JPH05339214A - α−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度のα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンを高収率で得る方法を提供する。 【構成】 ニトロアセトフェノンオキシムを炭酸ガスの
存在下に、接触還元することを特徴とするα−（アミノ
フェニル）エチルアミンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−（アミノフェニ
ル）エチルアミンの製造方法に関し、特に、工業的に実
施するうえで極めて有利な方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】α−（アミノフェニル）エチルアミン
は、エポキシ樹脂の硬化剤、ポリウレタン樹脂またはポ
リウレア樹脂の硬化剤として特徴ある性能が期待され
る。また、ポリアミド、ポリイミドの原料およびこれを
ホスゲン化することにより、アミノ基がイソシアナート
基に変換したジイソシアナートを提供することができ
る。そのうえ、α−（アミノフェニル）エチルアミンの
有する二個のアミノ基は、一つはベンゼン環に直結し、
他はメチル基でヒンダートされた形で二級炭素について
いるため、両者が異なる性質を示し、それにより、この
化合物およびこれから誘導されるジイソシアナートが特
徴ある性能を持つことが期待される。

【０００３】α−（アミノフェニル）エチルアミンを製
造する方法としては、ｍ−ニトロアセトフェノンを出発
物質として、触媒およびアンモニアの存在下で接触水素
化反応を行うことにより、一段階でジアミンを得る方法
がある（特開平２−１４５５４８号公報）。しかしなが
ら、この方法は、一段階反応である点では有利である
が、アンモニアや触媒の使用量が多いうえに、下記式
（III)（化３）で表されるα−（アミノフェニル）エチ
ルアルコールが多く副生するという欠点があった。

【化３】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）本発明者らは、ｍ−ニトロアセトフェノンを出発物
質として、パラジウム、ロジウム、白金等の貴金属触媒
の存在下に接触水素化反応を行い、ｍ−アミノアセトフ
ェノンとした後、反応液からこれらの触媒を取り除い
て、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ニッケル−ケイ
ソウ土等の触媒、弱酸または弱酸のアンモニウム塩等の
アルコール化抑制剤及びアンモニアの存在下で、還元ア
ミノ化反応を行って、α−（アミノフェニル）エチルア
ミンを製造する方法を先に提案した（特開平３−９３７
４９号公報）。しかしながら、この方法では、α−（ア
ミノフェニル）エチルアルコールの副生は抑制されるも
のの、オートクレーブ中で高圧接触還元を行うため、装
置が高価なうえ、容積効率が低い等の欠点があった。

【０００４】また、ニトロアセトフェノンからオキシム
を合成し、これをラネーニッケル触媒およびアンモニア
の存在下、接触水素化反応を行いα−（アミノフェニ
ル）エチルアミンを製造する方法が出願されている（Ge
r.(East)83573）。しかし、この方法では、１３０Kg/cm
²・G と非常に高い圧力で反応を行っており、しかも装
置が高価なうえ、容積効率が低い等の欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点を克服し、高収率で、しかも高純度のα−
（アミノフェニル）エチルアミンを得る製造方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討した結果、ニトロアセトフェ
ノンから容易に製造できる、ニトロアセトフェノンオキ
シムを原料とし、これを炭酸ガスの存在下に還元触媒を
用いて接触還元することにより、高収率で、高純度のα
−（アミノフェニル）エチルアミンを製造することがで
きることを見い出し、本発明を完成するに到った。すな
わち、本発明は、一般式（Ｉ）（化４）

【０００７】

【化４】 （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）で表されるニトロアセトフェノンオキシムを炭酸ガ
スの存在下に、接触還元することを特徴とする一般式
（II）（化５）で表されるα−（アミノフェニル）エチ
ルアミンの製造方法に関するものである。

【０００８】

【化５】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）本発明の方法によれば、有機溶剤中、炭酸ガスの存
在下に接触還元を行い、炭酸ガスが水の存在によって炭
酸となるので、α−（アミノフェニル）エチルアミンの
炭酸塩として安定な形で生成物を得ることができる。本
発明では、ニトロアセトフェノンオキシムの還元におい
て、炭酸ガスがニトロ基等の還元によって生成する水に
より炭酸となるので、反応系内に炭酸ガスを導入させる
だけで、還元時に生成するアミン、イミン類等の各種中
間体を、炭酸塩として安定化させることにより、分解や
副反応が抑制される。その結果、ニトロ基のアミノ基へ
の還元とオキシム基のα−アミノエチル基への還元が速
やかに進行し、目的物であるα−（アミノフェニル）エ
チルアミンが高収率で製造できる。

【０００９】本発明において使用される一般式（Ｉ）で
表されるニトロアセトフェノンオキシムは、ｏ−ニトロ
アセトフェノンオキシム、ｍ−ニトロアセトフェノンオ
キシム、ｐ−ニトロアセトフェノンオキシムであり、こ
れらは単独又は、二種類以上混合して用いても良い。ニ
トロアセトフェノンオキシムは、対応するニトロアセト
フェノンを工業的に安価なヒドロキシアミンと反応させ
ることにより容易に製造することができる。

【００１０】本発明において使用される炭酸ガスは、あ
らかじめ原料とともに装入するか、あるいは反応中、適
宜加えても良い。炭酸ガスの使用量は、原料のニトロア
セトフェノンオキシムに対して０．５当量以上用い、好
ましくは１〜１０当量の範囲で使用するのが適当であ
る。

【００１１】本発明で使用される有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジグライム、テトラグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のアルコール類、グ
リコール類、エーテル類が好ましいが、場合によって
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水
素類も使用することができる。これらの有機溶媒は単独
で用いても、二種類以上混合して用いてもよく、また、
含水溶剤を使用してもよい。溶剤の使用量は、特に限定
されないが、通常、原料に対して１〜１５重量倍で十分
である。

【００１２】本発明において使用される還元触媒として
は、一般に使用されている還元触媒、例えば、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバル
ト、銅等が挙げられる。工業的には、ラネーニッケル触
媒およびパラジウム触媒を使用するのが好ましい。これ
らの触媒は、金属の状態でも使用することができるが、
通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ
等の単体表面に付着させて用いられる。さらに、ニッケ
ル、コバルト、銅等はラネー触媒としても用いられる。
触媒の使用量は、原料のニトロアセトフェノンオキシム
に対して、金属として0.01〜３０重量％の範囲であり、
通常、ラネー触媒として用いる場合は２〜２０重量％、
単体に付着させる場合では0.05〜５重量％の範囲であ
る。また、本発明の方法においては、触媒は回収後、繰
り返し使用が可能であり、経済的にも極めて有利であ
る。

【００１３】本発明の接触還元の一般的な実施態様とし
ては、原料を溶剤に溶解、もしくは懸濁させた状態下に
触媒を加え、次に、所定量の炭酸ガスをあらかじめ全量
加えるか、あるいは適宜導入しながら、所定の温度で水
素を圧入等の方法で導入して吸収が停止するまで反応さ
せる。反応温度は特に制限はなく、一般的には、０〜１
５０℃の範囲、特に、１０〜８０℃が望ましい。また、
反応圧力は通常、常圧〜５０Kg/cm²・G でよい。反応終
了後、反応生成物が、溶解状態にある場合は、濾過して
触媒を除き、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、トリ
エチルアミン等で中和処理した後、減圧下に蒸留精製し
て高純度のα−（アミノフェニル）エチルアミンを得る
ことができる。また、反応生成物が、析出状態にある場
合は、濾過して鉱酸塩として単離精製した後中和して、
高純度のα−（アミノフェニル）エチルアミンを得るこ
とができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 実施例１ ５０℃の温水５リットルに、ｍ−ニトロアセトフェノン
４９５．５ｇ（３モル）を加え、次に、撹伴しながら５
０％ヒドロキシアミン水溶液（日進化工社品）２１８ｇ
（３．３モル）を滴下した。同温度で３時間撹伴した
後、室温まで冷却して濾過し、水洗、乾燥によりｍ−ニ
トロアセトフェノンオキシム５３０ｇを得た（収率９
８．１％、融点１２９〜１３０℃）。得られたｍ−ニト
ロアセトフェノンオキシム１８．０ｇ（０．１モル）と
固体炭酸ガス２２ｇ（０．５モル）、ラネーニッケル触
媒１ｇおよびメタノール１５０ｍｌをオートクレーブに
装入し、激しく撹伴しながら温度２０〜２５℃、水素圧
２０〜３０Kg/cm²・G に保って水素を導入し、水素の吸
収が停止するまで９時間反応させた。反応終了後、反応
液を冷却し濾過して触媒を除いた後、苛性ソーダ６ｇ
（０．１５モル）を加え蒸留したところ、ガスクロマト
グラフィーによる純度９９％のα−（３−アミノフェニ
ル）エチルアミン１２．３ｇ（収率９０．３％）を得
た。

【００１５】実施例２ 溶媒に塩化メチレンを用いた以外は実施例１と同様の操
作で反応を行った。反応終了後、析出している結晶を触
媒とともに濾過し、この結晶をイソプロパノールにより
再結晶し、α−（３−アミノフェニル）エチルアミン炭
酸塩１４．８ｇ（収率５６．９％）を得た。

【００１６】実施例３ メタノール１３５０ｍｌにｐ−ニトロアセトフェノン４
９５．５ｇ（３モル）を溶解させ、次に反応温度を３０
℃に保ちながら、塩酸ヒドロキシアミン２４１ｇ（３．
３モル）と水３００ｍｌからなる水溶液を３０分かけて
滴下した。ひきつづき、同温度で２時間撹伴した後、水
２０００ｍｌで希釈した。析出した白色結晶を濾過、水
洗して乾燥したところ５１４ｇのｐ−ニトロアセトフェ
ノンオキシム（収率９５．１％）を得た。得られたｐ−
ニトロアセトフェノンオキシム１８．０ｇ（０．１モ
ル）を、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．３５ｇおよびイソプロピ
ルアルコール１００ｍｌとともにガラス製密封容器に装
入し、炭酸ガスを毎分３０ｍｌの割合で通気させなが
ら、激しく撹伴しながら水素を導入した。反応温度を２
５〜４０℃に保ちながら水素の吸収が停止するまで１２
時間反応を続けた。反応終了後、この反応液を濾過して
触媒を除いた後、減圧濃縮して大部分のイソプロピルア
ルコールを留去させたところ黄色粘調な液体が得られ
た。これに２５％苛性ソーダ水溶液３２ｇ（０．２モ
ル）を加え、中和すると溶液は２層に分離し、下層の無
色透明な水溶液を抜き取ると褐色油状の粗α−（４−ア
ミノフェニル）エチルアミンが得られた。該褐色油状の
粗α−（４−アミノフェニル）エチルアミンを真空蒸留
して留分１１．７ｇ（収率８５．９％）を得た。ガスク
ロマトグラフィーによる純度は９９％であった。

【００１７】実施例４ メタノール１５０ｍｌにｏ−ニトロアセトフェノン５
７．８ｇ（０．３５モル）を溶解させ、次に、温度を３
０℃に保ちながら塩酸ヒドロキシアミン２７．８ｇ
（０．３８モル）と水３５ｍｌからなる水溶液を３０分
かけて適下した。ひきつづき同温度で２時間撹伴した
後、水３００ｍｌで希釈した。析出した白色結晶を濾
過、水洗して乾燥したところ５６．８ｇのｏ−ニトロア
セトフェノンオキシム（収率９０％）を得た。得られた
ｏ−ニトロアセトフェノンオキシム１８．０ｇ（０．１
モル）を、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．８３ｇおよびテトラヒ
ドロフラン１００ｍｌとともにオートクレーブに装入
し、炭酸ガスを５Kg/cm²・G の圧力になるまで導入し
た。次に、激しく撹伴しながら、温度２５〜３５℃で圧
力を２０〜３０Kg/cm²・G に保ちながら、水素を導入し
て、水素の吸収が停止するまで８時間反応を行った。反
応終了後、反応液を濾過して触媒を除き、これに苛性ソ
ーダ８ｇ（０．２モル）を加え蒸留したところ、ガスク
ロマトグラフィーによる純度が９９％のα−（２−アミ
ノフェニル）エチルアミン９．９ｇを得た（収率７２．
７％、沸点９０〜９２℃／１mmHg）。

【００１８】比較例１ 炭酸ガスを使用しない以外は、実施例１と同様の操作で
反応を行いα−（３−アミノフェニル）エチルアミンを
収率３８．３％で得た。

【００１９】

【発明の効果】本発明の製造方法は、ニトロアセトフェ
ノンから容易に製造できるニトロアセトフェノンオキシ
ムを原料とし、これを炭酸ガスの存在下、還元触媒を用
いて接触還元し、目的物を炭酸塩として安定な形で得、
しかも容易に単離でき、高収率、高純度で製造できる、
極めて簡便で有用なα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンの製造方法である。

フロントページの続き (72)発明者 長谷山 龍二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
   る）で表されるニトロアセトフェノンオキシムを炭酸ガ
   スの存在下に、接触還元することを特徴とする一般式
   （II）（化２）で表されるα−（アミノフェニル）エチ
   ルアミンの製造方法。 【化２】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
   る）