JPS6411201B2 - - Google Patents
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- JPS6411201B2 JPS6411201B2 JP20010084A JP20010084A JPS6411201B2 JP S6411201 B2 JPS6411201 B2 JP S6411201B2 JP 20010084 A JP20010084 A JP 20010084A JP 20010084 A JP20010084 A JP 20010084A JP S6411201 B2 JPS6411201 B2 JP S6411201B2
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Landscapes
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はアリルセルロースまたはその誘導体
（以下、単にアリルセルロース誘導体とする）に
有機けい素化合物を反応させることにより置換シ
リルプロピル基含有セルロース誘導体を製造する
方法に関する。 （発明の目的） 従来のセルロース誘導体がもつ造膜性、強じん
性等の特性と有機けい素化合物がもつガス透過
性、電気特性等の特性を併せ具備した、ガス分離
膜、接着剤、塗料、繊維処理剤などとして有用と
されるセルロース誘導体の提供を目的とする。 （発明の構成） 本発明者らはアリルセルロース誘導体と≡Si−
Ｈ結合を有する有機けい素化合物が定量的に付加
反応し、有機けい素化合物が化学的に導入された
セルロース誘導体が容易に得られることを見出し
本発明を完成した。 本発明はセルロースまたはセルロース誘導体の
グルコース単位当り平均0.1個以上のアリロキシ
基を有する、アリルセルロースまたはその誘導体
に、１分中に少なくとも１個の≡Si−Ｈ結合を有
する一般式 （式中のR1、R2、R3は、それぞれ炭素原子数１
〜８の一価炭化水素基もしくはハロゲン化一価炭
化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、オ
ルガノシロキシ基から選択される基、またはR1
〜R3のうちの２つによつて形成される環状のオ
ルガノシロキシ基である）で表される有機けい素
化合物を付加反応させることを特徴とする置換シ
リルプロピル基含有セルロース誘導体の製造方法
に関するものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に使用されるアリルセルロース誘導体
は、セルロースもしくはセルロース誘導体におけ
るグルコース単位中の水酸基がアリロキシ基（−
OCH2CH＝CH2）で示される基で置換したもの
であり、これにはアリルセルロース、アリルメチ
ルセルロース、アリルエチルセルロース、アリル
メチルヒドロキシプロピルセルロース、アリルア
セチルセルロースが例示される。これらのアリル
セルロース誘導体は、そのアリロキシ基の置換度
（D.S.）が平均0.1以上であることが必要で、0.1よ
りも少ない置換度のものであると、後記する有機
けい素化合物の反応する割合が相対的に小さくな
り、有機けい素化合物の特性導入が不充分とな
る。 一方上記アリルセルロース誘導体と反応させる
分子中に≡Si−Ｈ結合を有する有機けい素化合物
は、一般式 で示されるもので、式中のR1、R2、R3が個々に、
炭素原子数１〜８の一価炭化水素基もしくはハロ
ゲン化一価炭化水素基、炭素原子数１〜４のアル
コキシ基から選択される基であるオルガノシラン
化合物、ならびにそれらのR1〜R3のうち少なく
とも１個がオルガノシロキシ基であるか、または
R1〜R3のうち２つが共になつて環状のオルガノ
シロキシ基を形成しているオルガノポリシロキサ
ン化合物から広く選択される。 上記オルガノシラン化合物としては具体的に次
のものが例示される。ただし以下の記載におい
て、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピ
ル基、Phはフエニル基をそれぞれ示す。 Ｈ−Si（Me）3、Ｈ−Si（Et）3、 Ｈ−Si（Pr）3、Ｈ−Si（Ph）3、 Ｈ−Si（Me）2（Ph）、Ｈ−Si（Et）2（Ph）、 Ｈ−Si（Me）2（CH2CH2CF3）、Ｈ−Si（Me）
（Ph）2、 Ｈ−Si（Ph）2（CH2CH2CF3）、 Ｈ−Si（OMe）3、Ｈ−Si（OEt）3、 Ｈ−Si（Me）（OMe）2、Ｈ−Si（Me）（OEt）2、 Ｈ−Si（Et）（OEt）2、Ｈ−Si（Et）（OMe）2、 Ｈ−Si（Ph）（OMe）2、Ｈ−Si（Ph）（OEt）2、 またオルガノポリシロキサン化合物としては、
線状構造、分枝構造、環状構造のいずれも包含
し、これらの各オルガノポリシロキサン化合物に
おける有機基（けい素原子に結合する有機基）
は、炭素原子数１〜８の一価炭化水素基もしくは
ハロゲン化一価炭化水素基、炭素原子数１〜４の
アルコキシ基から選択される。具体的例示をあげ
れば次のとおりである。
（以下、単にアリルセルロース誘導体とする）に
有機けい素化合物を反応させることにより置換シ
リルプロピル基含有セルロース誘導体を製造する
方法に関する。 （発明の目的） 従来のセルロース誘導体がもつ造膜性、強じん
性等の特性と有機けい素化合物がもつガス透過
性、電気特性等の特性を併せ具備した、ガス分離
膜、接着剤、塗料、繊維処理剤などとして有用と
されるセルロース誘導体の提供を目的とする。 （発明の構成） 本発明者らはアリルセルロース誘導体と≡Si−
Ｈ結合を有する有機けい素化合物が定量的に付加
反応し、有機けい素化合物が化学的に導入された
セルロース誘導体が容易に得られることを見出し
本発明を完成した。 本発明はセルロースまたはセルロース誘導体の
グルコース単位当り平均0.1個以上のアリロキシ
基を有する、アリルセルロースまたはその誘導体
に、１分中に少なくとも１個の≡Si−Ｈ結合を有
する一般式 （式中のR1、R2、R3は、それぞれ炭素原子数１
〜８の一価炭化水素基もしくはハロゲン化一価炭
化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、オ
ルガノシロキシ基から選択される基、またはR1
〜R3のうちの２つによつて形成される環状のオ
ルガノシロキシ基である）で表される有機けい素
化合物を付加反応させることを特徴とする置換シ
リルプロピル基含有セルロース誘導体の製造方法
に関するものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に使用されるアリルセルロース誘導体
は、セルロースもしくはセルロース誘導体におけ
るグルコース単位中の水酸基がアリロキシ基（−
OCH2CH＝CH2）で示される基で置換したもの
であり、これにはアリルセルロース、アリルメチ
ルセルロース、アリルエチルセルロース、アリル
メチルヒドロキシプロピルセルロース、アリルア
セチルセルロースが例示される。これらのアリル
セルロース誘導体は、そのアリロキシ基の置換度
（D.S.）が平均0.1以上であることが必要で、0.1よ
りも少ない置換度のものであると、後記する有機
けい素化合物の反応する割合が相対的に小さくな
り、有機けい素化合物の特性導入が不充分とな
る。 一方上記アリルセルロース誘導体と反応させる
分子中に≡Si−Ｈ結合を有する有機けい素化合物
は、一般式 で示されるもので、式中のR1、R2、R3が個々に、
炭素原子数１〜８の一価炭化水素基もしくはハロ
ゲン化一価炭化水素基、炭素原子数１〜４のアル
コキシ基から選択される基であるオルガノシラン
化合物、ならびにそれらのR1〜R3のうち少なく
とも１個がオルガノシロキシ基であるか、または
R1〜R3のうち２つが共になつて環状のオルガノ
シロキシ基を形成しているオルガノポリシロキサ
ン化合物から広く選択される。 上記オルガノシラン化合物としては具体的に次
のものが例示される。ただし以下の記載におい
て、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピ
ル基、Phはフエニル基をそれぞれ示す。 Ｈ−Si（Me）3、Ｈ−Si（Et）3、 Ｈ−Si（Pr）3、Ｈ−Si（Ph）3、 Ｈ−Si（Me）2（Ph）、Ｈ−Si（Et）2（Ph）、 Ｈ−Si（Me）2（CH2CH2CF3）、Ｈ−Si（Me）
（Ph）2、 Ｈ−Si（Ph）2（CH2CH2CF3）、 Ｈ−Si（OMe）3、Ｈ−Si（OEt）3、 Ｈ−Si（Me）（OMe）2、Ｈ−Si（Me）（OEt）2、 Ｈ−Si（Et）（OEt）2、Ｈ−Si（Et）（OMe）2、 Ｈ−Si（Ph）（OMe）2、Ｈ−Si（Ph）（OEt）2、 またオルガノポリシロキサン化合物としては、
線状構造、分枝構造、環状構造のいずれも包含
し、これらの各オルガノポリシロキサン化合物に
おける有機基（けい素原子に結合する有機基）
は、炭素原子数１〜８の一価炭化水素基もしくは
ハロゲン化一価炭化水素基、炭素原子数１〜４の
アルコキシ基から選択される。具体的例示をあげ
れば次のとおりである。
【式】
【式】
【式】
【式】
以上例示した≡Si−Ｈ結合を有する有機けい素
化合物は、１種類のみに限られずそれらの２種以
上を組合わせて使用してもよい。 本発明の方法は前記アリルセルロース誘導体に
≡Si−Ｈ結合を有する有機けい素化合物を付加反
応させることにより目的とする置換シリルプロピ
ル基含有セルロース誘導体を得るのであるが、こ
の反応を具体的に説明すれば次のとおりである。 まず、アリルセルロース誘導体を、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素、あるいはテトラヒドロフランなどの溶剤に
溶解もしくは分散させ、この系に≡Si−Ｈ結合を
有する有機けい素化合物を添加し、60℃以上好ま
しくは80〜150℃に加熱することにより、有機け
い素化合物における≡Si−Ｈとセルロース誘導体
におけるアリル基との間で付加反応が進行し目的
の置換シリルプロピル基含有セルロース誘導体が
得られる。 上記反応に当つて反応を促進させるための触媒
として塩化白金酸、塩化白金酸とオレフインとの
コンプレツクス、塩化白金酸とビニル基含有有機
けい素化合物との反応物、あるいはロジウム系触
媒を反応系に存在させ、40℃以上に加熱しながら
有機けい素化合物を添加して反応させることによ
り、定量的に置換シリルプロピル基含有セルロー
ス誘導体を得ることができる。 なお、アリルセルロース誘導体と≡Si−Ｈ結合
含有有機けい素化合物とは定量的に反応するの
で、通常の場合はセルロース誘導体のアリル基の
全モル数と有機けい素化合物における≡Si−Ｈ結
合の全モル数が当モルとなる仕込みで反応させる
ことが望ましい。もちろんいずれかを不足のモル
数で仕込むことによりアリル基もしうは≡Si−Ｈ
結合を生成物の分子中に残存させることができ
る。 さらに別の反応のさせ方としては、アリルセル
ロース誘導体と≡Si−Ｈ結合を有する有機けい素
化合物を所定の割合でトルエン、キシレン、テト
ラヒドロフランなどの溶剤中に溶解させたのち塩
化白金酸などの触媒を加えて板状、フイルム状、
糸状、中空繊維状等に成形し、この成形時あるい
は成形後に加熱処理することにより両者の付加反
応を行わせる方法により成形された目的物を得る
ことができる。 本発明の方法により得られる置換シリルプロピ
ル基含有セルロース誘導体は、セルロース誘導体
がもつ造膜性、強じん性等の特性と有機けい素化
合物がもつガス透過性、電気特性等の特性を併せ
具備しているので、ガス分離膜、接着剤、塗料、
繊維処理剤などとして有用とされるものである。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １〜４ アリルセルロース（アリル基のD.S.＝2.0）5g
をテトラヒドロフラン100mlに溶解し、２％塩化
白金酸−ｎ−ブタノール溶液を0.01ml加えたのち
66℃に昇温し、第１表に示した有機けい素化合物
を0.042モルを滴下し反応させた。反応液を大量
の水−メタノール（１：１容量比）中へかくはん
しながら注ぎ生じた析出物を別し繰返し水洗し
たのち乾燥した。収量はそれぞれ第１表に示すと
おりであつた。 つぎに各生成物をトルエンに溶解しキヤステイ
ング法により厚さ10μmのフイルムをつくり、赤
外線吸収スペクトル分析により調べたところ、い
ずれについても、アリル基に特徴的な3090cm-1、
1645cm-1、995cm-1、910cm-1の吸収は全くなくな
つており、かわりにメチレン基の吸収1450cm-1と
メチルシロキサンの吸収1260cm-1、840cm-1、780
cm-1が新たに大きくでていた。これらのことから
アリルセルロースのアリル基に有機けい素化合物
の≡Si−Ｈが定量的に付加し置換シリルプロピル
セルロースが生成されたことが確認された。 一方上記各フイルムについて引張り強さと気体
透過係数を測定した。結果を第１表に示す。 第１表に示す結果から明らかなとおり、置換シ
リルプロピルセルロースはセルロースのもつ膜の
強さとけい素化合物のもつ気体透過性の両性質を
兼備しており、特にガス分離膜としての用途に有
用とされるものである。
化合物は、１種類のみに限られずそれらの２種以
上を組合わせて使用してもよい。 本発明の方法は前記アリルセルロース誘導体に
≡Si−Ｈ結合を有する有機けい素化合物を付加反
応させることにより目的とする置換シリルプロピ
ル基含有セルロース誘導体を得るのであるが、こ
の反応を具体的に説明すれば次のとおりである。 まず、アリルセルロース誘導体を、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素、あるいはテトラヒドロフランなどの溶剤に
溶解もしくは分散させ、この系に≡Si−Ｈ結合を
有する有機けい素化合物を添加し、60℃以上好ま
しくは80〜150℃に加熱することにより、有機け
い素化合物における≡Si−Ｈとセルロース誘導体
におけるアリル基との間で付加反応が進行し目的
の置換シリルプロピル基含有セルロース誘導体が
得られる。 上記反応に当つて反応を促進させるための触媒
として塩化白金酸、塩化白金酸とオレフインとの
コンプレツクス、塩化白金酸とビニル基含有有機
けい素化合物との反応物、あるいはロジウム系触
媒を反応系に存在させ、40℃以上に加熱しながら
有機けい素化合物を添加して反応させることによ
り、定量的に置換シリルプロピル基含有セルロー
ス誘導体を得ることができる。 なお、アリルセルロース誘導体と≡Si−Ｈ結合
含有有機けい素化合物とは定量的に反応するの
で、通常の場合はセルロース誘導体のアリル基の
全モル数と有機けい素化合物における≡Si−Ｈ結
合の全モル数が当モルとなる仕込みで反応させる
ことが望ましい。もちろんいずれかを不足のモル
数で仕込むことによりアリル基もしうは≡Si−Ｈ
結合を生成物の分子中に残存させることができ
る。 さらに別の反応のさせ方としては、アリルセル
ロース誘導体と≡Si−Ｈ結合を有する有機けい素
化合物を所定の割合でトルエン、キシレン、テト
ラヒドロフランなどの溶剤中に溶解させたのち塩
化白金酸などの触媒を加えて板状、フイルム状、
糸状、中空繊維状等に成形し、この成形時あるい
は成形後に加熱処理することにより両者の付加反
応を行わせる方法により成形された目的物を得る
ことができる。 本発明の方法により得られる置換シリルプロピ
ル基含有セルロース誘導体は、セルロース誘導体
がもつ造膜性、強じん性等の特性と有機けい素化
合物がもつガス透過性、電気特性等の特性を併せ
具備しているので、ガス分離膜、接着剤、塗料、
繊維処理剤などとして有用とされるものである。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １〜４ アリルセルロース（アリル基のD.S.＝2.0）5g
をテトラヒドロフラン100mlに溶解し、２％塩化
白金酸−ｎ−ブタノール溶液を0.01ml加えたのち
66℃に昇温し、第１表に示した有機けい素化合物
を0.042モルを滴下し反応させた。反応液を大量
の水−メタノール（１：１容量比）中へかくはん
しながら注ぎ生じた析出物を別し繰返し水洗し
たのち乾燥した。収量はそれぞれ第１表に示すと
おりであつた。 つぎに各生成物をトルエンに溶解しキヤステイ
ング法により厚さ10μmのフイルムをつくり、赤
外線吸収スペクトル分析により調べたところ、い
ずれについても、アリル基に特徴的な3090cm-1、
1645cm-1、995cm-1、910cm-1の吸収は全くなくな
つており、かわりにメチレン基の吸収1450cm-1と
メチルシロキサンの吸収1260cm-1、840cm-1、780
cm-1が新たに大きくでていた。これらのことから
アリルセルロースのアリル基に有機けい素化合物
の≡Si−Ｈが定量的に付加し置換シリルプロピル
セルロースが生成されたことが確認された。 一方上記各フイルムについて引張り強さと気体
透過係数を測定した。結果を第１表に示す。 第１表に示す結果から明らかなとおり、置換シ
リルプロピルセルロースはセルロースのもつ膜の
強さとけい素化合物のもつ気体透過性の両性質を
兼備しており、特にガス分離膜としての用途に有
用とされるものである。
【表】
【表】
実施例 ５〜７
アリルアセチルセルロース（アリル基のD.S.＝
0.5、アセチル基のD.S.＝2.5）5gをテトラヒドロ
フラン100mlに溶解させ、２％の塩化白金酸−ブ
タノール溶液を0.01ml加えたのち、第２表に示し
た有機けい素化合物を同表に示す量、反応温度66
℃にて、滴下反応させた。反応終了後テトラヒド
ロフランを減圧下で留去したところ、それぞれ第
２表に示した収量で反応生成物が得られた。 各反応生成物について前例と同様にして赤外線
吸収スペクトル分析により調べた結果、置換シリ
ルプロピルアセチルセルロースであることが確認
された。 このようにして得られた置換シリルプロピルア
セチルセルロースは、シリル基にアルコキシル基
が置換しているため、空気中の水分などで容易に
加水分解し三次元ポリマーになり、強固な接着剤
や塗料などの用途に有用とされる。
0.5、アセチル基のD.S.＝2.5）5gをテトラヒドロ
フラン100mlに溶解させ、２％の塩化白金酸−ブ
タノール溶液を0.01ml加えたのち、第２表に示し
た有機けい素化合物を同表に示す量、反応温度66
℃にて、滴下反応させた。反応終了後テトラヒド
ロフランを減圧下で留去したところ、それぞれ第
２表に示した収量で反応生成物が得られた。 各反応生成物について前例と同様にして赤外線
吸収スペクトル分析により調べた結果、置換シリ
ルプロピルアセチルセルロースであることが確認
された。 このようにして得られた置換シリルプロピルア
セチルセルロースは、シリル基にアルコキシル基
が置換しているため、空気中の水分などで容易に
加水分解し三次元ポリマーになり、強固な接着剤
や塗料などの用途に有用とされる。
【表】
【表】
実施例 ８
アリルエチルセルロース（アリル基のD.S.＝
0.2、エチル基のD.S.＝2.5）5gをトルエン100mlに
溶解し、これに次式 のオルガノポリシロキサン3gを添加し溶解した
のち、塩化白金酸とテトラビニルテトラメチルテ
トラシクロヘキサンとの反応物をPt量として、
２×10-4gとなるように加えて均一に混合した。
この溶液からキヤステイングにより厚さ10μmの
フイルムをつくり、130℃に２時間加熱したのち、
赤外線吸収スペクトル分析で調べた結果、置換シ
リルプロピル基含有セルロース誘導体となつてい
ることが確認された。 またこのフイルムの引張り強さは435Kg／cm2で
あり、酸素透過係数がPO2＝7.4×10-9cm2（STP）
cm／cm2・sec・cmHgとすぐれており気体分離膜と
して有用とされる。
0.2、エチル基のD.S.＝2.5）5gをトルエン100mlに
溶解し、これに次式 のオルガノポリシロキサン3gを添加し溶解した
のち、塩化白金酸とテトラビニルテトラメチルテ
トラシクロヘキサンとの反応物をPt量として、
２×10-4gとなるように加えて均一に混合した。
この溶液からキヤステイングにより厚さ10μmの
フイルムをつくり、130℃に２時間加熱したのち、
赤外線吸収スペクトル分析で調べた結果、置換シ
リルプロピル基含有セルロース誘導体となつてい
ることが確認された。 またこのフイルムの引張り強さは435Kg／cm2で
あり、酸素透過係数がPO2＝7.4×10-9cm2（STP）
cm／cm2・sec・cmHgとすぐれており気体分離膜と
して有用とされる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルロースまたはセルロース誘導体のグルコ
ース単位当り平均0.1個以上のアリロキシ基を有
する、アリルセルロースまたはその誘導体に、１
分子中に少なくとも１個の≡Si−Ｈ結合を有する
一般式 （式中のR1、R2、R3は、それぞれ炭素原子数１
〜８の一価炭化水素基もしくはハロゲン化一価炭
化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、オ
ルガノシロキシ基から選択される基、またはR1
〜R3のうちの２つによつて形成される環状のオ
ルガノシロキシ基である）で表される有機けい素
化合物を付加反応させることを特徴とする置換シ
リルプロピル基含有セルロース誘導体の製造方
法。 ２ 前記有機けい素化合物が、オルガノシラン化
合物である特許請求の範囲第１項記載の置換シリ
ルプロピル基含有セルロース誘導体の製造方法。 ３ 前記有機けい素化合物が、オルガノポリシロ
キサン化合物である特許請求の範囲第１項記載の
置換シリルプロピル基含有セルロース誘導体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20010084A JPS6178801A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 置換シリルプロピル基含有セルロ−ス誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20010084A JPS6178801A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 置換シリルプロピル基含有セルロ−ス誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6178801A JPS6178801A (ja) | 1986-04-22 |
| JPS6411201B2 true JPS6411201B2 (ja) | 1989-02-23 |
Family
ID=16418842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20010084A Granted JPS6178801A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 置換シリルプロピル基含有セルロ−ス誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6178801A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02115190A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素化合物 |
| US4973680A (en) * | 1989-03-03 | 1990-11-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Organosiloxane-containing polysaccharides |
| JP2001002702A (ja) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Toppan Printing Co Ltd | セルロースおよびその製造方法 |
| DE10006603A1 (de) * | 2000-02-15 | 2001-08-16 | Clariant Gmbh | Hydrophob modifizierte Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP6083715B2 (ja) * | 2012-11-29 | 2017-02-22 | 学校法人 芝浦工業大学 | 接着剤及び積層体、並びにこれらの製造方法 |
| JP6024586B2 (ja) * | 2013-04-30 | 2016-11-16 | コニカミノルタ株式会社 | 偏光機能付きガラスおよびそれを備えた液晶表示装置 |
| JP6111879B2 (ja) * | 2013-06-11 | 2017-04-12 | 信越化学工業株式会社 | リグノセルロース由来接着剤及びそれを用いた木質複合材料の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-25 JP JP20010084A patent/JPS6178801A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6178801A (ja) | 1986-04-22 |
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