JPH0423659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、プライマー処理を行なつた金属板の
みならずブリキ板、鋼板、アルミニウムなどの金
属製板のいずれとも優れた密着性を呈する光硬化
性樹脂組成物に関する。 本発明の光硬化性樹脂組成物は、印刷インキ用
バインダーとして好適に使用できるほか、オーバ
ープリントワニス用バインダー、塗料用バインダ
ー、ソルダーレジストなどとしても使用しうるも
のである。 以下、本発明の光硬化性樹脂組成物について印
刷インキ用バインダーを代表させて説明する。 ［従来の技術およびその問題点］ 従来、ブリキ板、鋼板、アルミニウムなどの金
属板およびプライマー処理を行なつた金属板に対
するコーテイング剤には熱硬化性樹脂が使用され
ている。 しかしながら、近年、熱硬化性樹脂にかわり光
硬化性樹脂が注目され盛んに研究されている。光
硬化性樹脂の特性としては、熱硬化性樹脂に比べ
て硬化に要する時間がきわめて短く、加熱を行な
わずに架橋硬化することがあげられる。したがつ
て、光硬化性樹脂を使用すれば生産性が高く省エ
ネルギー的な硬化システムとなる。また、光硬化
性樹脂は一液無溶剤型のため無公害である。さら
に、照射装置も比較的安く、装置自体もコンパク
トなものが開発されているなどさまざまな長所を
有している。すなわち、光硬化性樹脂は省エネル
ギー、作業環境、生産性の面において優れてい
る。 しかし、密着性、加工性および硬化性において
すべてを満足する光硬化性樹脂はまだ知られてい
ないのが現状である。すなわち、光硬化性樹脂は
硬化性を向上させると密着性、加熱性が劣り、逆
に密着性、加工性を向上させると硬化性が劣ると
いう相反する傾向にある。 このような相反する性能を同時に満足させる手
段の一つとして、一般に光硬化性樹脂すなわち反
応性モノマーあるいはオリゴマーに、熱可塑性樹
脂を併用する方法が採用されている。しかしなが
ら、このばあいにおいても充分な結果はえられて
いないのが現状である。したがつて、光硬化性樹
脂の速硬性を損うことなく、しかも密着性、加工
性に優れた光硬化性樹脂の開発が望まれている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、前記従来の技術に鑑みて光硬化
性樹脂の特性である速硬性を具備し、しかも従来
の光硬化性樹脂の欠点である密着性、加工性を改
良した光硬化性樹脂をうるべく鋭意研究を重ねた
結果、反応性モノマーあるいはオリゴマーと併用
させる樹脂として、ジアリルクロレンド酸の存在
下にビニルモノマーを共重合させることによりえ
られる特定の生成物を用いることにより、前記問
題をことごとく解決することを見出し、本発明を
完成するに至つた。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は(イ)ジアリルクロレンド酸の存
在下でジ(a)スチレンおよび／またはアルキルスチ
レンモノマーおよび(b)（メタ）アクリル系モノマ
ーからなる単量体の混合物を重合することにより
えられるガラス転移温度が250〜350〓、分子量が
3000〜20000である重合生成物100重量部に対して
(ロ)ラジカル重合性の単官能アクリルモノマー、ラ
ジカル重合性の単官能アクリルモノマー、ラジカ
ル重合性の単官能アクリルオリゴマー、ラジカル
重合性の多官能アクリルオリゴマーよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種20〜200重量部を主要
成分として含有してなる光硬化性樹脂組成物に関
する。 ［実施例］ 本発明の光硬化性樹脂組成物には前記主要樹脂
成分としてジアリルクロレンド酸を使用すること
が必須である。ジアリルクロレンド酸は樹脂中に
導入されるが、一部残存モノマーとして存在して
いても性能上問題はない。ジアリルクロレンド酸
の重合反応時の効果としては、アリル基が連鎖移
動剤として機能することであり、その結果えられ
る共重合体の分子量をある一定の低い範囲におさ
えることができる。分子量を一定の低い範囲にす
ることにより適度のワニス粘度に調整したり、え
られる組成物の塗工作業性を改良することができ
るなどの利点がある。またジアリルクロレンド酸
を用いることによりえられた樹脂に対して硬化速
度を早め、密着性を付与する硬化があると考えら
れる。ジアリルクロレンド酸の使用量は一概には
決められないが、密着性や硬化速度を考慮して前
記(a)スチレンおよび／またはアルキルスチレンモ
ノマー（以下(a)成分という）および(b)（メタ）ア
クリル系モノマー（以下、(b)成分という）の合計
100重量部に対し、５〜50重量部、好ましくは20
〜30重量部である。かかる使用量は５重量部に満
たないばあい重合度が増し、分子量が大きくなる
結果、ワニス粘度が上昇してえられる光硬化性樹
脂組成物の塗工作業性が低下するとともに密着性
や硬化性が低下する。50重量部をこえて用いても
性能上とくに向上がみられないばかりか、硬化速
度が低下することがある。 本発明に用いられるビニルモノマーとしてはつ
ぎのようなものである。 前記(a)成分のアルキルスチレンとしてはビニル
トルエン、α−メチルスチレンなどがあげられ、
また前記(b)成分としては（メタ）アクリル酸、メ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、アクリロニトリル、ｔ−ブチ
ルアクリルアミドなどがあげられる。 前記(a)成分は密着性を付与し、また前記(b)成分
は加工性を付与する性質がある。したがつて、密
着性や加工性を考慮するならば前記(a)成分は(a)成
分および(b)成分の合計100重量部に対して10〜90
重量部、好ましくは30〜70重量部とするのがよ
い。また(b)成分は(a)成分および(b)成分の合計100
重量部に対して90〜10重量部、好ましくは70〜30
重量部とするのがよい。前記(a)成分が90重量部を
こえると加工性が低下し、また(b)成分が90重量部
をこえること密着性が低下する。 本発明の生成物は窒素気流下で溶媒中に(a)成分
および(b)成分を滴下重合または同時重合させるこ
とによりえられるが、重合時の反応熱を考慮すれ
ば滴下重合が好ましい。滴下重合の際、ジアリル
クロレンド酸は溶媒中にあらかじめ溶解させてい
てもよく、ビニルモノマー成分と混合して滴下重
合してもよい。また、ビニルモノマー成分は一括
して滴下重合してもよく、あるいは分割して滴下
重合してもよい。分割して滴下重合するばあい、
たとえば２段階に滴下重合するときにはモノマー
成分は第１滴下および第２滴下成分に分けられる
が、それぞれ(a)成分および(b)成分の種類、仕込比
率は、とくに制限されず、前記(a)成分および(b)成
分の範囲内から適宜選択すればよい。溶剤は反応
終了後に減圧留去することにより除かれる。 なお、重合に際しては連鎖移動剤としてα−メ
チルスチレンダイマー、メルカプタン類など併用
も可能であるが、これらを用いてえられる樹脂組
成物は紫外線硬化時の硬化速度が遅くなる傾向に
あり好ましくない。 ラジカル開始触媒には公知のものを使用するこ
とができ、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイドなどを使用するこ
とができる。ラジカル開始触媒量は前記(a)成分お
よび(b)成分100重量部に対して１〜10重量部、好
ましくは１〜５重量部である。また、重合を完結
させるためにさらに１〜10重量部、好ましくは１
〜５重量部を添加してもよい。 重合溶媒は上記モノマーを溶解するものであれ
ばよく、たとえばイソプロピルアルコール、ブタ
ノール、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが
あげられる。 重合時のモノマー濃度は撹拌可能であればとく
に制限はなく、脱溶剤効率、撹拌効率などを考慮
すれば30〜70重量％、好ましくは40〜60重量％で
ある。 反応温度は選択したラジカル開始接触の分解温
度、モノマーの種類や溶媒の沸点にもよるが、50
〜150℃、好ましくは70〜90℃である。 上記のようにしてえられる生成物はゲルパーミ
エーシヨンクロマトクラフイー（以下、GPCと
いう）によるスチレン換算重量平均分子量が3000
〜20000とされる。好ましくは5000〜15000であ
る。かかる平均分子量は3000に満たないばあいに
は充分な皮膜強度がえられず、加工性がわるくな
り、また20000をこえるばあいにはえられる光硬
化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工作業性、
平滑性がわるくなる。このばあいに反応性希釈剤
の量を増すと密着性の良好な塗膜はえられにく
い。 また、前記組成物のガラス転移温度（以下、
Tgという）は250〜350〓、好ましくは270〜330
〓である。250〓に満たないばあいには硬化速度
が遅く、かかる硬化速度が著しく遅いばあいには
塗膜のタツクが消失しない。350〓をこえるばあ
には塗膜の充分な加工性がえられない。 光硬化性樹脂組成物はそれぞれの用途に応じて
使用時の粘度をコントロールしたり、硬化物の性
能、硬化速度を考慮して反応性希釈剤が使用され
る。かかる反応性希釈剤としてはラジカル重合性
単官能アクリルオリゴマー、ラジカル重合性多官
能アクリルオリゴマー、ラジカル重合性単官能ア
クリルオリモノマー、ラジカル重合性多官能アク
リルモノマーの群からえらばれた少なくとも１種
を使用でき、該希釈剤の使用量は前記重合生成物
100重量部に対して20〜200重量部、好ましくは40
〜150重量部とするのがよい。200重量部をこえる
ばあいには密着性が阻害され、また20重量部に満
たないばあいには充分な硬化性がえられない。ラ
ジカル重合性の単および多官能アクリルオリゴマ
ーには、従来公知の各種のものが使用され、たと
えばアルキルフエノールエチレノキサイド付加物
モノアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ビスフエノールＡエチレンオキサイド付
加物ジアクリレートなどがあげられる 硬化に際して、用途に応じて適宜公知の光増感
剤、顔料、着色剤などの添加剤を用いることがで
きる。 かくしてえられる光硬化性樹脂組成物は紫外線
および電子線を用いて硬化させることにより性能
が良好な硬化物を与える。 本発明の光硬化性樹脂組成物は広範囲に応用す
ることができ、たとえばEBあるいはUV硬化型
インキ、塗料、その他コーテイング剤として好適
に使用することができる。 以下、合成例、実施例および比較例に基づいて
本発明の光硬化性樹脂組成物をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。 合成例 １ 撹拌機、還流器、温度計、滴下ロートおよびチ
ツ素導入管を備えた500mlの四つ口フラスコにジ
アリルクロレンド酸（以下、DAC酸という）21
ｇ、イソプロピルアルコール100ｇを仕込み、チ
ツ素気流化で加温する。83℃付近で還流が始まつ
たら、スチレン68.6ｇ、アクリル酸1.4ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル（以下、AIBNとい
う）（第１表中、１段目の「前」の成分）3.5ｇか
らなる混合溶液（第１表中、「１段目」の成分）
を２時間かけて滴下する。滴下終了後２時間重合
を続け、さらにAIBN（第１表中、１段目「後」
の成分）2.3ｇを加えて１時間の後重合を行なつ
た。その後、スチレン7.8ｇ、ブチルアクリレー
ト10.2ｇ、アクリル酸0.6ｇ、アクリロニトリル
3.9ｇ、ステアリルメタクリレート7.5ｇおよび
AIBN（第１表中、２段目の「前」の成分）0.3ｇ
からなる混合溶液（第１表中、「２段目」の成分）
を２時間かけて滴下し、引き続き３時間重合し
た。さらにAIBN（第１表中、２段目の「後」の
成分）0.4ｇを加えて１時間の後重合を行ない反
応を完結した。反応完結後、徐々に昇温しながら
イソプロピルアルコールを除去し、最終的に150
℃で30分間アスピレーターで減圧して低沸留分を
除去し、生成物をえた。えられた生成物の物性を
第１表に示す。 合成例 ２〜５ DAC酸、(a)成分および(b)成分を第１表に示す
組成にかえた合成例１と同様の操作を行ない各種
生成物をえた。なお、合成例４および５はモノマ
ー成分を一括に滴下重合させるばあいである。こ
の際の反応時間は以下にしたがつた。すなわち、
モノマー混合溶液を２時間かけて滴下し、引き続
き３時間重合させた。さらにAIBNを加え１時間
の後重合を行ない反応を完結させた。えられた生
成物の物性を第１表に示す。 合成例 ６ DAC酸をα−メチルスチレンダイマー（MSD
＃100、三井東圧下学(株)製）に、モノマー成分を
第１表に示す組成にかえた他は合成例１と同様の
操作を行ない、生成物をえた。えられた生成物の
物性を第１表に示す。 合成例 ７ モノマー成分を第１表に示す組成にかえ、
DAC酸を使用しない他は合成例１と同様の操作
を行ない生成物をえた。えられた生成物の物性を
第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 １ （ワニス化） 500mlのビーカーに合成例１でえられた樹脂100
ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート
100ｇおよび４−メトキシフエノール0.2ｇを入れ
オーブン中で120℃、１時間加熱し均一に溶解さ
せてワニスをえた。 （クリヤーワニスでの評価） 前記ワニス／ダロキユアー1173（メルク社製、
光重合開始剤）を重量比で100／３となるように
混合し、ブリキ板およびエポキシ系プライマー処
理した鋼板にアプリケーターを用いて塗膜の厚さ
が10μｍとなるように塗布し、硬化するまでUV
照射したのち下記の各種試験に供した。 （インキ化と印刷後の皮膜評価） 前記ワニス／ルチル型酸化チタン／カヤキユア
ーDETX（日本化薬(株)製、光重合開始剤）／カヤ
キユアーDMBI（日本化薬(株)製、光増感剤）を重
量比で40／55／４／６となるように混合したもの
を三本ロールで混練りし、インキ化した。調製し
たインキはIRテスター（インキ盛0.8c.c.／スプレ
ー）によりブリキ板およびエポキシ処理したプラ
イマー鋼板に展色し、硬化するまでUV照射した
のち下記の各種試験に供した。その結果を第２表
に示す。 （硬化性試験） (a) クリヤーワニス 80W／cm×１灯×10cm（高さ）の条件で0.25
秒間紫外線照射し、指触でタツクフリーとなる
までの照射回数をみた。照射線量は20ｍ
joule／回である。 (b) 白インキ 80W／cm×１灯×10cm（高さ）の条件で0.5
秒間紫外線照射し指触でタツクフリーとなるま
での照射回数をみた。照射線量は40ｍjoule／
回である。 （密着性試験） JIS−Ｋ−5400に基づき、硬化１時間後にゴバ
ン目セロテープ剥離を行ない、（剥離されなかつ
たゴバン目数）／（ゴバン目数）を求めた。 （鉛筆硬度（皮膜硬度）） JIS−Ｋ−5400に基づき、鉛筆引つかき試験を
行なつた。 （加工性（耐衝撃性試験）） JIS−Ｋ−5400に基づきデユポン衝撃変形試験
を行なつた。高さは15cmおよび30cmで行なつた。 （粘 度） Ｅ型粘度計（25℃、３コーン）により測定し
た。 （Tg） TMA法にしたがい、測定装置として理学電機
(株)PTC−10Aを用いて測定した。 （分子量） GPCによるスチレン換算重量平均分子量を求
めた。 （軟化点） JIS−Ｋ−2531に基づく環球法にしたがつて求
めた。 実施例２〜４および比較例１〜３ 合成例１で合成した樹脂のかわりに合成例２〜
７で合成した樹脂を使用した他は実施例１と同様
の操作を行ない、ついで実施例１と同様にしてク
リヤーワニスでの評価およびインキ化と印刷後の
皮膜評価を行なつた。その結果を第２表に示す。 比較例 ４ 500ml容のビーカーに合成例７で合成した樹脂
85ｇ、DAC酸15ｇ、トリメチロールプロパント
リアクリレート100ｇおよび４−メトキシフエノ
ール0.2ｇを入れてオーブン中で120℃、１時間加
熱し均一に溶解した他は実施例１と同様の操作を
行ない、クリヤーワニスでの評価およびインキ化
と印刷後の皮膜評価を行なつた。その結果を第２
表に示す。

【表】

【表】 (注) ○：塗膜に全くはがれや白化がみられない
△：やや白化しているがはがれはみられない
×：塗膜が剥離
［発明の効果］ 以上の結果からわかるように、本発明の光硬化
性樹脂組成物は光硬化性樹脂の特性である速効性
を具備し、しかも従来の光硬化性樹脂の欠点であ
る密着性および加工性に優れるという効果を奏す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) ジアリルクロレンド酸の存在下で (a) スチレンおよび／またはアルキルスチレン
   モノマーおよび (b) （メタ）アクリル系モノマーからなる単量
   体の混合物を重合することによりえられるガ
   ラス転移温度が250〜350〓、分子量が3000〜
   20000である重合生成物100重量部に対して (ロ) ラジカル重合性の単官能アクリルモノマー、
   ラジカル重合性の多官能アクリルモノマー、ラ
   ジカル重合性の単官能アクリルオリゴマー、ラ
   ジカル重合性の多官能アクリルオリゴマーより
   なる群から選ばれた少なくとも１種20〜200重
   量部を主要成分として含有してなる光硬化性樹
   脂組成物。 ２ 前記(a)スチレンおよび／またはアルキルスチ
   レンモノマーおよび(b)（メタ）アクリル系モノマ
   ーの合計100重量部に対してジアリルクロレンド
   酸を５〜50重量部含有してなる特許請求の範囲第
   １項記載の光硬化性樹脂組成物。 ３ 前記(a)スチレンおよび／またはアルキルスチ
   レンモノマーおよび(b)（メタ）アクリル系モノマ
   ーの合計100重量部に対し(a)スチレンおよび／ま
   たはアルキルスチレンモノマーを90〜10重量部、
   (b)（メタ）アクリレート系モノマーを10〜90重量
   部含有してなる特許請求の範囲第１項記載の光硬
   化性樹脂組成物。