JPH0423574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、気体および液体の混合物の分離に有
用な流体分離用成形体に関し、特に空気のような
気体混合物から酸素の濃縮、分離に有用である流
体分離用成形体に関する。

［従来の技術］ 従来、空気から酸素を分離したり空気中の酸素
を濃縮するには、一般に、空気をいつたん液化し
た後に蒸発させ、各成分の沸点差を利用する深冷
分離法が用いられている。しかし、この方法は、
大規模な装置を要し、かつエネルギー消費が大き
く、経済的にも不利であるという欠点を有する。
これに対し、簡便な装置を用い、しかもエネルギ
ー消費の少ない方法として、気体分離膜を用いる
方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来、気体分離膜を用いる方法による
酸素の分離あるいは濃縮はほとんど利用されてい
ない。というのは、気体分離膜には、酸素の透過
係数が大きいこと、酸素と窒素の透過係数比が大
きいこと、材料の製膜性が良く得られる膜の機械
的強度が十分に大きいこと等が求められるが、こ
れらの要求を同時に満足するような気体分離膜が
知られていないためである。例えば、従来の代表
的な気体分離膜としてシリコーンゴムからなるも
のが知られているが、これは酸素の透過係数が３
〜５×10^-8cm³（STP）・cm／cm²・sec・cmHgと大
きいものの、酸素と窒素の透過係数比は２程度と
小さく、機械的強度も弱いという欠点がある。ま
た、セルロース誘導体の膜としてはエチルセルロ
ース膜が製膜性、機械的強度にすぐれているもの
として知られている反面、透過係数が1.5×10^-9
cm³（STP）・cm／cm²・sec・cmHgと小さいという
欠点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記の従来技術の問題点を解決する
ものとして、 一般式() ［式中、R¹、R²およびR³は、同一でも異なつて
もよく、炭素原子数１〜６の炭化水素基である］ で示されるトリオルガノシリル基を側鎖に置換基
として有する。多糖類、多糖類誘導体、ポリビニ
ルアルコールおよびポリビニルアルコール誘導体
から選ばれる少なくとも１種のポリマーからなる
分離層を有する流体分離用成形体を提供するもの
である。

本発明に用いられるトリオルガノシリル基を有
するポリマーの原料として用いられる多糖類、多
糖類誘導体、ポリビニルアルコールおよびポリビ
ニルアルコール誘導体は、いずれもトリオルガノ
シリル基が導入されてシリルエーテル結合を形成
することができる水酸基を含むポリマーである。

ここで多糖類としては、例えば、セルロース、
でんぷん、プルラン、キトサン等を挙げることが
でき、多糖類誘導体としては例えば前記多糖類の
部分エーテル化物および部分エステル化物を挙げ
ることができる。特に、セルロース誘導体として
は、例えば、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、プルピルセルロース等のアルキルセルロー
ス；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロ
ース；酢酸セルロース、硝酸セルロース等のセル
ロースのエステル系誘導体；ならびにこれらの２
種以上の混合物を挙げることができる。

また、ポリビニルアルコール誘導体としては、
例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリ酢酸ビニル部分ケン化物等を挙げることがで
きる。

以上に例示の原料ポリマーの中でも特に好まし
いものとしては、セルロースおよびセルロース誘
導体を挙げることができる。

本発明に用いられるポリマーが側鎖に有する一
般式()のトリオルガノシリル基が有する炭素原
子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、直鎖
もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−
ブチル、ペンチル、ヘキシル等；シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；
直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基、例えばビニ
ル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、１
−ペンテニル、１−ヘキセニル等；及びアリール
基、例えばフエニル等を挙げることができ、中で
も好ましい炭化水素基としては、酸素透過係数が
大きい点で上記例示のアルキル基、特にメチル、
エチル、プロピルを挙げることができる。なお、
フエニル等には成形体の耐熱性が向上する利点が
ある。これら炭化水素基の炭素原子数が７以上の
ものは、炭化水素基が直鎖の場合にはポリマーの
可塑性が高くなりすぎ得られる成形体の機械的強
度が低下し、また、炭化水素基が分岐鎖または環
状である場合には炭化水素基が余りにカサ高いも
のとなつてポリマー中に有効量導入することが困
難になる。

このような炭化水素基を有する一般式()のト
リオルガノシリル基の具体例としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピル
シリル基、ジメチルプロピルシリル基、ブチルジ
メチルシリル基、ジメチルペンチルシリル基、シ
クロヘキシルジメチルシリル基、ジメチルフエニ
ルシリル基、メチルジフエニルシリル基等を挙げ
ることができる。

一般式()のトリオルガノシリル基は、用いら
れるポリマー中に平均30重量％以上、特に50重量
％以上含有されることが好ましい。トリオルガノ
シリル基の含有量が平均30重量％未満であると、
得られる成形体の透過係数が十分に増大しない。

一般式()のトリオルガノシリル基を原料ポリ
マーである多糖類等に導入して本発明に用いるポ
リマーを製造する方法としては、所要のトリオル
ガノシリル基に対応するシリル化剤を利用するこ
とができる。例えば、ポリマーのシリル化法とし
て公知であるトリオルガノクロロシラン−ピリジ
ン系を用いる方法、トリオルガノシリルアセトア
ミド−Ｎ−メチルピロリドン系を用いる方法を利
用することができる。また、アルコールのシリル
化法として公知であるトリオルガノハロゲノシラ
ン−イミダゾール触媒系を用いる方法、トリオル
ガノシリル過塩素酸エステルを用いる方法なども
利用することができる。例えば、トリオルガノク
ロロシランを用い、触媒として２当量のイミダゾ
ールを用いる場合にはポリマーのDMF溶液中に
トリオルガノクロロシラン、イミダゾールを加
え、室温下数時間の撹拌により、トリオルガノシ
リル基をポリマー中に導入することができる。

また、シリル化剤としてトリオルガノシランを
用いる場合には、トリフエニルメチル過塩素酸エ
ステルにより、トリオルガノシリル過塩素酸エス
テルに変換し、これをピリジンにより活性化し、
さらにアセトニトリルに溶解しポリマーのジメチ
ルホルムアミド溶液中に滴下することにより、室
温下数分から１時間程度の撹拌により、トリオル
ガノシリル基をポリマー中に導入することができ
る。

また、トリアルキルシリルセルロース誘導体の
製造法としては、米国特許第2532622号、3418312
号、3418313号、4390692号に開示の方法を利用す
ることもできる。

生成したポリマーは、クロロホルム、THF、
ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素等の
良溶媒に溶解させておいて、貧溶媒であるアルコ
ール類に注いで析出させることにより精製でき
る。

上述のようにして得られるトリオルガノシリル
基を有するポリマーは、通常、適当な溶媒を用い
てポリマー溶液として本発明の流体分離用成形体
の製造に用いられる。適当な溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、クロロホルム、テトラヒドロフラン等を挙げ
ることができ、必要に応じて酸化防止済、可塑剤
等の各種添加物を加えることができる。ポリマー
溶液のポリマー濃度は、通常0.1〜20重量％程度
が適当であるが、特に限定されず、所要の膜厚や
製膜方法に応じて適宜選択される。

本発明の成形体の形態としては、通常の平膜の
ほか中空系等を挙げることができ、実質的に該ポ
リマーのみからなる均質成形体として、また基材
との複合体である不均質成形体として製造するこ
とができる。すなわち、前記ポリマー溶液を平滑
なプレート上にキヤステイング後溶媒を除去する
ことにより平膜状に成形でき、また二重ノズルか
ら吐出して乾式または湿式紡糸することにより中
空糸状に成形でき、このいずれの場合も均質成形
体が得られる。また、多孔性平膜基材または多孔
質中空糸基材、多孔質中空管基材に前記ポリマー
溶液を塗布し溶媒を除去することにより不均質成
形体を製造することができる。このようにして得
られる本発明の流体分離用成形体は、実質的に細
孔を有せず、流体透過性、分離性に優れる緻密な
分離層を有する。

本発明の成形体を不均質成形体として製造する
場合に用いられる多孔性基材の材料としては、例
えばポリスルホン類、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体などのスチレン含有共重合体、ポリカ
ーボネート、セルロース誘導体、ポリアミド類、
ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリエステル
類、ビニル重合体類、アセチレン重合体類など、
さらにはこれらのコポリマーおよび混合ポリマー
が挙げられる。これらのポリマーを材料として中
空糸基材を製造するには、公知の方法を利用する
ことができる。例えば、ポリマーを適当な溶媒に
溶解し、ろ過、脱泡により均一なドープ液を調整
する工程、環状二重ノズルよりドープ液を押し出
す工程、吐出されたドープの溶媒を一部蒸発させ
る工程、ドープを貧溶媒または非溶媒中に導入し
て凝固させる工程、および得られた湿潤中空糸を
乾燥、熱処理する工程により製造することができ
る。また無機物質を混合することにより多孔性を
持たせることもできる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

実施例 １ セルロース10ｇ（0.061モル）を乾燥Ｎ−メチ
ルピロリドン90ｇに分散し、さらにＮ，Ｏ−ビス
トリメチルシリルアセトアミド24.8ｇ（0.122モ
ル）を加えて加熱し、150℃で５時間撹拌した。
冷却後、反応液をメタノール中に注ぎ、ポリマー
を析出させ、ろ取した。

得られたポリマーを200mlのトルエンに再溶解
し、孔径10μmのフイルターにより異物を除いた。
精製されたポリマー溶液をメタノールに注いで析
出させ、ろ取し、空気乾燥し、次いで60℃で真空
乾燥した。

得られたポリマーは、テフロン製るつぼにより
酸化処理を行ない、さらに灰分測定からトリメチ
ルシリル基の置換度を求めた。その置換度は、１
グルコースユニツト当り、2.8（ポリマー中に55重
量％）であつた。また、赤外吸収スペクトルによ
つてもトリメチルシリル基の吸収が認められた。

また、このポリマーの３％トルエン溶液をガラ
ス平板上にブレードを用いてキヤテイングし、空
気乾燥後、80℃にて２時間さらに真空乾燥し、厚
さ35μmの膜を得た。

得られた膜の気体透過性および機械的強度を測
定した。なお、ガス透過係数の測定は、理化精機
工業(株)製ガス透過試験機Ｋ−315−Ｎ−02型を用
いて行なつた。また、引張強度の測定は島津製作
所(株)製オートグラフDSS−10TSを用いて行なつ
た。

酸素ガス透過係数は、1.08×10^-8cm³（STP）・
cm／cm²・sec・cmHgであり、セルロースの51000
倍であつた。酸素と窒素の透過係数比は３であつ
た。また、機械的強度は引張強度が500Kg／cm³、
伸び率15％とエチルセルロースとほぼ同等の強度
を示した。

実施例 ２ セルロース1.5ｇ（0.009モル）を乾燥ピリジン
50ｇ中に分散し、tert−ブチルジメチルクロロシ
ラン10ｇ（0.066モル）を添加し、160℃で10時間
撹拌した。その後、溶液をメタノール中に注ぎポ
リマーを析出させた。

得られたポリマーは、tert−ブチルジメチルシ
リル基の置換度が１グルコースユニツト当り1.06
（ポリマー中43重量％）であつた。このポリマー
の３％トルエン溶液からキヤステイングし、よく
乾燥し、厚さ20μmの膜を得た。

得られた膜の気体透過性および機械的強度を実
施例１と同様に測定した。

酸素ガス透過係数は、5.34×10^-9cm³（STP）・
cm／cm²・sec・cmHgであり、セルロースの25000
倍であつた。酸素と窒素の透過係数比は3.4であ
つた。また、引張強度が550Kg／cm³で、伸び率が
７％であつた。

実施例 ３ エチルセルロース（48％のエトキシ化率）６ｇ
を乾燥ジメチルホルムアミド40ｇに溶解し、イミ
ダゾール2.2ｇ（0.003モル）を添加し、さらにト
リエチルブロモシラン3.2ｇ（0.016モル）を、室
温で滴下しながら撹拌した。２時間撹拌を続けた
溶液をメタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させ
た。

得られたポリマーはトリエチルシリル基の置換
度が１グルコースユニツト当り0.33（ポリマー中
14重量％）であり、トルエン溶液よりキヤステイ
ングし、よく乾燥し、厚さ16μmの膜を得た。

得られた膜の気体透過性および機械的強度を実
施例１と同様にして測定した。

酸素ガス透過係数は、2.62×10^-9cm³（STP）・
cm／cm²・sec・cmHgであり、エチルセルロースの
２倍であつた。酸素と窒素の透過係数比は3.1で
あつた。また引張強度は570Kg／cm³で、伸び率は
20％であつた。

実施例 ４ ヒドロキシプロピルセルロース（71％のヒドロ
キシプロポキシ化率）２ｇを乾燥したジメチルホ
ルムアミド20ｇとトルエン20ｇから成る混合溶媒
に溶解して溶液を得、さらに別途、tert−ブチル
ジメチルシリルパークロレート35ｇ、ピリジン
1.3ｇおよびアセトニトリル15ｇより調製した溶
液を、室温で前記ヒドロキシプロピルセルロース
溶液に滴下しながら撹拌した。１時間撹拌を続け
た溶液を水：メタノールの１：１の混合溶媒中に
注ぎ、ポリマーを析出させた。

得られたポリマーは、tert−ブチルジメチルシ
リル基の置換度が１グルコースユニツト当り、
1.94（ポリマー中38重量％）であり、トルエン溶
液からキヤステイングし、よく乾燥し厚さ20μm
の膜を得た。

得られた膜の気体透過性および機械的強度を実
施例１と同様にして測定した。

酸素ガス透過係数は、1.32×10^-9cm³（STP）・
cm／cm²・sec・cmHgであり、ヒドロキシプロピル
セルロースの80倍であつた。酸素と窒素の透過係
数比は3.6であつた。また引張強度が110Kg／cm³、
伸び率が80％と柔軟な膜を得た。

実施例 ５ プルラン10ｇ（0.062モル）を乾燥したジメチ
ルホルムアミド100ml溶解し、さらにイミダゾー
ル30.3ｇ（0.446モル）とジメチルプロピルクロ
ロシラン30.5ｇ（0.223モル）を添加し、50℃で
24時間撹拌した。反応液をメタノール中に注ぎポ
リマーを析出させた。

得られたポリマーは、ジメチルプロピルシリル
基の置換度が１グルコースユニツト当り2.5（ポリ
マー中61重量％）であり、５％トルエン溶液より
キヤステイングし、厚さ30μmの膜を得た。

得られた膜の気体透過性を測定した。酸素ガス
透過率が、4.55×10^-9cm³（STP）・cm／cm²・sec・
cmHgであり、プルランの25000倍であつた。酸素
と窒素の透過係数比は3.0であつた。

実施例 ６ ポリビニルアルコール５ｇ（0.114モル）を乾
燥Ｎ−メチルピロリドン100ｇに分散し、さらに
Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド23.2
ｇ（0.114モル）を添加した。150℃、３時間撹拌
した溶液をメタノール中に投入し、ポリマーを析
出させた。

得られたポリマーは、１ユニツト当りトリメチ
ルシリル基の置換度が0.86（ポリマー中58重量％）
であり、５％トルエン溶液をテフロン平板上にキ
ヤステイングし、厚さ90μmの膜を得た。

得られた膜の気体透過性を測定した。酸素ガス
透過率は、3.6×10^-9cm³（STP）・cm／cm²・sec・
cmHgであり、ポリビニルアルコールの4000倍で
あつた。酸素と窒素の透過係数比は3.5であつた。

実施例 ７ セルロース2.5ｇ（0.016モル）を乾燥ピリジン
100ｇ中に分散し、ジメチルフエニルクロロシラ
ン14.7ｇ（0.086モル）を添加し、160℃で10時間
撹拌した。その後、反応溶液をメタノール中に注
いでポリマーを析出させた。

得られたポリマーは、ジメチルフエニルシリル
基の置換度が１グルコースユニツト当り2.93（ポ
リマー中71重量％）であり、トルエン溶液よりキ
ヤステイングし、乾燥し、厚さ43μmの膜を得た。

得られた膜の気体透過性を測定したところ、酸
素ガス透過係数が、2.39×10^-10cm³・（STP）・
cm／cm²・sec・cmHgであり、酸素と窒素の透過係
数比は4.0であつた。

［発明の効果］ 本発明の流体分離用成形体は、多糖類、ポリビ
ニルアルコール等の非オルガノシリル化ポリマー
からなる気体分離膜に比し、気体透過係数が数十
ないし数万倍と大きく、気体透過性に優れ、例え
ば酸素と窒素の透過係数比が３以上と大きいた
め、混合気体の分離膜、とりわけ空気等の酸素分
離膜として有用である。また、本発明の流体分離
用成形体は、製膜性および機械的強度の点では、
上記の非オルガノシリル化ポリマーの膜と同等に
優れたものであり、したがつて薄膜化が容易でし
かも耐久性が高いという利点を有する。

さらに、本発明の流性分離用成形体は耐熱性が
良好であるため、高温にさらされる化学プラント
における水素ガス回収等にも有用である。

このように、本発明の流体分離用成形体は、気
体分離膜に求められる諸性能に優れており、気体
混合物から特定成分の分離、濃縮に有用であるほ
か、液体混合物、例えば水とアルコールの分離な
どの利用にも期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［式中、R¹、R²およびR³は、同一でも異なつて
   もよく、炭素原子数１〜６の炭化水素基である］ で示されるトリオルガノシリル基を側鎖に置換基
   として有する、多糖類、多糖類誘導体、ポリビニ
   ルアルコールおよびポリビニルアルコール誘導体
   から選ばれる少なくとも１種のポリマーからなる
   分離層を有する流体分離用成形体。