JPH0423642B2 - - Google Patents
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- JPH0423642B2 JPH0423642B2 JP61241532A JP24153286A JPH0423642B2 JP H0423642 B2 JPH0423642 B2 JP H0423642B2 JP 61241532 A JP61241532 A JP 61241532A JP 24153286 A JP24153286 A JP 24153286A JP H0423642 B2 JPH0423642 B2 JP H0423642B2
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- plac
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/22—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
- C08F8/16—Lactonisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に
対応するポリラクトン（以下PLACと呼ぶ）の製
造方法に関する。PLACは、金属封鎖剤、洗剤用
ビルダー、染色助剤等の用途を持つポリ−α−ヒ
ドロキシアクリル酸ソーダ（以下PHASと呼ぶ）
の前駆体として工業的に重要な物質である。 従来の技術 C.S.Marvelらは、有機溶剤中のα−クロルア
クリル酸に水銀灯の光線を照射してポリ−α−ク
ロルアクリル酸を沈殿させ単離し、これを水中に
溶かし、かつ沸騰させる事によつてPLACが得ら
れる事を示した。〔J.Amer.Chem.Soc.第62巻3495
〜3498頁（1940年）〕 しかし、これらの、有機溶剤中で、α−ハロゲ
ノアクリル酸を重合させ、ポリ−α−ハロゲノア
クリル酸を得、それを単離して水中で加熱する方
法は、工程が多く、有機溶剤を使用するため装置
上費用がかさみ、得られるPLACは、大変に高価
なものとなつてしまう欠点がある。 この欠点を改善するため、近年においては、α
−ハロゲノアクリル酸を水中において重合させ、
そのままラクトン化する方法が提唱され、PLAC
製造の基本的手法となつている。 例えば、HenKel社によるドイツ連邦共和国特
許公開公報第2061584号では、２，３−ジハロゲ
ノプロピオン酸を塩基性物質と作用させてα−ハ
ロゲノアクリル酸に変え、そのまま加熱して重合
させてPLACを得ている。 Solvay社による特許公開昭57−39249によれ
ば、α，β−ジクロロプロピオン酸またはそのア
ルキル誘導体を、アルミナ等の触媒の存在下、気
相において脱塩化水素化し、得られるα−クロル
アクリル酸を、水中で重合触媒と接触させPLAC
を得る方法が提案されている。又、同じく
Solvay社による特許公報昭54−5839によれば、
α，β−ジクロロプロピオン酸の水溶液を100℃
以上の温度に加熱する事によつてα−クロルアク
リル酸を得、その水溶液に対して重合触媒を作用
させPLACを得る方法を提案している。 またHoechst社による特許公報昭57−27882で
は、α−クロルアクリル酸の溶液に、ラジカル形
成作用を有する重合触媒を作用させ、生じるポリ
−α−クロルアクリル酸を単離せずに１時間以
上、80〜100℃の温度に加熱する事によつて
PLACを得る方法を提案している。 発明が解決しようとする問題点 以上のようにα−ハロゲノアクリル酸を水中で
重合させ、そのまま加熱する事によつて水に不溶
性のPLACが得られ、これをろ別する事によつて
湿潤ケーキとしてPLACを取り出す事が出来る。
最終的にPHASの形で製品とする場合には、その
湿潤ケーキをそのまま苛性ソーダ水溶液中に入れ
て溶解させれば良い。 しかし、乾燥品としてのPLACを得たい場合に
は、当然乾燥工程が必要である。また湿潤ケーキ
としてのPLACがそのまま商品として扱われる場
合もある。 これらの場合におては、いずれにしても、湿潤
ケーキ中の含水率が、経済的に極めて重要な因子
となる事は自明の理である。 しかしながな、上記した従来方法で単に得た湿
潤PLACの含水率は、いずれの方法においても68
〜82％程度もあり、この湿潤ケーキ中の水分は、
ろ別の際に圧力をかけるような単純な手段では、
さらに水分含有率を下げる事は不可能である。 本発明の目的は、重合反応が終了して、不溶性
のポリラクトンをろ別する際に、含水率の低い湿
潤PLACを得る事である。 問題を解決するための手段 本発明者等は、長年に亘つてPLACの合成研究
を続けて来た。その結果、重合時における水中の
水素イオン濃度が、得られる湿潤PLAC中の水分
含有率に大きな影響を与える事を知見し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、α−ハロゲノアクリル酸
あるいはその塩を水中で重合させ、そのまま加熱
する事によつてPLACを得る際、重合時における
PH（水素イオン濃度指数）を0.4〜2.2の範囲に制
御する事を特徴とする、低含水率の湿潤PLACの
製造方法である。 後に本発明の実施例及び比較例で示されるよう
に、湿潤PLACの含水率を低下させるためには、
ある範囲のPH領域中で重合させる必要があり、そ
の領域から逸脱して重合させた場合には、目的を
達する事が出来ない。 α−クロラクリル酸を重合させる際には、それ
自体が酸であるため、当然酸性側で重合させる事
になるが、重合とともに加水分解及びラクトン化
が同時に進行して行くため、ほぼ等モルの塩化水
素が遊離して来る。故に、単にα−クロルアクリ
ル酸を水中で重合させて行つた場合には、重合時
のPHは次第に低下し、0.4以下の領域で重合が進
んでしまうため、本発明の目的を達する事が出来
ない。 特公昭57−27882では、α−クロルアクリル酸
を水中で重合させる際、純水中ではなく、約20重
量％の塩酸中で重合させるのが有利であると述べ
ているが、このような方法では、本発明の目的と
する低含水率の湿潤PLACは得られない。 また、特公昭54−5939における方法のように、
α，β−ジクロルプロピオン酸を加熱して脱塩化
水素反応によつてα−クロルアクリル酸を得、そ
れを重合させる方法においても、当然PHは0.4よ
りも低い領域で重合が進むため、低含水率の湿潤
PLACを得る事が出来ない。 さらに、ドイツ連邦共和国特許公開公報第
2061584号で述べられるような、α，β−ジハロ
ゲノアクリル酸とアルカリ物質を反応させ、α−
クロルアクリル酸あるいはその塩を得、それを重
合させる場合においては、使用するアルカリの量
によつては、0.4〜2.2のPH領域を通過する形で重
合が進む事はありうるが、最適PH領域におく時間
が十分でないため、低含水率の湿潤PLACは得ら
れない。 本発明を実施する際に使用するα−ハロゲノア
クリル酸あるいはその塩は、別途に製造されたも
のでもよく、又特公昭54−5839に記載の方法のよ
うに、α，β−ジクロルプロピオン酸を熱的に脱
塩化水素化してα−クロルアクリル酸を得ながら
重合させるような方法においても本発明を利用す
る事が可能である。 さらに、α，β−ジハロゲノアクリル酸、ある
いはそのエステルに対して塩基物質を作用させ、
α−ハロゲノアクリル酸、あるいはその塩を得、
それを重合させて行く方法においても応用でき
る。 この場合には、一般に若干過剰の塩基性物質を
使用するため、重合時に副生する塩化水素を中和
する能力を有するため、PHのコントロールがより
簡単になる利点がある。 本発明は、重合時におけるPHを4.0〜2.2の範囲
に制御する事に本質があるが、常に一定のPHを保
持する必要はなく、又、重合反応中暫時0.4〜2.2
の範囲を逸脱してもかまわないが、その場合にお
いては、重合に要する全時間の内、少なくとも25
％以上の時間は、0.4〜2.2の範囲に保持する必要
がある。 しかし、含水率が出来るだけ少なくしたい場合
には、重合中一定をPHを保つた方が良く、特に
1.0〜1.7の範囲に保持するのが良い。 PHを保持するには、一般に化学工業で行なわれ
るような、PHメーターでPHを監視しながら酸、ア
ルカリを添加する方法によつて行えば良い。 使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩
素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸が使用可
能であるが、塩酸を使用するのが一般的である。 アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が
使用可能であるが、水酸化ナトリウムを使用する
のが一般的である。 本発明の方法は、回分式反応、連続式反応の両
方において利用可能であるが、回分式反応におい
ては、重合反応器中に、全量のα−ハロゲノアク
リル酸を仕込んで重合させるよりは、用意したα
−ハロゲノアクリル酸溶液を逐次反応器中に供給
しながら重合触媒と接触させる方がより良い結果
が得られる。 重合に使用する触媒は、一般に使用されてい
る、過硫酸塩、アゾビスイソブチニトリル、過酸
化ベンゾイル等のラジカル作用を有する触媒を使
用する事ができる。 重合時の温度は、公知となつている方法と同様
に80−120℃で良いが一般に90〜98℃が良い。 α−クロルアクリル酸あるいはその塩を重合反
応器に供給する場合の供給方法は連続的でも間欠
的でも良い。一般に１〜６時間かけて、全量を供
給するのが良い。 作 用 本発明者らは、重合時のPHを種々変化させて
PLACを得、低含水率の湿潤ケーキを得るために
は、あるPH領域中に反応液を制御する事が必要で
ある事を発見するに至つた。すなわち、PHが2.5
以上では、固型のPLACは得られず、2.5以下に
PHを下げて行くと次第にケーキ中に含水率は低下
し、PH＝1.3付近で最小となる。PH1.3以下になる
と再び含水率は上昇して行く。 重合時のPHがどよのうな作用機構でケーキ中の
含水率に影響するのかは明らかではない。 しかしながら、ラクトン化して固型化するため
には、PH2.5以下の酸性度が必要であり、そのた
め、PH2.5よりも低くなるに従つてラクトン化が
良く起りフリーのCOOH及びOH基が少なくなる
ために含水率が低下してくるのであろうと推定さ
れる。一方、一般にアクリル酸の重合速度は、PH
が低くなるほど速くなる事が知られておりα−ハ
ロゲノアクリル酸の場合も、例外ではない。従つ
てPHが1.3以下になると重合速度及びラクトン化
速度の両者が速くなるため、ポリマーに分枝や架
橋が起り、そのため吸水性のある高分子体に成長
するのではないかと推定される。 発明の効果 従来法による湿潤PLACは、68〜82％もの水分
を持つていた。本発明によれば、単に吸引ろ過し
た場合であつても、含水率を50％以下にする事も
可能である。 この事は、乾燥する際にもエネルギー的に極め
て有利であり、湿潤体を輸送する際にも大きな利
点がある。さらにPLACをPHASに変える際に
も、より濃厚な溶液を得る事が可能であるという
利点もあり、本発明は工業的に大きな意義を持つ
ている。 実施例 実施例１〜７及び比較例１〜３ α−クロルアクリル酸42.6ｇ（0.4mol）を水
300ml中に溶解し、直ぐに、20％NaOH液で中和
して、PH7.5の水溶液を調製した。 500ml容の五つ口フロスコに、撹拌羽根、PH電
極、冷却器、温度計を取り付け、フラスコ中に
100mlの水を入れる。先のα−クロルアクリル酸
塩の水溶液を定量ポンプで２時間かけて全量を供
給できるように連続的に反応器に供給する。 同時に、過硫酸カリ0.54ｇを水13.5ｇに溶解し
たものを同じく２時間かけて反応器に注入する。
その間、反応温度を90〜95℃に保ち、PHを所定の
条件下に保つた。PHのコントロールは、10％HCl
と10％NaOHを用意しておき、PHメーターを見
ながら反応器に注入して制御した。α−クロルア
クリル酸塩及び過硫酸カリの溶液の供給が終了し
て後さらに１時間90〜95℃に温度を保つて撹拌し
た。 その後、反応液を冷却して40℃まで下げ、ヌツ
チエ上で吸引ろ過し、200mlの水で洗浄した。湿
潤ケーキ中の水分は、赤外線ランプ式の水分計を
用い75℃、45分間の条件で測定した。ケーキ中の
Cl-は、銀電極を使用した電位差滴定法にて、硝
酸銀による滴定法で求め、NaClとして分析値を
計算した。PLACの純度は、水分とNaCl分を差
し引いて求めら。得られた結果を表１に示す。
対応するポリラクトン（以下PLACと呼ぶ）の製
造方法に関する。PLACは、金属封鎖剤、洗剤用
ビルダー、染色助剤等の用途を持つポリ−α−ヒ
ドロキシアクリル酸ソーダ（以下PHASと呼ぶ）
の前駆体として工業的に重要な物質である。 従来の技術 C.S.Marvelらは、有機溶剤中のα−クロルア
クリル酸に水銀灯の光線を照射してポリ−α−ク
ロルアクリル酸を沈殿させ単離し、これを水中に
溶かし、かつ沸騰させる事によつてPLACが得ら
れる事を示した。〔J.Amer.Chem.Soc.第62巻3495
〜3498頁（1940年）〕 しかし、これらの、有機溶剤中で、α−ハロゲ
ノアクリル酸を重合させ、ポリ−α−ハロゲノア
クリル酸を得、それを単離して水中で加熱する方
法は、工程が多く、有機溶剤を使用するため装置
上費用がかさみ、得られるPLACは、大変に高価
なものとなつてしまう欠点がある。 この欠点を改善するため、近年においては、α
−ハロゲノアクリル酸を水中において重合させ、
そのままラクトン化する方法が提唱され、PLAC
製造の基本的手法となつている。 例えば、HenKel社によるドイツ連邦共和国特
許公開公報第2061584号では、２，３−ジハロゲ
ノプロピオン酸を塩基性物質と作用させてα−ハ
ロゲノアクリル酸に変え、そのまま加熱して重合
させてPLACを得ている。 Solvay社による特許公開昭57−39249によれ
ば、α，β−ジクロロプロピオン酸またはそのア
ルキル誘導体を、アルミナ等の触媒の存在下、気
相において脱塩化水素化し、得られるα−クロル
アクリル酸を、水中で重合触媒と接触させPLAC
を得る方法が提案されている。又、同じく
Solvay社による特許公報昭54−5839によれば、
α，β−ジクロロプロピオン酸の水溶液を100℃
以上の温度に加熱する事によつてα−クロルアク
リル酸を得、その水溶液に対して重合触媒を作用
させPLACを得る方法を提案している。 またHoechst社による特許公報昭57−27882で
は、α−クロルアクリル酸の溶液に、ラジカル形
成作用を有する重合触媒を作用させ、生じるポリ
−α−クロルアクリル酸を単離せずに１時間以
上、80〜100℃の温度に加熱する事によつて
PLACを得る方法を提案している。 発明が解決しようとする問題点 以上のようにα−ハロゲノアクリル酸を水中で
重合させ、そのまま加熱する事によつて水に不溶
性のPLACが得られ、これをろ別する事によつて
湿潤ケーキとしてPLACを取り出す事が出来る。
最終的にPHASの形で製品とする場合には、その
湿潤ケーキをそのまま苛性ソーダ水溶液中に入れ
て溶解させれば良い。 しかし、乾燥品としてのPLACを得たい場合に
は、当然乾燥工程が必要である。また湿潤ケーキ
としてのPLACがそのまま商品として扱われる場
合もある。 これらの場合におては、いずれにしても、湿潤
ケーキ中の含水率が、経済的に極めて重要な因子
となる事は自明の理である。 しかしながな、上記した従来方法で単に得た湿
潤PLACの含水率は、いずれの方法においても68
〜82％程度もあり、この湿潤ケーキ中の水分は、
ろ別の際に圧力をかけるような単純な手段では、
さらに水分含有率を下げる事は不可能である。 本発明の目的は、重合反応が終了して、不溶性
のポリラクトンをろ別する際に、含水率の低い湿
潤PLACを得る事である。 問題を解決するための手段 本発明者等は、長年に亘つてPLACの合成研究
を続けて来た。その結果、重合時における水中の
水素イオン濃度が、得られる湿潤PLAC中の水分
含有率に大きな影響を与える事を知見し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、α−ハロゲノアクリル酸
あるいはその塩を水中で重合させ、そのまま加熱
する事によつてPLACを得る際、重合時における
PH（水素イオン濃度指数）を0.4〜2.2の範囲に制
御する事を特徴とする、低含水率の湿潤PLACの
製造方法である。 後に本発明の実施例及び比較例で示されるよう
に、湿潤PLACの含水率を低下させるためには、
ある範囲のPH領域中で重合させる必要があり、そ
の領域から逸脱して重合させた場合には、目的を
達する事が出来ない。 α−クロラクリル酸を重合させる際には、それ
自体が酸であるため、当然酸性側で重合させる事
になるが、重合とともに加水分解及びラクトン化
が同時に進行して行くため、ほぼ等モルの塩化水
素が遊離して来る。故に、単にα−クロルアクリ
ル酸を水中で重合させて行つた場合には、重合時
のPHは次第に低下し、0.4以下の領域で重合が進
んでしまうため、本発明の目的を達する事が出来
ない。 特公昭57−27882では、α−クロルアクリル酸
を水中で重合させる際、純水中ではなく、約20重
量％の塩酸中で重合させるのが有利であると述べ
ているが、このような方法では、本発明の目的と
する低含水率の湿潤PLACは得られない。 また、特公昭54−5939における方法のように、
α，β−ジクロルプロピオン酸を加熱して脱塩化
水素反応によつてα−クロルアクリル酸を得、そ
れを重合させる方法においても、当然PHは0.4よ
りも低い領域で重合が進むため、低含水率の湿潤
PLACを得る事が出来ない。 さらに、ドイツ連邦共和国特許公開公報第
2061584号で述べられるような、α，β−ジハロ
ゲノアクリル酸とアルカリ物質を反応させ、α−
クロルアクリル酸あるいはその塩を得、それを重
合させる場合においては、使用するアルカリの量
によつては、0.4〜2.2のPH領域を通過する形で重
合が進む事はありうるが、最適PH領域におく時間
が十分でないため、低含水率の湿潤PLACは得ら
れない。 本発明を実施する際に使用するα−ハロゲノア
クリル酸あるいはその塩は、別途に製造されたも
のでもよく、又特公昭54−5839に記載の方法のよ
うに、α，β−ジクロルプロピオン酸を熱的に脱
塩化水素化してα−クロルアクリル酸を得ながら
重合させるような方法においても本発明を利用す
る事が可能である。 さらに、α，β−ジハロゲノアクリル酸、ある
いはそのエステルに対して塩基物質を作用させ、
α−ハロゲノアクリル酸、あるいはその塩を得、
それを重合させて行く方法においても応用でき
る。 この場合には、一般に若干過剰の塩基性物質を
使用するため、重合時に副生する塩化水素を中和
する能力を有するため、PHのコントロールがより
簡単になる利点がある。 本発明は、重合時におけるPHを4.0〜2.2の範囲
に制御する事に本質があるが、常に一定のPHを保
持する必要はなく、又、重合反応中暫時0.4〜2.2
の範囲を逸脱してもかまわないが、その場合にお
いては、重合に要する全時間の内、少なくとも25
％以上の時間は、0.4〜2.2の範囲に保持する必要
がある。 しかし、含水率が出来るだけ少なくしたい場合
には、重合中一定をPHを保つた方が良く、特に
1.0〜1.7の範囲に保持するのが良い。 PHを保持するには、一般に化学工業で行なわれ
るような、PHメーターでPHを監視しながら酸、ア
ルカリを添加する方法によつて行えば良い。 使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩
素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸が使用可
能であるが、塩酸を使用するのが一般的である。 アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が
使用可能であるが、水酸化ナトリウムを使用する
のが一般的である。 本発明の方法は、回分式反応、連続式反応の両
方において利用可能であるが、回分式反応におい
ては、重合反応器中に、全量のα−ハロゲノアク
リル酸を仕込んで重合させるよりは、用意したα
−ハロゲノアクリル酸溶液を逐次反応器中に供給
しながら重合触媒と接触させる方がより良い結果
が得られる。 重合に使用する触媒は、一般に使用されてい
る、過硫酸塩、アゾビスイソブチニトリル、過酸
化ベンゾイル等のラジカル作用を有する触媒を使
用する事ができる。 重合時の温度は、公知となつている方法と同様
に80−120℃で良いが一般に90〜98℃が良い。 α−クロルアクリル酸あるいはその塩を重合反
応器に供給する場合の供給方法は連続的でも間欠
的でも良い。一般に１〜６時間かけて、全量を供
給するのが良い。 作 用 本発明者らは、重合時のPHを種々変化させて
PLACを得、低含水率の湿潤ケーキを得るために
は、あるPH領域中に反応液を制御する事が必要で
ある事を発見するに至つた。すなわち、PHが2.5
以上では、固型のPLACは得られず、2.5以下に
PHを下げて行くと次第にケーキ中に含水率は低下
し、PH＝1.3付近で最小となる。PH1.3以下になる
と再び含水率は上昇して行く。 重合時のPHがどよのうな作用機構でケーキ中の
含水率に影響するのかは明らかではない。 しかしながら、ラクトン化して固型化するため
には、PH2.5以下の酸性度が必要であり、そのた
め、PH2.5よりも低くなるに従つてラクトン化が
良く起りフリーのCOOH及びOH基が少なくなる
ために含水率が低下してくるのであろうと推定さ
れる。一方、一般にアクリル酸の重合速度は、PH
が低くなるほど速くなる事が知られておりα−ハ
ロゲノアクリル酸の場合も、例外ではない。従つ
てPHが1.3以下になると重合速度及びラクトン化
速度の両者が速くなるため、ポリマーに分枝や架
橋が起り、そのため吸水性のある高分子体に成長
するのではないかと推定される。 発明の効果 従来法による湿潤PLACは、68〜82％もの水分
を持つていた。本発明によれば、単に吸引ろ過し
た場合であつても、含水率を50％以下にする事も
可能である。 この事は、乾燥する際にもエネルギー的に極め
て有利であり、湿潤体を輸送する際にも大きな利
点がある。さらにPLACをPHASに変える際に
も、より濃厚な溶液を得る事が可能であるという
利点もあり、本発明は工業的に大きな意義を持つ
ている。 実施例 実施例１〜７及び比較例１〜３ α−クロルアクリル酸42.6ｇ（0.4mol）を水
300ml中に溶解し、直ぐに、20％NaOH液で中和
して、PH7.5の水溶液を調製した。 500ml容の五つ口フロスコに、撹拌羽根、PH電
極、冷却器、温度計を取り付け、フラスコ中に
100mlの水を入れる。先のα−クロルアクリル酸
塩の水溶液を定量ポンプで２時間かけて全量を供
給できるように連続的に反応器に供給する。 同時に、過硫酸カリ0.54ｇを水13.5ｇに溶解し
たものを同じく２時間かけて反応器に注入する。
その間、反応温度を90〜95℃に保ち、PHを所定の
条件下に保つた。PHのコントロールは、10％HCl
と10％NaOHを用意しておき、PHメーターを見
ながら反応器に注入して制御した。α−クロルア
クリル酸塩及び過硫酸カリの溶液の供給が終了し
て後さらに１時間90〜95℃に温度を保つて撹拌し
た。 その後、反応液を冷却して40℃まで下げ、ヌツ
チエ上で吸引ろ過し、200mlの水で洗浄した。湿
潤ケーキ中の水分は、赤外線ランプ式の水分計を
用い75℃、45分間の条件で測定した。ケーキ中の
Cl-は、銀電極を使用した電位差滴定法にて、硝
酸銀による滴定法で求め、NaClとして分析値を
計算した。PLACの純度は、水分とNaCl分を差
し引いて求めら。得られた結果を表１に示す。
【表】
比較例 ４
特公昭54−5839記載の実施例２に従つて４容
積のエナメル引きオートクレーブに、α，β−ジ
クロルプロピオン酸１モルを含有する水溶液１
を入れた。この混合物を加熱還流し、過硫酸カリ
0.05モルを加え、温度を102〜103℃に８時間保持
した。得られた湿潤PLACは135ｇであり、含水
率は69％であつた。 重合時におけるPHは、最初0.95であつたが、反
応が進むに従いPHは低下し、反応時間のほとんど
において0.4以下であつた。 比較例 ５ α−クロルアクリル酸42.6ｇを水400ｇに溶解
し、95℃まで加熱した。水13.5ｇに過硫酸カリ
0.54ｇを溶解させたものを2hrかけて滴下しなが
ら、95℃を保ちながら撹拌し、過硫酸カリを滴下
し終つた後、さらに１時間95℃で反応させた。反
応液のPHは、最初1.3であつたが、直ぐに0.4以下
に低下し、おおよそPH0.3〜0.0の間で反応は進行
していた。反応後、冷却し、ろ別して得られた湿
潤PLACは、43.1ｇであり、含水率は65％であつ
た。 比較例 ６ 500ml容の五つ口フロスコに、撹拌機、冷却器、
温度計、PH電極を取付け、フラスコ中に、α，β
−ジクロルプロピオン酸57.2ｇ（0.4mol）を入
れ、水300ｇを加えて溶解した。 NaOH17.6ｇ（0.44mol）を水100ｇ中に溶解し
たものを加え、反応液を90〜95℃に加熱した。 過硫酸カリ0.54ｇを水13.5ｇに溶解したものを
３時間かけて滴下し、その間90〜95℃を保ちなが
ら撹拌した。その後さらに90〜95℃で１時間反応
させ、冷却後、ろ別してPLACを得た。PHは、反
応開始直後は、7.5を示していた。反応が進行す
るに従つてPHは次第に低下し、２時間後には1.0
まで下がつた。その後は、ほとんど1.0から変動
しなかつた。 得られた湿潤PLACは、79.4ｇであり、含水率
は、79.5％であつた。 実施例 ８ α−クロルアクリル酸852ｇ（8.0ｍole）を水
6000ｇに溶解し、直ちに20％NaOH液で中和し、
PH6.0の水溶液を得た。 101容の五ツ口フラスコ撹拌羽根、PH電極、冷
却器、温度計を取り付け、フラスコ中に1600ｇの
水を入れる。反応温度を90〜95℃に保ちながら、
先のα−クロルアクリル酸ナトリウムの水溶液を
定量ポンプで３時間かけて全量を供給できるよう
連続的に反応器に供給する。同時に、過硫酸カリ
ウム10.8ｇを水210ｇに溶解した液を同じく３時
間かけて反応器に供給し、その間、35％HClと10
％NaOH水溶液を用いてPHを1.0に保持した。 α−クロルアクリル酸塩及び過硫酸カリの供給
が終了した後、更に１時間90〜95℃で撹拌した。
その後、40℃まで冷却し、遠心分離器にてろ過
し、6000ｇの水で洗浄した。遠心ろ過における重
力は1354Gであつた。得られた湿潤PLACの全重
量は、849ｇであり、含水率33.9％、NaCl分0.8
％、PLACの純度65.3％であつた。
積のエナメル引きオートクレーブに、α，β−ジ
クロルプロピオン酸１モルを含有する水溶液１
を入れた。この混合物を加熱還流し、過硫酸カリ
0.05モルを加え、温度を102〜103℃に８時間保持
した。得られた湿潤PLACは135ｇであり、含水
率は69％であつた。 重合時におけるPHは、最初0.95であつたが、反
応が進むに従いPHは低下し、反応時間のほとんど
において0.4以下であつた。 比較例 ５ α−クロルアクリル酸42.6ｇを水400ｇに溶解
し、95℃まで加熱した。水13.5ｇに過硫酸カリ
0.54ｇを溶解させたものを2hrかけて滴下しなが
ら、95℃を保ちながら撹拌し、過硫酸カリを滴下
し終つた後、さらに１時間95℃で反応させた。反
応液のPHは、最初1.3であつたが、直ぐに0.4以下
に低下し、おおよそPH0.3〜0.0の間で反応は進行
していた。反応後、冷却し、ろ別して得られた湿
潤PLACは、43.1ｇであり、含水率は65％であつ
た。 比較例 ６ 500ml容の五つ口フロスコに、撹拌機、冷却器、
温度計、PH電極を取付け、フラスコ中に、α，β
−ジクロルプロピオン酸57.2ｇ（0.4mol）を入
れ、水300ｇを加えて溶解した。 NaOH17.6ｇ（0.44mol）を水100ｇ中に溶解し
たものを加え、反応液を90〜95℃に加熱した。 過硫酸カリ0.54ｇを水13.5ｇに溶解したものを
３時間かけて滴下し、その間90〜95℃を保ちなが
ら撹拌した。その後さらに90〜95℃で１時間反応
させ、冷却後、ろ別してPLACを得た。PHは、反
応開始直後は、7.5を示していた。反応が進行す
るに従つてPHは次第に低下し、２時間後には1.0
まで下がつた。その後は、ほとんど1.0から変動
しなかつた。 得られた湿潤PLACは、79.4ｇであり、含水率
は、79.5％であつた。 実施例 ８ α−クロルアクリル酸852ｇ（8.0ｍole）を水
6000ｇに溶解し、直ちに20％NaOH液で中和し、
PH6.0の水溶液を得た。 101容の五ツ口フラスコ撹拌羽根、PH電極、冷
却器、温度計を取り付け、フラスコ中に1600ｇの
水を入れる。反応温度を90〜95℃に保ちながら、
先のα−クロルアクリル酸ナトリウムの水溶液を
定量ポンプで３時間かけて全量を供給できるよう
連続的に反応器に供給する。同時に、過硫酸カリ
ウム10.8ｇを水210ｇに溶解した液を同じく３時
間かけて反応器に供給し、その間、35％HClと10
％NaOH水溶液を用いてPHを1.0に保持した。 α−クロルアクリル酸塩及び過硫酸カリの供給
が終了した後、更に１時間90〜95℃で撹拌した。
その後、40℃まで冷却し、遠心分離器にてろ過
し、6000ｇの水で洗浄した。遠心ろ過における重
力は1354Gであつた。得られた湿潤PLACの全重
量は、849ｇであり、含水率33.9％、NaCl分0.8
％、PLACの純度65.3％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−ハロゲノアクリル酸あるいはその塩を重
合させて、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対
応するポリラクトンを得る工程において、重合時
におけるPHを0.4〜2.2の範囲に制御する事を特徴
とする低含水率の湿潤ポリラクトンの製法。 ２ α−ハロゲノアクリル酸あるいはその塩を逐
次、重合反応器に供給し、重合触媒と接触させる
事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 重合時におけるPHを0.4〜2.2の範囲に保持す
るべき時間が、重合に要する全時間の内、少なく
とも25％以上を占める事を特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61241532A JPS6395206A (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 低含水率の湿潤ポリラクトンの製造方法 |
| DE3719999A DE3719999C2 (de) | 1986-10-13 | 1987-06-15 | Verfahren zur Herstellung eines feuchten Polylactonkuchens mit vermindertem Wassergehalt |
| CH2262/87A CH672131A5 (ja) | 1986-10-13 | 1987-06-16 | |
| KR1019870011257A KR910008294B1 (ko) | 1986-10-13 | 1987-10-12 | 저함수율의 습윤 폭리락톤 케이크의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61241532A JPS6395206A (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 低含水率の湿潤ポリラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6395206A JPS6395206A (ja) | 1988-04-26 |
| JPH0423642B2 true JPH0423642B2 (ja) | 1992-04-22 |
Family
ID=17075750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61241532A Granted JPS6395206A (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 低含水率の湿潤ポリラクトンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6395206A (ja) |
| KR (1) | KR910008294B1 (ja) |
| CH (1) | CH672131A5 (ja) |
| DE (1) | DE3719999C2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH669952A5 (en) * | 1984-10-18 | 1989-04-28 | Sandoz Ag | Alpha chloro-acrylic or crotonic acid prodn. - by treating 2,3-di:chloropropionic or butyric acid with aq. base, de-hydro-chlorinating prod. and acidifying |
| JP4011156B2 (ja) * | 1997-07-31 | 2007-11-21 | 株式会社日本触媒 | 塗料組成物および塗膜並びに塗装品 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2061584A1 (en) * | 1970-12-15 | 1972-07-06 | Henkel & Cie Gmbh | Water insol alpha-substd-polyacrylates - obtd by basic treatment of alpha, beta-dichloro and/or dibromo propionic acids (est |
| LU68037A1 (ja) * | 1973-07-18 | 1975-04-11 | ||
| LU68060A1 (ja) * | 1973-07-20 | 1975-04-11 | ||
| DE2346500C2 (de) * | 1973-09-15 | 1982-10-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Poly-α-oxyacrylsäure |
| JPS545839A (en) * | 1977-06-14 | 1979-01-17 | Foster Wheeler Corp | Pipe butting welding |
| JPS5727882A (en) * | 1980-07-21 | 1982-02-15 | Mitsubishi Electric Corp | Small-sized elevator device |
| JPS5739249A (en) * | 1980-08-15 | 1982-03-04 | Teijin Ltd | Production of raised fabric having cotton like feeling |
-
1986
- 1986-10-13 JP JP61241532A patent/JPS6395206A/ja active Granted
-
1987
- 1987-06-15 DE DE3719999A patent/DE3719999C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-16 CH CH2262/87A patent/CH672131A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-12 KR KR1019870011257A patent/KR910008294B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH672131A5 (ja) | 1989-10-31 |
| DE3719999A1 (de) | 1988-04-21 |
| DE3719999C2 (de) | 1996-03-07 |
| KR910008294B1 (ko) | 1991-10-12 |
| KR880005173A (ko) | 1988-06-28 |
| JPS6395206A (ja) | 1988-04-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |