JPH0571041B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に
対応するポリラクトン（以下PLACと呼ぶ）の製
法に関する。PLACは、金属イオン封鎖剤、洗剤
用ビルダーとして有用なポリ−α−ヒドロキシア
クリル酸ソーダ（以下PHASと呼ぶ）の前駆体と
して工業的に重要である。 （従来の技術） PLACは、最初C.S.Marvelらによつて合成さ
れた。Marvelらは、有機溶剤中のα−クロルア
クリル酸に水銀灯の光線を照射して固体のポリ−
α−クロルアクリル酸を沈澱させ単離し、これを
水中に溶かして、かつ沸騰させる事によつて
PLACが得られる事を示した。〔J.Amer.Chem.
Soc.、第62巻3495〜3498頁（1940年）〕。 またベルギー国特許第796531号明細書の実施例
１は、この方法を完成させたもので、ベンゼン中
でα−クロルアクリル酸を過酸化ベンゾイルの存
在下で加熱して重合させ、台澱するポリ−α−ク
ロルアクリル酸を分離し、これを水中に溶解して
加熱し、沈澱を分離乾燥し、PLACを得ている。 これらの有機溶剤中でα−ハロゲノアクリル酸
を重合させ、得られるポリ−α−ハロゲノアクリ
ル酸をさらに水中で加熱してPLACを得る方法
は、工程数が多く、有機溶剤を使用するため、装
置上費用がかさみ、得られる製品が高価なものと
なつてしまう欠点がある。 それ故に近年においては、α−ハロゲノアクリ
ル酸を水中で重合させ、そのまま加熱する事によ
つてラクトン化し、PLACを得る方法が提案さ
れ、PLAC合成の基本方法となつている。 例えば、Solvay社による特許公報昭57−39249
によれば、α、β−ジクロルプロピオン酸または
そのアルキル誘導体をアルミナ等の触媒の存在
下、気相において脱塩化水素化し、得られるα−
クロルアクリル酸を水中で重合触媒と接触させ
PLACを得る方法が提案されている。又、同じく
Solvay社による特許公報昭54−5839によれば、
α、β−ジクロルプロピオン酸の水溶液を100℃
以上の温度に加熱する事によつてα−クロルアク
リル酸を得、その水溶液に対して重合触媒を作用
させ、PLACを得る方法を提案している。 また、Hoechst社による特許公報昭57−27882
では、α−クロルアクリル酸の水溶液にラジカル
形成作用を有する重合触媒を作用させ、生じるポ
リ−α−クロルアクリル酸を単離せず、１時間以
上、80〜100℃の温度に加熱する事によつて
PLACを得る方法を提案している。 しかしながら、これらの方法においては、α、
β−ジクロルプロピオン酸の脱塩化水素反応を引
起こすためには、オートクレーブあるいは特殊な
触媒床等の特別な装置を必要とし、また反応温度
等の制御を行うにも様々な計装上の装置が必要で
あり、それ故にプラント建設の際には、多大な費
用を必要とするため製品が高価なものとなつてし
まう欠点を有する。また収率も、α、β−ジクロ
ルプロピオン酸ベースで70％程度であり、満足で
きるものではなく、しかも残り30％分がすべて廃
液中に流出するため、廃液処理にも多大な負担が
かかつてしまう欠点も持つている。 さらに、原料であるα、β−ジクロルプロピオ
ン酸を得るには、一般にアクリル酸に塩素を付加
させるが、その手段としては、光塩素化法と触媒
を使用する二方法がある。光塩素化法を工業的に
実施する場合には、特殊なランプ及び安全装置が
必要であり、また２、３、３−トリクロルプロピ
オン酸等のトリクロル体も副生して来る等の欠点
を持つている。又、触媒を使用する塩素化法も、
そもそもアクリル酸が極めて重合しやすい物質で
あるため、反応中に重合が進み、効率良くα、β
−ジクロルプロピオン酸を得る事は難かしい。 このように、前記した従来の技術によつて
PLACを製造しようとすれば、その原料である
α、β−ジクロルプロピオン酸を得る段階におい
ても種々の問題点を抱えている。 一方、Henkel社によるドイツ連邦共和国特許
公開公報第2061584号には、ポリ−α−オキシア
クリル酸の水溶性塩の製法が記載され、この方法
では、α、β−ジハロゲノアクリル酸、あるいは
そのエステルを塩基性作用を有する製剤と一緒に
長時間沸騰加熱し、その際構造不明の中間生成物
が沈澱し、これはハロゲンの残基を含むラクトン
であり、これを分離し、洗浄した後、引続き熱い
苛性ソーダ中に溶かす。冷却した溶液をメタノー
ル中に注入する事によりポリ−α−オキシアクリ
ル酸ナトリウムが沈澱する。 しかしながら、このHenkel社の方法は、高価
なα、β−ジブロムプロピオン酸を使用する場合
に限つて収率良く達成されるという欠点があり、
安価なα、β−ジクロルプロピオン酸を用いた場
合には、収率良くPLACを得る事が出来ないとい
う大きな問題がある。 また、同Henkel社の特許公開公報の実施例３
では、α、β−ジブロムプロピオン酸メチル1.0
モルに対して1.15モルの酢酸ナトリウムを作用さ
せ、水中で沸騰加熱させて水に不溶性の中間体を
得ているが、α、β−ジハロゲノプロピオン酸エ
ステルに対して1.15倍モル付近のアルカリを作用
させる条件下では、生成してくる物質は主として
α−ハロゲノアクリル酸エステルであり、重合開
始剤が存在しなければ、加熱しても、そのまま油
状でα−ハロゲノアクリル酸エステルが水中に分
散しているにすぎず、PLACを得る事は出来な
い。また、重合開始剤を作用させても生成してく
るポリマーは、ポリ−α−ハロゲノアクリル酸エ
ステルであり、これは冷NaOH水には不溶であ
り、PLACとは全く構造の異る物質である。 したがつて、この方法では、PLACを得る事が
出来ない。また、同様な理由でα、β−ジクロル
プロピオン酸メチルと酢酸ナトリウムを作用させ
ても、PLACを製造する事は不可能である。 以上述べて来たように従来の技術でPLACを製
造しようとした場合には、特別な装置を必要とし
たり、あるいは収率面で問題がある、あるいは原
料が高価なものとなつてしまう等の様々な問題が
ある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、原料の入手あるいは製造が容
易で、かつ安価であり、同時に特別な装置を必要
とせず、簡易な装置で収率良くPLACを得る方法
を提供する事にある。 （問題を解決するための手段） 本発明者らは、長年に亘つてPLACの製造研究
を重ね本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 (a) α、β−ジクロルプロピオン酸エステル1.0
モルに対して1.9／ｎ〜3.0／ｎ倍モルの塩基性
物質（ｎは塩基性物質の価数を示す）を水中で
作用させ、対応するα−クロルアクリル酸塩の
水溶液を得、ついで、 (b) (a)の工程において使用した塩基性物質1.0当
量に対して0.02〜3.0当量の酸を(a)の工程で得
られたα−クロルアクリル酸塩の水溶液に作用
させ、重合触媒の存在下、40〜200℃の温度に
加熱する事を特徴とするポリ−α−ヒドロキシ
アクリル酸に対応するポリラクトン（PLAC）
の製造方法である。 本発明の対象となるα、β−ジクロルプロピオ
ン酸エステルは、炭素数が１〜３の低級アルコー
ル成分を有するα、β−ジクロルプロピオン酸の
エステルであり、α、β−ジクロルプロピオン酸
メチルが代表的である。これらのα、β−ジクロ
ルプロピオン酸エステルは、それぞれ対応するア
クリル酸エステルに塩素を作用させる事によつて
容易に得る事が出来る。例えば、メタノール中ア
クリル酸メタルに、40℃以下の温度で塩素を吹き
込む事によつて85％以上の収率でα、β−ジクロ
ルプロピオン酸メチルを得る事が出来る。（J.
Org.Chem.62巻3495頁1940年） また本発明者らが出願中の特許明細書記載の方
法によれば、特定の含窒素化合物の存在下、アク
リル酸エステルと塩素を反応させることにより極
めて高収率でα、β−ジクロルプロピオン酸エス
テルを得る事が可能である。（特願昭61−280778
号（特開昭63−134025号公報）） 本発明において使用する塩基性物質としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、
酢酸ナトリウム、アンモニア、低級アルキルアミ
ン等が使用可能であるが、水酸化ナトリウムを用
いるのが一般的である。 α、β−ジクロルプロピオン酸エステルに対す
る塩基性物質の使用量は、モル比で1.9／ｎ〜
3.0／ｎ倍の範囲で使用可能であるが、好ましく
は、2.0／ｎ〜2.4／ｎ倍モルである。 １価の塩基を使用した場合は、モル比で1.9〜
3.0倍の塩基を、又、２価の塩基を使用した場合
は、0.95〜1.5倍の塩基を使用することになるが、
以下の説明においては、便宜上、１価の塩基（ｎ
＝１）を例にとり説明する。 1.9倍モル以下では、(a)の工程において得られ
る中間体がα−クロルアクリル酸エステルが主体
となり、これが重合するため得られる重合体は
PLACではなく、ポリ−α−クロルアクリル酸エ
ステルが主体となるものであり、これは冷
NaOH中には不溶である。 逆に、3.0倍モル以上塩基を使用する事も収率
の低下を引き起こす。 このように本発明における塩基性物質の使用モ
ル比は極めて重要な意味を持つている。 塩基性物質の濃度は、広い範囲で適用される
が、10〜30％の範囲で使用するのが良い。 α、β−ジクロルプロピオン酸エステルと塩基
水溶液とを作用させる際の温度は、０℃〜80℃の
範囲で良いが、好ましくは20〜40℃の範囲にコン
トロールするのが良い。 (a)の工程において副生したアルコール成分の処
理については、(1)そのまま(b)の工程に入り、重合
後PLACの過時に洗浄して取り除く方法。(2)重
合前に留去しておく方法。(3)重合と同時に留去す
る方法の三通りがあり、いずれの方法でも実施可
能であるが、重合前あるいは重合中にアルコール
成分を留去した方が、製品PLAC中の不純物とし
て残存するNaCl含有率を低下させられるので望
ましい方法である。また、廃液処理の面からも、
重合前あるいは重合中にアルコール成分の留去を
行なつた方が好ましい。 (2)の方法を実施する場合の溶液のPHは、広い範
囲で可能であるが、強アルカリ性下ではα−クロ
ルアクリル酸塩の分解が起るため、必要であれば
中和した方が良い。 PHの範囲は、5.0〜8.0が最も良い。蒸留は、常
圧下でも可能であるが、減圧下で行なつた方が有
利である。 (3)の方法は、重合と同時にアルコール分を留去
するため、全反応工程に要する時間及びエネルギ
ーの節約となり工業的に有利な方法である。 (b)の工程で使用する酸としては、塩酸、硫酸、
過塩素酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン
酸、ギ酸等の有機酸を使用する事が出来るが、廃
水の問題から見て無機酸を用いる方が有利であ
り、特に塩酸を用いるのが一般的である。(b)の工
程で使用する酸は、重合前に全量使用しても良
く、重合中に逐次滴下しても良い。また、アルコ
ール成分の留去方法とは、任意の組み合わせが可
能である。 (b)の工程で使用する酸は、本発明を実施するの
に不可欠であり、(a)の工程で使用した塩基1.0当
量に対して0.02〜3.0当量を使用する必要があり、
好ましくは、0.05〜1.0当量である。0.02当量以下
の酸、あるいは酸を全く使用しない場合には、重
合系がゼリー状態となり、PLACが全く得られな
いか、あるいは得られても極めてろ過性の悪いも
のとなつてしまう。 重合の工程で用いる触媒は、過酸化ベンゾイ
ル、クミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過
酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモン、過硫酸ナトリウムの如き無
機過酸化物；レドツクス開始剤およびジアゾ化合
物の如きラジカル作用を持つ重合触媒が使用でき
る。重合温度は、40〜200℃の温度範囲で可能で
あるが、好ましくは、70〜110℃が良い。 重合の方法としては、(a)の工程で得たα−クロ
ルアクリル酸塩水溶液に対して、そのまま所定量
の酸を加え、重合触媒の存在下、加熱して重合さ
せる方法も一方法である。 また、重合触媒及び酸を含む水溶液中に、α−
クロルアクリル酸ナトリウム塩水溶液を加えなが
ら加熱する方法も可能である。 (a)の工程で用いる塩基は、α、β−ジクロルプ
ロピオン酸エステルに対して1.9〜3.0倍モル使用
するが、これは、１段で全量を使用するのが一般
的であるが、段階的に使用する事も可能である。
特に、段１段階において、まず0.8〜1.2倍モルの
塩基を、α、β−ジクロルプロピオン酸エステル
に作用させ、脱塩化水素反応によつてα−クロル
アクリル酸エステルを得、α−クロルアクリル酸
エステル層と水層とを分離した後、第２段階にお
いて残りの0.7〜2.2倍モルの塩基を、α−クロル
アクリル酸エステルに作用させる方法を用いた場
合には、第１段階において副生したNaCl分を水
層中に分離廃棄できるため、第２段階以降、
NaCl含有量を低下させる事が出来、それによつ
て、より濃厚なα−クロルアクリル酸塩を得る事
が可能となり、装置の容積効率を上げる事が出来
るという大きな利点を持つ。また、製品中の
NaCl含有率を低下させる事についても有利であ
る。 （作用） α、β−ジクロルプロピオン酸エステルと塩基
性物質との反応においては、モル比が１：１付近
の場合、脱塩化水素反応のみが優先的に起り、α
−クロルアクリル酸エステルを与える。従つてモ
ル比１：１付近ではエステルの加水分解を起す事
は困難であり、1.9倍モル以上の塩基を使用する
事が不可欠である。1.9倍モル以上の塩基を使用
する事でα−クロルアクリル酸塩を高収率で得る
事が可能となる。 モル比１：１付近では、脱塩化水素反応が優先
的に起る事を利用すれば、まず第１段階でα−ク
ロルアクリル酸エステルを得、油層と水層を分離
し、NaClを系外に出す事が可能となる。これに
よつてα−クロルアクリル酸塩水溶液中のNaCl
濃度を低下させる事が出来、α−クロルアクリル
酸塩の濃度を上げる事が可能となる。 一方、重合によつてPLACを得る際には、(a)の
工程で得たα−クロルアクリル酸塩の水溶液に対
して、単に重合触媒を作用させ加熱しただけで
は、重合液はゼリー状となり、固型のPLACを得
るためには、少くとも最終PHが2.5以下である必
要があり、それ故に、(a)の工程で使用した塩基
1.0当量に対して少くとも0.02当量の酸を使用し
て重合させる事が不可欠である。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、原料として安価に入手
できるα、β−ジクロルプロピオン酸エステルを
使用する事が出来、特殊な装置を使用する事な
く、極く一般的な反応装置でしかも、高収率で
PLACを得る事が可能である。 （実施例） 以下に、本発明の実施例を示す。 実施例１〜13及び比較例１〜４ 500ml容の撹拌機、温度計付きの四ツ口フラス
コ中に、所定量の10％塩基水溶液を入れ、α、β
−ジクロルプロピオン酸エステル0.5モルを、反
応温度30〜40℃で滴下し、１時間撹拌する。この
溶液を次の方法Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか一方法で処
理し、α−クロルアクリル酸塩水溶液を得る。 方法Ａ：20mmHgの減圧下、30〜60℃の範囲でア
ルコール成分を留去する。 方法Ｂ：常圧で蒸留する。 方法Ｃ：アルコール成分の留去を行わず、そのま
ま次の工程に進む。 次に、以下に述べる方法、Ｄ、Ｅのいずれか一
方法で重合させる。重合には、いずれの場合も５
％過硫酸カリウム水溶液13.5ｇを作用させる。 方法Ｄ：所定量の塩酸を加え、温度90〜95℃、
4hrの条件で重合させる。 方法Ｅ：所定量の塩酸を加え、温度90〜104℃に
て、蒸留しながら4hrの間重合させる。 重合終了後、冷却して減圧過し、300mlの純
水で洗浄する。得られた含水ケーキを、105℃で
4hr乾燥しPLACを得た。 実施例によつて得られたPXACの構造を赤外線
スペクトルで調べた所、Solvay社の特許出願
「特公昭54−5839」に記載の方法で得たPLACの
スペクトルと良く一致しており、構造が確認され
た。また、実施例によつて得られたPLACは、い
ずれも骨格中にはClをほとんど含まず（0.5％以
下）、冷NaOH水中に速やかに溶解する。 表−１に得られた結果をまとめて示す。 なお、残存アルコールは、ガスクロマトグラフ
イーにて分析した。PLACは、NaCl分を差し引
いて純PLAC分とし、2/3がラクトン化している
と仮定した分子量ユニツト76をベースとして収率
を計算している。 実施例 14 300ml容の撹拌機、温度計付の四ツ口フラスコ
中に、10％NaOH200ｇ（NaOHとして0.50モル）
を入れ、α、β−ジクロルプロピオン酸メチル
78.5ｇ（0.5モル）を30℃にて滴下した。30分後、
油層と水層を分離し、油層を反応器中に入れ、20
％NaOH水溶液110ｇ（NaOHとして0.55モル）
を30℃で加え溶解する。20mmHgの減圧下にメタ
ノール分を留去し、120ｇのα−クロルアクリル
酸ナトリウム溶液を得た。残存するメタノール濃
度は、0.6％であり、メタノールの除去率は95.5
％であつた。この溶液に、水100ｇ、35％
HCl10.0ｇを加え、90〜95℃に加熱しながら、５
％過硫酸カリウム水溶液13.5ｇを滴下した。4hr
の間90〜95℃を保つた後、実施例１と同様にして
PLAC37.9を得た。NaCl含有率は、0.01％、純
PLAC収量37.9ｇ、収率99.7％であつた。 比較例 ５ （Henkel社特許明細書の方法） 500ml容の撹拌機、温度計、クーラー付の四ツ
口フラスコに、酢酸ナトリウム（無水）82.0ｇ
（1.0モル）を入れ、水250ｇを加えて溶解する。
α、β−ジクロルプロピオン酸メチル137ｇ
（0.87モル）を加え、撹拌しながら加熱し沸騰さ
せた。（モル比は、１：1.15である。） 3hrの間、加熱撹拌を続けたが、固型物は全く
出現せず、撹拌を止めると油層と水層とに分離し
た。二層をHPLCで分析してみると、組成は、次
のようであつた。
対応するポリラクトン（以下PLACと呼ぶ）の製
法に関する。PLACは、金属イオン封鎖剤、洗剤
用ビルダーとして有用なポリ−α−ヒドロキシア
クリル酸ソーダ（以下PHASと呼ぶ）の前駆体と
して工業的に重要である。 （従来の技術） PLACは、最初C.S.Marvelらによつて合成さ
れた。Marvelらは、有機溶剤中のα−クロルア
クリル酸に水銀灯の光線を照射して固体のポリ−
α−クロルアクリル酸を沈澱させ単離し、これを
水中に溶かして、かつ沸騰させる事によつて
PLACが得られる事を示した。〔J.Amer.Chem.
Soc.、第62巻3495〜3498頁（1940年）〕。 またベルギー国特許第796531号明細書の実施例
１は、この方法を完成させたもので、ベンゼン中
でα−クロルアクリル酸を過酸化ベンゾイルの存
在下で加熱して重合させ、台澱するポリ−α−ク
ロルアクリル酸を分離し、これを水中に溶解して
加熱し、沈澱を分離乾燥し、PLACを得ている。 これらの有機溶剤中でα−ハロゲノアクリル酸
を重合させ、得られるポリ−α−ハロゲノアクリ
ル酸をさらに水中で加熱してPLACを得る方法
は、工程数が多く、有機溶剤を使用するため、装
置上費用がかさみ、得られる製品が高価なものと
なつてしまう欠点がある。 それ故に近年においては、α−ハロゲノアクリ
ル酸を水中で重合させ、そのまま加熱する事によ
つてラクトン化し、PLACを得る方法が提案さ
れ、PLAC合成の基本方法となつている。 例えば、Solvay社による特許公報昭57−39249
によれば、α、β−ジクロルプロピオン酸または
そのアルキル誘導体をアルミナ等の触媒の存在
下、気相において脱塩化水素化し、得られるα−
クロルアクリル酸を水中で重合触媒と接触させ
PLACを得る方法が提案されている。又、同じく
Solvay社による特許公報昭54−5839によれば、
α、β−ジクロルプロピオン酸の水溶液を100℃
以上の温度に加熱する事によつてα−クロルアク
リル酸を得、その水溶液に対して重合触媒を作用
させ、PLACを得る方法を提案している。 また、Hoechst社による特許公報昭57−27882
では、α−クロルアクリル酸の水溶液にラジカル
形成作用を有する重合触媒を作用させ、生じるポ
リ−α−クロルアクリル酸を単離せず、１時間以
上、80〜100℃の温度に加熱する事によつて
PLACを得る方法を提案している。 しかしながら、これらの方法においては、α、
β−ジクロルプロピオン酸の脱塩化水素反応を引
起こすためには、オートクレーブあるいは特殊な
触媒床等の特別な装置を必要とし、また反応温度
等の制御を行うにも様々な計装上の装置が必要で
あり、それ故にプラント建設の際には、多大な費
用を必要とするため製品が高価なものとなつてし
まう欠点を有する。また収率も、α、β−ジクロ
ルプロピオン酸ベースで70％程度であり、満足で
きるものではなく、しかも残り30％分がすべて廃
液中に流出するため、廃液処理にも多大な負担が
かかつてしまう欠点も持つている。 さらに、原料であるα、β−ジクロルプロピオ
ン酸を得るには、一般にアクリル酸に塩素を付加
させるが、その手段としては、光塩素化法と触媒
を使用する二方法がある。光塩素化法を工業的に
実施する場合には、特殊なランプ及び安全装置が
必要であり、また２、３、３−トリクロルプロピ
オン酸等のトリクロル体も副生して来る等の欠点
を持つている。又、触媒を使用する塩素化法も、
そもそもアクリル酸が極めて重合しやすい物質で
あるため、反応中に重合が進み、効率良くα、β
−ジクロルプロピオン酸を得る事は難かしい。 このように、前記した従来の技術によつて
PLACを製造しようとすれば、その原料である
α、β−ジクロルプロピオン酸を得る段階におい
ても種々の問題点を抱えている。 一方、Henkel社によるドイツ連邦共和国特許
公開公報第2061584号には、ポリ−α−オキシア
クリル酸の水溶性塩の製法が記載され、この方法
では、α、β−ジハロゲノアクリル酸、あるいは
そのエステルを塩基性作用を有する製剤と一緒に
長時間沸騰加熱し、その際構造不明の中間生成物
が沈澱し、これはハロゲンの残基を含むラクトン
であり、これを分離し、洗浄した後、引続き熱い
苛性ソーダ中に溶かす。冷却した溶液をメタノー
ル中に注入する事によりポリ−α−オキシアクリ
ル酸ナトリウムが沈澱する。 しかしながら、このHenkel社の方法は、高価
なα、β−ジブロムプロピオン酸を使用する場合
に限つて収率良く達成されるという欠点があり、
安価なα、β−ジクロルプロピオン酸を用いた場
合には、収率良くPLACを得る事が出来ないとい
う大きな問題がある。 また、同Henkel社の特許公開公報の実施例３
では、α、β−ジブロムプロピオン酸メチル1.0
モルに対して1.15モルの酢酸ナトリウムを作用さ
せ、水中で沸騰加熱させて水に不溶性の中間体を
得ているが、α、β−ジハロゲノプロピオン酸エ
ステルに対して1.15倍モル付近のアルカリを作用
させる条件下では、生成してくる物質は主として
α−ハロゲノアクリル酸エステルであり、重合開
始剤が存在しなければ、加熱しても、そのまま油
状でα−ハロゲノアクリル酸エステルが水中に分
散しているにすぎず、PLACを得る事は出来な
い。また、重合開始剤を作用させても生成してく
るポリマーは、ポリ−α−ハロゲノアクリル酸エ
ステルであり、これは冷NaOH水には不溶であ
り、PLACとは全く構造の異る物質である。 したがつて、この方法では、PLACを得る事が
出来ない。また、同様な理由でα、β−ジクロル
プロピオン酸メチルと酢酸ナトリウムを作用させ
ても、PLACを製造する事は不可能である。 以上述べて来たように従来の技術でPLACを製
造しようとした場合には、特別な装置を必要とし
たり、あるいは収率面で問題がある、あるいは原
料が高価なものとなつてしまう等の様々な問題が
ある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、原料の入手あるいは製造が容
易で、かつ安価であり、同時に特別な装置を必要
とせず、簡易な装置で収率良くPLACを得る方法
を提供する事にある。 （問題を解決するための手段） 本発明者らは、長年に亘つてPLACの製造研究
を重ね本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 (a) α、β−ジクロルプロピオン酸エステル1.0
モルに対して1.9／ｎ〜3.0／ｎ倍モルの塩基性
物質（ｎは塩基性物質の価数を示す）を水中で
作用させ、対応するα−クロルアクリル酸塩の
水溶液を得、ついで、 (b) (a)の工程において使用した塩基性物質1.0当
量に対して0.02〜3.0当量の酸を(a)の工程で得
られたα−クロルアクリル酸塩の水溶液に作用
させ、重合触媒の存在下、40〜200℃の温度に
加熱する事を特徴とするポリ−α−ヒドロキシ
アクリル酸に対応するポリラクトン（PLAC）
の製造方法である。 本発明の対象となるα、β−ジクロルプロピオ
ン酸エステルは、炭素数が１〜３の低級アルコー
ル成分を有するα、β−ジクロルプロピオン酸の
エステルであり、α、β−ジクロルプロピオン酸
メチルが代表的である。これらのα、β−ジクロ
ルプロピオン酸エステルは、それぞれ対応するア
クリル酸エステルに塩素を作用させる事によつて
容易に得る事が出来る。例えば、メタノール中ア
クリル酸メタルに、40℃以下の温度で塩素を吹き
込む事によつて85％以上の収率でα、β−ジクロ
ルプロピオン酸メチルを得る事が出来る。（J.
Org.Chem.62巻3495頁1940年） また本発明者らが出願中の特許明細書記載の方
法によれば、特定の含窒素化合物の存在下、アク
リル酸エステルと塩素を反応させることにより極
めて高収率でα、β−ジクロルプロピオン酸エス
テルを得る事が可能である。（特願昭61−280778
号（特開昭63−134025号公報）） 本発明において使用する塩基性物質としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、
酢酸ナトリウム、アンモニア、低級アルキルアミ
ン等が使用可能であるが、水酸化ナトリウムを用
いるのが一般的である。 α、β−ジクロルプロピオン酸エステルに対す
る塩基性物質の使用量は、モル比で1.9／ｎ〜
3.0／ｎ倍の範囲で使用可能であるが、好ましく
は、2.0／ｎ〜2.4／ｎ倍モルである。 １価の塩基を使用した場合は、モル比で1.9〜
3.0倍の塩基を、又、２価の塩基を使用した場合
は、0.95〜1.5倍の塩基を使用することになるが、
以下の説明においては、便宜上、１価の塩基（ｎ
＝１）を例にとり説明する。 1.9倍モル以下では、(a)の工程において得られ
る中間体がα−クロルアクリル酸エステルが主体
となり、これが重合するため得られる重合体は
PLACではなく、ポリ−α−クロルアクリル酸エ
ステルが主体となるものであり、これは冷
NaOH中には不溶である。 逆に、3.0倍モル以上塩基を使用する事も収率
の低下を引き起こす。 このように本発明における塩基性物質の使用モ
ル比は極めて重要な意味を持つている。 塩基性物質の濃度は、広い範囲で適用される
が、10〜30％の範囲で使用するのが良い。 α、β−ジクロルプロピオン酸エステルと塩基
水溶液とを作用させる際の温度は、０℃〜80℃の
範囲で良いが、好ましくは20〜40℃の範囲にコン
トロールするのが良い。 (a)の工程において副生したアルコール成分の処
理については、(1)そのまま(b)の工程に入り、重合
後PLACの過時に洗浄して取り除く方法。(2)重
合前に留去しておく方法。(3)重合と同時に留去す
る方法の三通りがあり、いずれの方法でも実施可
能であるが、重合前あるいは重合中にアルコール
成分を留去した方が、製品PLAC中の不純物とし
て残存するNaCl含有率を低下させられるので望
ましい方法である。また、廃液処理の面からも、
重合前あるいは重合中にアルコール成分の留去を
行なつた方が好ましい。 (2)の方法を実施する場合の溶液のPHは、広い範
囲で可能であるが、強アルカリ性下ではα−クロ
ルアクリル酸塩の分解が起るため、必要であれば
中和した方が良い。 PHの範囲は、5.0〜8.0が最も良い。蒸留は、常
圧下でも可能であるが、減圧下で行なつた方が有
利である。 (3)の方法は、重合と同時にアルコール分を留去
するため、全反応工程に要する時間及びエネルギ
ーの節約となり工業的に有利な方法である。 (b)の工程で使用する酸としては、塩酸、硫酸、
過塩素酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン
酸、ギ酸等の有機酸を使用する事が出来るが、廃
水の問題から見て無機酸を用いる方が有利であ
り、特に塩酸を用いるのが一般的である。(b)の工
程で使用する酸は、重合前に全量使用しても良
く、重合中に逐次滴下しても良い。また、アルコ
ール成分の留去方法とは、任意の組み合わせが可
能である。 (b)の工程で使用する酸は、本発明を実施するの
に不可欠であり、(a)の工程で使用した塩基1.0当
量に対して0.02〜3.0当量を使用する必要があり、
好ましくは、0.05〜1.0当量である。0.02当量以下
の酸、あるいは酸を全く使用しない場合には、重
合系がゼリー状態となり、PLACが全く得られな
いか、あるいは得られても極めてろ過性の悪いも
のとなつてしまう。 重合の工程で用いる触媒は、過酸化ベンゾイ
ル、クミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過
酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモン、過硫酸ナトリウムの如き無
機過酸化物；レドツクス開始剤およびジアゾ化合
物の如きラジカル作用を持つ重合触媒が使用でき
る。重合温度は、40〜200℃の温度範囲で可能で
あるが、好ましくは、70〜110℃が良い。 重合の方法としては、(a)の工程で得たα−クロ
ルアクリル酸塩水溶液に対して、そのまま所定量
の酸を加え、重合触媒の存在下、加熱して重合さ
せる方法も一方法である。 また、重合触媒及び酸を含む水溶液中に、α−
クロルアクリル酸ナトリウム塩水溶液を加えなが
ら加熱する方法も可能である。 (a)の工程で用いる塩基は、α、β−ジクロルプ
ロピオン酸エステルに対して1.9〜3.0倍モル使用
するが、これは、１段で全量を使用するのが一般
的であるが、段階的に使用する事も可能である。
特に、段１段階において、まず0.8〜1.2倍モルの
塩基を、α、β−ジクロルプロピオン酸エステル
に作用させ、脱塩化水素反応によつてα−クロル
アクリル酸エステルを得、α−クロルアクリル酸
エステル層と水層とを分離した後、第２段階にお
いて残りの0.7〜2.2倍モルの塩基を、α−クロル
アクリル酸エステルに作用させる方法を用いた場
合には、第１段階において副生したNaCl分を水
層中に分離廃棄できるため、第２段階以降、
NaCl含有量を低下させる事が出来、それによつ
て、より濃厚なα−クロルアクリル酸塩を得る事
が可能となり、装置の容積効率を上げる事が出来
るという大きな利点を持つ。また、製品中の
NaCl含有率を低下させる事についても有利であ
る。 （作用） α、β−ジクロルプロピオン酸エステルと塩基
性物質との反応においては、モル比が１：１付近
の場合、脱塩化水素反応のみが優先的に起り、α
−クロルアクリル酸エステルを与える。従つてモ
ル比１：１付近ではエステルの加水分解を起す事
は困難であり、1.9倍モル以上の塩基を使用する
事が不可欠である。1.9倍モル以上の塩基を使用
する事でα−クロルアクリル酸塩を高収率で得る
事が可能となる。 モル比１：１付近では、脱塩化水素反応が優先
的に起る事を利用すれば、まず第１段階でα−ク
ロルアクリル酸エステルを得、油層と水層を分離
し、NaClを系外に出す事が可能となる。これに
よつてα−クロルアクリル酸塩水溶液中のNaCl
濃度を低下させる事が出来、α−クロルアクリル
酸塩の濃度を上げる事が可能となる。 一方、重合によつてPLACを得る際には、(a)の
工程で得たα−クロルアクリル酸塩の水溶液に対
して、単に重合触媒を作用させ加熱しただけで
は、重合液はゼリー状となり、固型のPLACを得
るためには、少くとも最終PHが2.5以下である必
要があり、それ故に、(a)の工程で使用した塩基
1.0当量に対して少くとも0.02当量の酸を使用し
て重合させる事が不可欠である。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、原料として安価に入手
できるα、β−ジクロルプロピオン酸エステルを
使用する事が出来、特殊な装置を使用する事な
く、極く一般的な反応装置でしかも、高収率で
PLACを得る事が可能である。 （実施例） 以下に、本発明の実施例を示す。 実施例１〜13及び比較例１〜４ 500ml容の撹拌機、温度計付きの四ツ口フラス
コ中に、所定量の10％塩基水溶液を入れ、α、β
−ジクロルプロピオン酸エステル0.5モルを、反
応温度30〜40℃で滴下し、１時間撹拌する。この
溶液を次の方法Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか一方法で処
理し、α−クロルアクリル酸塩水溶液を得る。 方法Ａ：20mmHgの減圧下、30〜60℃の範囲でア
ルコール成分を留去する。 方法Ｂ：常圧で蒸留する。 方法Ｃ：アルコール成分の留去を行わず、そのま
ま次の工程に進む。 次に、以下に述べる方法、Ｄ、Ｅのいずれか一
方法で重合させる。重合には、いずれの場合も５
％過硫酸カリウム水溶液13.5ｇを作用させる。 方法Ｄ：所定量の塩酸を加え、温度90〜95℃、
4hrの条件で重合させる。 方法Ｅ：所定量の塩酸を加え、温度90〜104℃に
て、蒸留しながら4hrの間重合させる。 重合終了後、冷却して減圧過し、300mlの純
水で洗浄する。得られた含水ケーキを、105℃で
4hr乾燥しPLACを得た。 実施例によつて得られたPXACの構造を赤外線
スペクトルで調べた所、Solvay社の特許出願
「特公昭54−5839」に記載の方法で得たPLACの
スペクトルと良く一致しており、構造が確認され
た。また、実施例によつて得られたPLACは、い
ずれも骨格中にはClをほとんど含まず（0.5％以
下）、冷NaOH水中に速やかに溶解する。 表−１に得られた結果をまとめて示す。 なお、残存アルコールは、ガスクロマトグラフ
イーにて分析した。PLACは、NaCl分を差し引
いて純PLAC分とし、2/3がラクトン化している
と仮定した分子量ユニツト76をベースとして収率
を計算している。 実施例 14 300ml容の撹拌機、温度計付の四ツ口フラスコ
中に、10％NaOH200ｇ（NaOHとして0.50モル）
を入れ、α、β−ジクロルプロピオン酸メチル
78.5ｇ（0.5モル）を30℃にて滴下した。30分後、
油層と水層を分離し、油層を反応器中に入れ、20
％NaOH水溶液110ｇ（NaOHとして0.55モル）
を30℃で加え溶解する。20mmHgの減圧下にメタ
ノール分を留去し、120ｇのα−クロルアクリル
酸ナトリウム溶液を得た。残存するメタノール濃
度は、0.6％であり、メタノールの除去率は95.5
％であつた。この溶液に、水100ｇ、35％
HCl10.0ｇを加え、90〜95℃に加熱しながら、５
％過硫酸カリウム水溶液13.5ｇを滴下した。4hr
の間90〜95℃を保つた後、実施例１と同様にして
PLAC37.9を得た。NaCl含有率は、0.01％、純
PLAC収量37.9ｇ、収率99.7％であつた。 比較例 ５ （Henkel社特許明細書の方法） 500ml容の撹拌機、温度計、クーラー付の四ツ
口フラスコに、酢酸ナトリウム（無水）82.0ｇ
（1.0モル）を入れ、水250ｇを加えて溶解する。
α、β−ジクロルプロピオン酸メチル137ｇ
（0.87モル）を加え、撹拌しながら加熱し沸騰さ
せた。（モル比は、１：1.15である。） 3hrの間、加熱撹拌を続けたが、固型物は全く
出現せず、撹拌を止めると油層と水層とに分離し
た。二層をHPLCで分析してみると、組成は、次
のようであつた。
【表】
比較例 ６
（Henkel社特許実施例の方法）
２容のフラスコに、429ｇのα、β−ジブロ
ムプロピオン酸メチル（1.74モル）と500mlの水、
及び酢酸ナトリウム三水塩272ｇ（2.0モル）を入
れ沸騰させる。（モル比は１：1.15である。） 反応混合物の沸点は、102℃であり、4hrの間沸
騰させたが、固型物は全く出現せず、撹拌を止め
ると油層と水層とに分離した。二層の組成は次の
ようであつた。
ムプロピオン酸メチル（1.74モル）と500mlの水、
及び酢酸ナトリウム三水塩272ｇ（2.0モル）を入
れ沸騰させる。（モル比は１：1.15である。） 反応混合物の沸点は、102℃であり、4hrの間沸
騰させたが、固型物は全く出現せず、撹拌を止め
ると油層と水層とに分離した。二層の組成は次の
ようであつた。
【表】
比較例 ７
（Henkel社特許明細書の方法）
比較例５と全く同じ仕込みで薬剤を反応させ、
５％過硫酸カリ水溶液13.5ｇを作用させながら、
3hrの間沸騰状態で撹拌した。途中から不溶性塊
状固型物が出現し、撹拌羽根や温度計にも付着し
た。冷却後、塊状物質を取り出し、105℃で4hr乾
燥した。収量85.0ｇであつた。 この物質の赤外線スペクトルを取つてみると文
献（特公昭54−5839号）等に記載された方法で得
たPLACとは異るスペクトルを与え、特徴的なピ
ークとしては、1750cm-1付近にエステルのカルボ
ニルと見られるピークがある。 また、この物質の元素分析を行なつてみると、
Clを28.7％も持つている事が判明した。 さらに、この物質は、冷NaOH水溶液には溶
解せず、この性質もPLACと異なつている点であ
る。 以上の事から考えると、この塊状物質は、ポリ
−α−クロルアクリル酸メチルを主体としたもの
であると推定される。
５％過硫酸カリ水溶液13.5ｇを作用させながら、
3hrの間沸騰状態で撹拌した。途中から不溶性塊
状固型物が出現し、撹拌羽根や温度計にも付着し
た。冷却後、塊状物質を取り出し、105℃で4hr乾
燥した。収量85.0ｇであつた。 この物質の赤外線スペクトルを取つてみると文
献（特公昭54−5839号）等に記載された方法で得
たPLACとは異るスペクトルを与え、特徴的なピ
ークとしては、1750cm-1付近にエステルのカルボ
ニルと見られるピークがある。 また、この物質の元素分析を行なつてみると、
Clを28.7％も持つている事が判明した。 さらに、この物質は、冷NaOH水溶液には溶
解せず、この性質もPLACと異なつている点であ
る。 以上の事から考えると、この塊状物質は、ポリ
−α−クロルアクリル酸メチルを主体としたもの
であると推定される。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) α、β−ジクロルプロピオン酸エステル
1.0モルに対して、1.9／ｎ〜3.0／ｎ倍モルの塩
基性物質（ｎは塩基性物質の価数を示す）を水
中で作用させ、対応するα−クロルアクリル酸
塩の水溶液を得、ついで、 (b) (a)の工程において使用した塩基性物質1.0当
量に対して0.02〜3.0当量の酸を、(a)の工程で
得られたα−クロルアクリル酸塩の水溶液に作
用させ、重合触媒の存在下、40〜200℃の温度
に加熱する事を特徴とするポリ−α−ヒドロキ
シアクリル酸に対応するポリラクトンの製法。 ２ (a)の工程で副生したアルコール成分を、留去
した後、(b)の工程に進む事を特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ (a)の工程で副生したアルコール成分を、(b)の
工程における重合と同時に留去する事を特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ (a)の工程において、α、β−ジクロルプロピ
オン酸エステル1.0モルに対して使用する1.9／ｎ
〜3.0／ｎ倍モルの塩基性物質（ｎは塩基性物質
の価数を示す）の内、第１段階において、まず
0.8／ｎ〜1.2／ｎ倍モルの塩基性物質をα、β−
ジクロルプロピオン酸エステルに作用させ、脱塩
化水素反応によつてα−クロルアクリル酸エステ
ルを得、α−クロルアクリル酸エステル層と水層
とを分離した後、第２段階において残りの0.7／
ｎ〜2.2／ｎ倍モルの塩基性物質を第１段階で得
たα−クロルアクリル酸エステルに作用させる事
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62085837A JPS63251410A (ja) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトンの製造方法 |
| CH2362/87A CH672132A5 (ja) | 1987-04-09 | 1987-06-22 | |
| DE3722289A DE3722289C2 (de) | 1987-04-09 | 1987-07-06 | Verfahren zur Herstellung eines Polyactons einer Poly-Alpha-Hydroxyacrylsäure |
| KR1019870010502A KR910004486B1 (ko) | 1987-04-09 | 1987-09-22 | 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62085837A JPS63251410A (ja) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63251410A JPS63251410A (ja) | 1988-10-18 |
| JPH0571041B2 true JPH0571041B2 (ja) | 1993-10-06 |
Family
ID=13869972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62085837A Granted JPS63251410A (ja) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63251410A (ja) |
| KR (1) | KR910004486B1 (ja) |
| CH (1) | CH672132A5 (ja) |
| DE (1) | DE3722289C2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2798212B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1998-09-17 | クラリアント ファイナンス（ビーブイアイ）リミティド | ポリー（α−ヒドロキシカルボキシレート）の製法 |
| JPH108092A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 過酸化物漂白用安定化剤及びそれを用いた繊維系物質の漂白方法 |
| JP6734081B2 (ja) * | 2016-03-15 | 2020-08-05 | 株式会社日本触媒 | ラクトン環含有重合体の製造方法、重合体およびラクトン環含有重合体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2061584A1 (en) * | 1970-12-15 | 1972-07-06 | Henkel & Cie Gmbh | Water insol alpha-substd-polyacrylates - obtd by basic treatment of alpha, beta-dichloro and/or dibromo propionic acids (est |
| DE2211256C2 (de) * | 1972-03-09 | 1982-12-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Poly-α-oxy-acrylsäure |
| LU68037A1 (ja) * | 1973-07-18 | 1975-04-11 | ||
| LU68060A1 (ja) * | 1973-07-20 | 1975-04-11 | ||
| DE2346500C2 (de) * | 1973-09-15 | 1982-10-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Poly-α-oxyacrylsäure |
-
1987
- 1987-04-09 JP JP62085837A patent/JPS63251410A/ja active Granted
- 1987-06-22 CH CH2362/87A patent/CH672132A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-06 DE DE3722289A patent/DE3722289C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-22 KR KR1019870010502A patent/KR910004486B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR880012667A (ko) | 1988-11-28 |
| JPS63251410A (ja) | 1988-10-18 |
| CH672132A5 (ja) | 1989-10-31 |
| DE3722289A1 (de) | 1988-10-27 |
| DE3722289C2 (de) | 1996-05-15 |
| KR910004486B1 (ko) | 1991-06-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |