５〜８０℃
    好ましくは１０〜６０℃であることを特徴とする請求項
    １７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】一般式（ＩＩ）のＮ−フェニル−Ｎ’−
    シクロアルキル−ｐ−フェニレンジアミンを調製する方
    法であって、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の
    方法に従い調製されたＮ−フェニル−Ｎ’−シクロアル
    キル２，５−シクロヘキサジエン１，４−ジイミンを任
    意の既知手段によって還元させることを特徴とする方法
    。
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