JPH0423811A

JPH0423811A - α―オレフィン重合方法

Info

Publication number: JPH0423811A
Application number: JP2125422A
Authority: JP
Inventors: Akio Fujiwara; 昭夫藤原; Harumi Watanabe; 春美渡辺
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1992-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、α−オレフィンの重合方法の改良に関するも
のである。

さらに詳しくいえば、本発明は、高温で、かつ長時間の
重合においても、粒子特性に優れた立体規則性の高いα
−オレフィン重合体を、効率よく経済的に製造するに適
したα−オレフィンの重合用触媒に関するものである。

（従来の技術）従来、オレフィンの立体規則性重合用触媒として、本発
明者らは、先に特公昭５７−９５６７号公報、同６０−
１１９２４号公報及び、同６２５９２５号公報において
、有機マグネシウム成分と５ｉ−Ｈ結合を含むクロルシ
ラン化合物を反応させて得られるハロゲン含有マグネシ
ウム固体とチタンのハロゲン化合物、芳香族カルボン酸
エステルとを接触させて得られる固体成分（Ａ）と、芳
香族カルボン酸エステル又はアルコキシシラン（Ｂ）及
び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなる触媒系を提案
し、高活性で高立体規則性を有する重合物が得られるこ
とを見出した。

その後、更に鋭意検討を続けた結果、有機マグネシウム
成分としてアルコキシ基を含む有機マグネシウム成分を
用い、５ｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物とを反
応させてマグネシウム含有固体を形成させ、この固体と
チタンのハロゲン化物、及び／又は芳香族カルボン酸エ
ステルとを接触させる際に、塩素化炭化水素系溶媒の存
在下に行うことにより得られる固体成分、又は更にチタ
ンのハロゲン化物で処理して得られる固体成分（＾）と
有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びアルコキシシラン（
Ｃ）からなる触媒系を用いることにより、より高い重合
温度、更にはより長時間の重合においても優れた粒子特
性を持ち、高い立体規則性を有する重合体を効率よ（製
造できることを見出し特許を出願した（特願昭６３−２
４７４７８号）。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記特願昭６３−２４７４７８号に提案した
α−オレフィンの重合用触媒の改良に関するものである
。

本発明者らが先に提案した前記先行技術を用いた触媒は
、すでに充分高い活性および立体規則性を有する重合体
を製造することが可能であったが、しかしながら、触媒
合成において、多量の四塩化チタンを使い、かつ高い温
度で行う必要があり、さらに多量の四塩化チタン及び、
洗浄溶媒を回収、再利用のための設備及び多量の用役が
必要となり、その結果触媒の製造コストが非常に高価に
なるという問題点があった。

（課題を解決するための手段）本発明者らはこれらの諸点につき鋭意検討した結果、ア
ルコキシ基を含む有機マグネシウム成分と５ｔ−Ｈ結合
を有するクロルシラン化合物とを反応させてマグネシウ
ム含有固体を形成させ、この固体とチタンのハロゲン化
物、及び／又は芳香族カルボン酸エステルとを塩素化炭
化水素溶媒の存在下に接触させる際に、チタン化合物（
ロ）の使用量が芳香族カルボン酸エステル（ハ）に対す
るモル比として１以上１２０未満の範囲の量であり、且
つ４０℃未満の温度で接触させた後に昇温し、該塩素化
炭化水素溶媒の沸点を越える温度で更に加熱処理させて
得られる、特定の固体触媒成分を用いることにより、従
来の方法と同等の性能を有する触媒を、効率良く、且つ
経済的に製造出来ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は；（Ａ）　（イ）　　（ｉ　）　一般式　：％式％）〔式中、Ｍは周期律表第１族ないし第■族に属する金属
原子であり、Ｒ１、Ｒｔ及びＲ３は炭素数２〜２０の炭
化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の関係を満
たす数である。

０≦α、０〈β、０≦Ｐ、０≦ｑ、Ｏ＜ｒ。

ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭの原子価）〕で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分
と、（ｉｉ　）一般式：％式％（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
とｂとは次の関係を満たす数である。

Ｏｖａ、Ｏ＜ｂ、ａ＋ｂ≦４）テ示すしる５ｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物と
を反応させて得られる固体成分と、（ＩＩ）一般式：％式％（式中、Ｂｓは炭素数２〜１０の炭化水素基でありＤは
ハロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ＜４の関係を満たす数
を表す）で示されるチタン化合物（ハ）芳香族カルボン酸エステルとを、塩素化炭化水素溶媒の存在下に接触させるに際し
、チタン化合物（０）の使用量が芳香族カルボン酸エステ
ル（八）に対するモル比として１以上１２０未満の範囲
の量であり、且つ４０℃未満の温度で接触させた後に昇
温し、該塩素化炭化水素溶媒の沸点を越える温度で、更
に加熱処理させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）一般式：％式％）（式中、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基である）で示される有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）一般式：％式％）（式中、Ｒｔ、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、Ｓは０≦ｓ＜４の関係を満たす数である）で示されるアルコキシシラン化合物であって、（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる触媒を
用いることを特長とする、α−オレフィンの重合方法に
関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（Ａ）（イ）（ｉ）に用いられる一般式；％式
％）（式中、α、β、ｐ、ｑ、ｒ、Ｍ、Ｒ’　、Ｒ”Ｒ３は
前述の意味である）の有機マグネシウム成分（ｉ）につ
いて説明する。

記号α、β、Ｐ、　９％　ｒの関係式ｐ＋ｑ＋ｒ＝にα＋２βは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示している。

この化合物は、■　炭化水素溶媒に可溶なアルコキシ基
を含有する有機マグネシウムの錯化合物であり、炭化水
素溶媒に可溶な有機マグネシウム錯化合物と上記Ｒ３で
表される炭化水素基を有するアルコールとを反応させる
方法、または■　炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウ
ム錯化合物と炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ８で表される
炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム
化合物と混合する方法などにより調製できる。

ここで用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウ
ム錯化合物について説明する。

一般式、　（Ｍ）α（Ｍｇ）β（Ｒ’）、（Ｒ”）。

で表される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム錯化
合物における、Ｒ１ないしＲｚで表される炭化水素基は
、アルキル基、シクロアルキル基又はアリル基であり、
例えば、メチル、エチル、プロピ、ブチル、アミル、ヘ
キシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げ
られ、好ましくはＲ１はアルキル基である。

α〉０の場合、金属原子Ｍとしては、周期律表第１族な
いし第■族に属する金属元素が使用でき、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ
素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム
、亜鉛が好ましい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、任意に
設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に１〜
２０の範囲が好ましい。

記号α、β、ｐ、ｑの関係は式ｐ＋ｑ＝にα＋２βで示
され゛、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示
している。

これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシ
ウム錯体は、一般式；　　（Ｒ’）ｚＭｇ　（Ｒ’は前
述の意味である）で示される有機マグネシウム化合物と
、一般式；Ｍ（Ｒ”）ｍまたはＭ（Ｒ”）ｍ−＋　Ｈ（Ｍ
、Ｒ”、ｋは前述の意味である。）で示される有機金属
化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ヘンゼン、トル
エン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０°Ｃの間
で反応させることにより得られる。

また、α−〇でもよいある種の有機マグネシウム化合物
を用いる場合、例えばＲ１が５ｅｃ−ブチル等であり、
かつＲ３が炭素鎖の２の位置に側鎖を有するアルキル基
の場合は炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物
も本発明に用いて好ましい結果を与える。

本発明に用いる一般式；（Ｍ）α（Ｍｇ）β（Ｒ’）、
（Ｒ”）、　（ＯＲ’Ｌにおいて、α＝００場合のＲ１
とＲ２の関係及びアルコキン基であるＯＲ３について以
下に示す。

まず、α＝０の場合のＲ１とＲ２の関係については、次
に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つ
であることが推奨される。

（１）Ｒ’、Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数４〜６
である二級または三級のアルキル基であること、好まし
くはＲ＋、Ｒｚがともに炭素原子数４〜６であり、少な
くとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。

（２）Ｒ’　とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるア
ルキル基であること、好ましくはＲ−が炭素原子数２ま
たは３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上の
アルキル基であること。

（３）Ｒ’、Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数６以上
の炭素水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒｚがとも
に炭素原子数６以上のアルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。

（］）において、炭素原子数４〜６である二級または三
級のアルキル基としては、５ｅｃ−ブチル、ｔ−７”チ
ル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２．２−
ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブ
チル、２，２−ジメチルフチル、２−メチル−２−エチ
ルプロピル等が用いられ、５ｅｃ−ブチルは特に好まし
い。

次に、（２）において、炭素原子数２または３のアルキ
ル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチ
ル基は特に好ましい、また、炭素原子数４以上のアルキ
ル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オク
チル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ま
しい。

（３）において、炭素原子数６以上のアルキル基として
は、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等
が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル
基は特に好ましい。

一般に、アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素溶媒
に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり
、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取扱上好
ましくない。

つぎに、本発明に用いる有機マグネシウム成分に含まれ
るアルコキシ基（ＯＲ”）について説明する。

Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数３〜１
０のアルキル基またはアリル基が好ましい。

具体的には、例えば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅ
ｃ−プロピル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、
２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、
デシル、フェニル基等が挙げられる。

本発明の（Ａ）　（（）　（ｉ）成分を製造するための
前記■の方法について説明する。

炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールと
の反応については、反応を不活性反応媒体、例えば、ヘ
キサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこ
れらの混合溶媒中で行うことができる。

反応順序については、有機マグネシウム成分中にアルコ
ールを加えてゆく方法、アルコール中に°有機マグネシ
ウム成分を加えてゆく方法、又は両者を同時に加えてゆ
く方法のいずれの方法も用いることができる。

炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールと
の反応比率については、反応後も炭化水素溶媒に可溶な
範囲であれば特に制限はない。

次に、（ｉｉ）　　一般式：％式％）（式中、ａ、ｂ、Ｒ’は前述の意味である）で示される
Ｈ−３ｉ結合金をクロルシラン化合物について説明する
。

上記式において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で
あり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が
特に好ましい。

また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４あ関係を満たす０より大き
な数であり、特にｂが２又は３であることが好ましい。

これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌｘ、Ｈ３ｉＣ１ｔＣＨｓ、Ｈ３ｉＣ１□Ｃｔ　Ｈｓ、Ｈ３ｉＣ１ｘｎ　　Ｃ３ＨｙＩｓ　ｉ　ＣＩｇｉｓｏ　−ＣｓＨｔ、Ｈ３ｉＣ１ｚｎ
−Ｃ４Ｈ９、ＨＳ　ｉ　Ｃ１ｔＣｈＨｓ、ＨＳｉＣ１□（４−ＣＩ−Ｃ，Ｈ，）　　、Ｈ３ｉＣ１
オＣＨ＝　ＣＨｚ、ＨＳｉＣ１□ＣＨｔ　Ｃ＆　Ｈｓ、ＨＳｉＣｌｘ（Ｉ　　　Ｃ＋。Ｈ，）、Ｈ３ｉＣ１□Ｃ
Ｈ＊　ＣＨ＝　ＣＨｚ、Ｈａｓ　ｉ　ＣＩ　ＣＨｓ、Ｈ
ｔｓ　ｉ　ＣＩ　ＣｔＨｓ、Ｈ３ｉＣ亘　（ＣＨｓ）　
　ｚ　、ＨＳ　ｉ　Ｃｌ　　（Ｃｄ（ｓ）　ｚ、ＨＳ　ｉ　ＣＩ
　ＣＨｓ　（ｉｓｏ　　　Ｃ５Ｈｔ）、ＨＳ　ｉ　ＣＩ
　ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、Ｈ３ｉＣ１（ＣｈＨｓ）ｚｌ等が挙げられ、これらの化合物及びこれらの化合物から
選ばれた化合物との混合物からなるクロルシラン化合物
が使用され、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシ
ラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロルシラン等
が好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシ
ランが特に好ましい。

次に、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分（ｉ
）とクロルシラン化合物（ｉｉ）との反応について説明
する。

反応に際しては、クロルシラン化合物を予め不活性反応
媒体、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素；１゜２−ジクロルエタン、０−ジクロル
ベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、あるい
はこれらの混合媒体を用いて希釈した後、利用すること
が好ましい０反応の温度については特に制限されないが
、反応を促進する上で４０°Ｃ以上反応媒体の沸点未満
の範囲が好ましい。

反応における両成分の比率としては、有機マグネシウム
化合物１モル（マグネシウムに基づいて）に対してクロ
ルシラン化合物０．０１〜１００モル、特に好ましくは
０．１〜１０モルの範囲が好ましい。

上記反応によって得られる固体成分はろ別又はデカンテ
ークジン法によって分離した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物
あるいは副生物等を除去することが好ましい、また、塩
素化炭化水素溶媒を用いて１回以上洗浄したのち、ヘキ
サンなどの不活性溶媒を用いて充分に洗浄する方法も採
用できる。

次に、一般式Ｔｉ　（ＯＲ’）ａＤ４−＠　（式中、Ｒ
５ｍは前述の意味である。）で示されるチタン化合物（
ｒｌ）について説明する。

上記式において、Ｒｓで表される炭化水素基は脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり
、例えば、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ
、特にアルキル基が好ましい。

具体例としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン
、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロ
ポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリ
ド、ジブトキシチタンジクロリド、トリプトキシチタン
クロリド等が挙げられ、特に好ましくは四塩化チタンで
ある。

本発明に用いる芳香族カルボン酸エステル（ハ）として
は芳香族カルボン酸のモノエステル及びジエステルが好
ましい。

好ましい具体例としては、例えば、安息香酸、ｐ−トル
イル酸、ｐ−アニス酸等のモノカルボン酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のエステル；及びフタル酸ジ
メチル、ジエチル、ジｎ　−プロピル、ジ１ｓｏ−プロ
ピル、ジローブチル、ジ１ｓｏ−ブチル、ジｎ−ヘプチ
ル、ジ２−エチルヘキシル、ジオクチル等のジカルボン
酸ジエステルが挙げられる。また、これらの芳香族カル
ボン酸エステルは単独でも又は混合して用いてもよい。

本発明における固体触媒成分（Ａ）を調製するために用
いられる固体成分（イ）とチタン化合物（ｒり及び芳香
族カルボン酸エステル（Ｆｌ）の接触方法としては、以
下のいずれの方法も利用できるが、（イ）、（σ）、及
び（ハ）を同時に接触させる方法が好ましい。

また、接触手段としては、液相又は気相で接触させる方
法、液相又は気相での接触と粉砕とを組合せて接触させ
る等のいずれの手段も用いることができる。

次に、固体成分（イ）とチタン化合物（υ）及び芳香族
カルボン酸エステル（八）を接触させる方法について具
体的に説明する。

共存させる反応媒体としては塩素化炭化水素が必須であ
る。

塩素化炭化水素としては、例えば、ジクロルメタン、１
．２−ジクロルエタン、ｎ−７”チルクロライド、ｎ−
アミルクロライド、１，１．１−トリクロルエタン、１
．１．２−）ジクロルエチレン、１，１，２．２−テト
ラクロルエタン、１゜２−ジクロロベンゼン等が挙げら
れ、あるいはこれらの混合媒体を用いることができるが
、中でも１．２−ジクロルエタン、ｎ−ブチルクロライ
ド、１．２−ジクロロベンゼンが好ましい。

また、塩素化炭化水素の使用量としては、チタン化合物
に対する容積比で表した場合、好ましくは０．５〜５０
の範囲、特に好ましくは１〜２０の範囲である。

接触時の芳香族カルボン酸エステル成分（ハ）に対する
チタン化合物（ロ）のモル比は、好ましくは１以上１２
０未満、特に好ましくは、１以上６０未満の範囲である
。

接触時の芳香族カルボン酸エステル成分（＾）に対する
チタン化合物の（Ｄ）のモル比が、１未満では得られる
触媒の性能が充分でなく、一方１２０以上では本発明の
目的であるチタン化合物の使用量削減とならず好ましく
ない。

また、接触時の固体成分（イ）に対するチタン化合物（
＋１）及び芳香族カルボン酸エステル（ハ）の比率につ
いては、好ましくは固体成分（イ）に含まれるマグネシ
ウム１モルに対して、チタン化合物（■）については０
．５モル〜１５モル、特に好ましくは１モル〜１０モル
の範囲で、芳香族カルボン酸エステル（Ａ）については
、０．０１モル〜１゜０モル、特に好ましくは０．０５
モル〜０゜３モルの範囲が推奨される。

接触時の温度として、４０°Ｃ未満の温度、特に好まし
くは２０℃〜４０°Ｃの温度範囲で接触させた後、該塩
素化炭化水素溶媒の沸点を越える温度で、更に接触させ
ることが本発明の特徴の１つである。

接触時の温度として、−旦４０℃未満の温度で接触させ
ず、すぐに４０℃以上の温度で接触させた場合、得られ
る触媒の性能が充分でなく好ましくない。

その際、接触時間としては、４０°Ｃ未満の温度におい
て０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間昇温後、該塩
素化炭化水素溶媒の沸点を越える温度においては、１〜
１０時間、好ましくは、２〜６時間の範囲である。

上記のように処理した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、トルエン、シクロヘキサン等の不活性媒体を用いて充
分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去するこ
とが好ましい。

これらの接触又は処理により得られる本発明における固
体触媒成分（Ａ）の組成、及びその構造については、出
発原料の種類、接触条件によって変化するが、組成分析
値から固体触媒中に凡そ１〜１０重量％のチタンを含ん
だ比表面積５０〜３００ｎ（７ｇなる固体触媒であるこ
とが判明した。

（Ｂ）成分として用いられる一般式ＡＩ（Ｒ”）３（式
中、Ｒｈは前述の意味である。）について説明する。

トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、）　ＩＪ　−
１１−プロピルアルミニウム、トリーｉｓ。

プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム
、トリー１ｓｏ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキ
シルアルミニウム、）’Ｊ−ｎ−ｔクチルアルミニウム
、トリーｎ−デシルアルミニウム、トリーｎ−ドデシル
アルミニウム、トリーｎ−ヘキサデシルアルミニウム等
及びその混合物が挙げられる。

次に、本発明に用いる成分（Ｃ）ラン化合物について説明する。

この化合物は一般式、（Ｒ’）ｓ　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ”
）４（式中Ｒ？、Ｒ１及びＳは前述の意味である。）で
表すことができる。

まず、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ”）ｎとしては、Ｓｉ　（ＯＣ
Ｈｓ）ｎ、Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚＨｓ）ａ、Ｓｉ　　（Ｏ
ｎ　　Ｃ３Ｈ？）４、Ｓ　ｉ　　（０−ｉｓｏ　−ＣｓＨｙ）ｎ、Ｓｉ　　（
Ｏｎ　　Ｃ４Ｈ９）４、Ｓ　ｉ　　（Ｏｓｅｃ　　Ｃ４Ｈ９）４などが挙げられ
る。

Ｒ３ｉ　　（ＯＲ’　）ｓとしては、ＣＨｓＳ　ｉ　（ＯＣＨｓ）ｓ、ＣｇＨｓＳ　ｔ　（ｏｃｘＨｓ）ｘ、ｎ　　Ｃ４Ｈｇ５　ｉ　（ＯＣＨ３）ｓ、ｎ　　Ｃ３Ｈ
１１Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５５ｉ　（ＯＣＨ
３）３、Ｃ６Ｈｓ　ＣＨｚ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　３、ＣＨ
ｚ＝ＣＨ３ｉ　（ＯＣＨｓ）ｓｌのアルコキシシＣＨ（Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）２）ｓ、（ＣＨ３０）３
Ｓ　ｉ　ＣＨｇ５　ｉ　　（ＯＣＨｓ）ｓ、ＣＣＨｓＯ
）ｓＳ　ｉ　ＣＨｇＣＨｚＳ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）ＣＦ
ｘＣＨｔＣＨｔＳ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）３、ＣＣｌｓｓ
　ｉ　　（ＯＣＨｚ）ｓ、ＣＨｓＣＨＣＩ　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）ｓ、ＣＨＩＣ
Ｉ　ＣＨ！Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）ｓ、ＣＨ３Ｓ　ｉ　
　（ＯＣｚＨｓ）ｘ、ＣｚＨｓＳ　ｉ　　（ＯＣｇＨｓ）ｓ、ｎ　　　Ｃ５Ｈ
ｑＳ　ｊ　　（ＯＣｘＨｓ）ｓ、ｎ　　　Ｃ４Ｈ９５ｉ
　　（ＯＣｚＨｓ）！、ｎ　　ＣＢＨＩＩＳ　ｉ　　（
ＯＣｚＨｓ）ｓ、ｃｙｃｌｏ　　−Ｃ３Ｈ１１Ｓ　ｉ　
　（ＱＣ！Ｈ５）　！、ＣａＨｓＳ　ｉ　　（ＯＣｚＨ
ｓ）ｓ、ＣＨｔ　＝　ＣＨＳ　ｆ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　
）　ｓ、ＣＨｘ　　ＣＨ＝　ＣＨＳ　ｉ　　（ＯＣｔ　
Ｈｓ　）　ｓ、ＣＨｚ　　＝ＣＨＣＨｘ　　Ｓ　ｉ　　
（ＯＣｔＨｓ）ｓ、（ＣｚＨｓＯ）ｓｓ　ｉ　ＣＨｚＳ
　ｉ　　（ＯＣ！Ｈ５）３、ＣＨ（Ｓ　ｉ　　（ＱＣ！
Ｈ５）ｓ）ユ、ＣＦｓＣｈＨａＳ　ｉ　　（ＯＣｚＨｓ
）　３、ＣＨｚＣＩ　Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚＨｓ）ｓ、Ｃ
ＣＩｓＳ　ｉ　　（ＯＣｘＨｓ）ｓ、ＣＨＩＣＩ　ＣＨ
ｉｓ　１　　（ＯＣｚＨｓ）ｓ、ＣＨｔＣＩ　ＣＨＣＩ
　Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚＨｓ）　ｓ、ＣＨｇ＝ＣＨ３ｉ　
　（０−ｉｓｏ−ＣｓＨｙ）ｓ、（ｉｓｏ−Ｃ５Ｈ７０
）ｓＳ　ｉ　ＣＨｌＳ　ｉ　−（０−ｉｓｏ　　−Ｃｓ
Ｈｙ）ｓ、ＣＨ３ＣＨＯＩ　Ｓ　ｉ　　（０−１ｓｏ　　　ＣｓＨ
ｗ）　ｓ、ＣＨｔＣＩ　ＣＨｔＳ　ｉ　　（０−４ｓｏ
−Ｃ３Ｈｔ）３、ＣＨ３Ｓ　ｉ　　（０−ｎ　　Ｃ４Ｈ
Ｉ）ｓ、Ｃ２Ｈ５５ｉ　　（Ｏｎ　　　Ｃ４Ｈ？）ｓ、
ＣＨＩ（５Ｓ　ｉ　　（Ｏｎ　　　ＣａＨｑ）ｓ、ＣＨ
ｇ＝ＣＨ３ｉ　　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ＊）ｓ、（ｎ　　　
Ｃ４Ｈ＊０）ｓＳ　ｉ　ＣＨｚＳ　ｉ　−（Ｏｎ　　Ｃ
ａＨＪｓ　、ＣＨｓＣＨＣＩ　Ｓ　ｉ　　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ＊）ｓ、
ＣＨｚ＝ＣＣＩ　Ｓ　ｉ　　（Ｏｎ　　　Ｃ４Ｈ？）ｓ
、ＣＨ３Ｓ　ｉ　　（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ＊）ｓ、ＣＨ
ｇ＝ＣＨ３ｉ　　（Ｏｉｓｏ　　　ＣａＨｑ）５、（ｉ
ｓｏ−Ｃ４ＨｑＯ）３Ｓ　ｉ　ＣＨｔＳ　ｉ　−（Ｏｉ
ｓｏ−ＣａＨ雫）３・ＣＨ３ＣＮ　ＣＩ　Ｓ　ｉ（Ｏｉｓｏ　　　Ｃ４Ｈ９）
　ｓ、ＣＨ１＝ＣＣＩ　Ｓ　ｉ　　（０−４ｓｏ　−Ｃ
１Ｈ＊）　ｓ、ＣＨ３Ｓ　ｉ　　（Ｏｓｅｃ　　　Ｃ４
Ｈ９）　ｓ、。

ＣＨ，−ＣＨ３ｉ　　（０−５ｅｃ　−Ｃ４Ｈ？）　ｓ
、Ｃ５ｅｃ−ＣａＨｑＯ）ｓＳ　ｉ　ＣＨｔＳ　１−−
ＣＯ−ｓｅｃ−Ｃ，Ｈｑ）３゜ＣＨ３ＣＨＯＩ　Ｓ　ｉ（０−ｓｅｃ−ＣａＨｗ）ａ、
ｃＨｂ−＝ｃｃ　ｌ　Ｓ　ｉ　（０−ｓｅｃ−ＣｎＨｑ
）ｚ、Ｃ６Ｈ５５ｉ　　（０−ｓｅｅ−ＣａＨ雫）３Ｓ
ＣＨｔＳ　ｉ　（０−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ＊）３＼Ｃ６Ｈ
５５ｉ　（０−１ｅｆｔ−ＣａＨｑ）ｓ、等が挙げられ
る。

ＲｚＳ　ｉ　　（ＯＲ’　）ｔとしては、（ＣＨｓ）ｉ
ｓ　ｉ　（ＯＣＨｚ）ｔ、（ＣｘＨｓ）オＳ　ｉ　（Ｏ
ＣＨ３）　＊、（ｎ　　Ｃ５Ｈｙ）ｉｓ　ｉ　（ＯＣＨ
ｓ）ｔ、（ｎ　　Ｃ４Ｈ９）ｚＳ　ｉ　（ＯＣＨｚ）ｔ
ｓ（Ｃ，Ｈ，）□Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ）　ｚ、（Ｃ−Ｈ
ｓ）ｉｓ　ｉ　（ＱＣ□Ｈ３）１、（ＣＨｓ）ｘｓ　ｉ
　　（ＯＣｘＨｓ）ｚ、（ＣＨｓ）（Ｃ３Ｈｓ）Ｓ　ｉ
　　（ＯＣｇＨｓ）ｔ、（ＣＨ３）　（ＣａＨ５）　Ｓ
　ｉ　　（ＯＣｔＨｓ）　ｚ、（ｉｓｏ−Ｃｄ（ｔ）（
ｉｓｏ−ＣａＨｗ）　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｚ）ｔ。

ＣｚＨｓＳ　ｉ　Ｈ（ＯＣｚＨｓ）露、（ＣｚＨｓ）ｚ
ｓ　ｉ　　（ＯＣｔＨｓ）ｚ等が挙げられる。

Ｒ，Ｓ　ｉ　ＯＲ’　としては、（ＣＨｓ）ｓＳ　ｉ　ＯＣＨｓ、（ＣｘＨｓ）ｓＳ　ｉ　ＯＣＨｓ、（ＣＨｓ）、ｓ　ｔ　０ＣｚＨｓ、（ＣＨｓ）ｔ　（ｎ　　ＣｚＨｙ）　Ｓ　ｉ　ＯＣｚＨ
ｓ、（ＣＨｓ）ｔ　（ＣｈＨｓ）Ｓ　ｉ　ＯＣ□Ｈ３、
（ＣｔＨｓ）ｓＳ　ｉＯｎ　　ＣｓＨ？、（ＣＨｓ）ｓ
Ｓ　ｉ　Ｏｎ　　Ｃ４Ｈ＊、等が挙げられるが、好まし
いものとしてしま、ＣＲｚＳ　ｉ　（ＯＣａＨｗ）ｓ、ＣａＨ，Ｓ　ｉ　（ＯＣｔＨｓ）ｓ、Ｃ６Ｈ１３１（ＯＣＨｉ）ｓ、Ｃ６Ｈ１３１（ＯＣｚＨｓ）ｓｎ　　　Ｃ５ＨｔＳ　ｉ　（ＯＣｚＨｓ）ｓ、ｎ　−Ｃ
ａＨｑＳ　ｉ　（ＯＣＨＩ８）３、（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ）
）　　（ｉｓｏ−Ｃ４ＨＪＳ　　ｉ　　−−（ＯＣＨｓ
）ｚ　、（ＣｉＨｓｈ　　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ）ｚ、Ｓ　ｉ　（
ＯＣｚＨｓ）ａである。

これらのアルコキシシランは単独でも、また混合物とし
ても利用でき、さらに有機アルミニウム化合物との反応
物ないしは付加物の形でもよく、あるいはエーテル、エ
ステル、アミン等の錯化合物を併用しても差し支えない
。

本発明における触媒成分（”Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）
の使用比率は固体成分（Ａ）Ｉｇに対して、（Ｂ）は（
Ｂ）中のアルミニウム原子に換算して１〜３，０００ミ
リモル、好ましくはΦ〜１．０００ミリモルの範囲であ
り、また（Ｃ）は（Ｃ）中のケイ素原子に換算して０．
０１〜１，０００ミリモル用いることが好ましい。

これら触媒成分（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）は重合時に
三者を接触させて用いてもよいし、また重合前にあらか
じめ接触させて用いてもよく、三者とも、または任意の
三者のみを自由に選択して接触させてもよい、接触にお
いては不活性ガス雰囲気下あるいはオレフィン雰囲気下
であっても良い。

本発明は、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１，３−
メチル−ブテン−１等のオレフィン、特にプロピレンを
より高温での立体規則性重合に利用する場合に適する。

更には重合時間の経過に伴う活性の低下も極めて少なく
、該α−オレフィンをエチレンもしくは他のオレフィン
と共重合させるような比較的重合機内滞留時間の長い、
いわゆるブロック重合にも適するものである。

また、ポリマーの分子量調節のため、水素、ハロゲン化
炭化水素あるいは連鎖移動を起こしやすい有機金属化合
物を添加することも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、液体上ツマー中で
の重合、気相重合が可能である。特に、本発明での重合
においては、比較的高い重合温度にて実施される液体モ
ノマー中での重合及び気相重合に好んで採用できる。

懸濁重合は、触媒を重合溶媒、例えばヘキサン、ヘプタ
ンのごとき脂肪族炭化水素などとともに反応器に導入し
、不活性ガス雰囲気下にプロピレン等のオレフィンを１
〜２０Ｋｇ／ｃｊに圧入して、室温〜１５０℃の温度で
重合を行うことができる。

液体モノマー中での重合では、触媒をプロピレン等のオ
レフィンが液体である条件下で、液体のオレフィンを重
合溶媒としてオレフィンの重合を行うことができる０例
えば、プロピレンの場合、室温〜９０°Ｃの温度で、ｌ
Ｏ〜４５Ｋｇ／ｃｊの圧力下で液体プロピレン中で重合
を行うことができる。

一方、気相重合は、プロピレン等のオレフィンが気体で
ある条件下で、溶媒の不存在下に１〜５０Ｋｇ／ｃｊの
圧力で、室温〜１２０°Ｃの温度条件で、プロピレン等
のオレフィンと触媒との接触が良好となるような、例え
ば流動床、移動床あるいは攪拌機によって混合を行う等
の手段を講じて重合を行うことができる。

実施例以下、本発明を実施例により説明するが、これらは、本
発明の範囲を制限するものでない。

実施例中で用いる沸騰へブタン抽出残分とは、ポリマー
を沸１１ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した後の抽出残
渣の抽出前ポリマーの重量に対する百分率を意味するも
のである。

参考例１（Ｉ）　　アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合
成：予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式；％式％）で示される有機マグネシウム錯体成分２５０ミリモル（
マグネシウム基準で）を含むｎ−ヘプタン溶液を充分に
窒素置換された１１のフラスコに入れ、水浴中で冷却し
撹拌しながら、滴下ロートより　ｎ−ブチルアルコール
２２．８ｃｃ　（２５０ミリモル）をゆっくりと１時間
かけて滴下し反応させ、更に室温にて攪拌下１時間反応
させた。

比較的粘稠な一色透明な溶液が得られ、分析したところ
、溶液中にはＭｇ１モル当たりｎ−ブトキシ基０．９６
モル含まれており、マグネシウム濃度として１．０モル
／ｌであった。

（Ｉｆ）　　クロルシラン化合物との反応によるマグネ
シウム含有固体の合成：充分に窒素置換された１！のフラスコにトリクロルシラ
ン（Ｈ３ｉＣ１ｓ）を１ｍｏｌ／ｆのｎヘプタン溶液と
して５００ミリモルを仕込み、攪拌しなから６５°Ｃに
保ち、上記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のｎ
−ヘプタン溶液を全量１時間かけて加え、更に６５°Ｃ
にて１時間攪拌下反応させた。生成した白色固体を濾別
し、ｎヘキサンにて充分に洗浄し乾燥することにより、
白色固体（Ａ）２９．５ｇを得た。

この固体物質を分析した結果、固体１ｇ中、Ｍｇ７．４
５ミリモル、（１１４，２ミリモル、ブトキシ基２．３
２ミリモルを含有しており、ＢＥＴ法で測定した比表面
積は１９３ポ／ｇであった。

（ＩＩＩ）固体触媒成分の合成：充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、上記（
ＩＩ）で得られた固体を１０ｇ、四塩化チタン２００ｃ
ｃ及び１．２−ジクロルエタン５０ｃｃを加え、更にフ
タル酸ジ−ｎ−ブチル２．Ｏｃｃ　（７，５ミリモル）
を加えて攪拌下１２０°Ｃにて２時間反応させた０反応
終了後、濾過にて固体を採取し、この固体を更に２００
ｃｃの四塩化チタンに懸濁さセ、攪拌下１２０″Ｃにて
２時間反応させた０反応終了後、固体を熱濾過にて分離
し、熱ｎ−へブタンにて充分洗浄し、更にｎ−ヘキサン
にて洗浄後、ｎ−ヘキサンスラリーとして固体触媒成分
（Ｂ）とした。

この一部を採取して分析したところ、固体触媒成分中の
Ｔｉ含量は３．２重量％であった。

触媒合成に用いた、芳香族カルボン酸エステル成分に対
するチタン化合物のモル比は４８４であった。

（Ｒ７）　　液体プロピレン中での重合；充分に窒素置
換及び真空乾燥した１、５！のオートクレーブに生成ポ
リマーのＭＦＩが５に合うように水素ガスを導入し、更
に液化プロピレン３５０ｇを導入した後、トリエチルア
ルミニウム２゜０ミリモル及びフェニルトリエトキシシ
ラン０゜２ミリモル、固体触媒成分を含むｎ−へキサス
ラリー（Ｂ）を固体触媒成分換算で７ｍｇの順でオート
クレーブに加え、すぐに撹拌下８０°Ｃに昇温しで２時
間重合を行い、ポリマー２３６ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当たりの活性は３３，７００ｇ　−ｐ
ｐ／ｇ　−５ｏ　ｌ　ｉ　ｄであった。このポリマーの
沸り１ｎ−ヘプタン抽出残分は９７．０％であり、重合
パウダーの嵩密度は０．４７ｇ／ｃｃであった。

実施例１（Ｉｌｌ）　　固体触媒成分の合成：参考例１の（ＩＩ）で得られた固体成分１０ｇを入れた
、充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、四塩
化チタン２０ｃｃ及び１．２−ジクロルエタン２００ｃ
ｃを加え、更にフタル酸ジｎ−ブチル２．Ｏｃｃ　（７
，５ミリモル）を加えて室温にて攪拌下１時間接触させ
た。接触後昇温し、８５℃の温度で更に２時間接触させ
た０反応終了後、固体を熱濾過にて分離し、熱ｎ−へブ
タンにて充分に洗浄し、更にｎ−へキサンにて洗浄後、
ｎ−ヘキサンスラリーとして固体触媒成分（Ｂ−１）と
した。

この一部を採取して分析したところ、固体触媒成分中の
Ｔｉ含量は２．１重量％であった。

参考例に比べ、四塩化チタンの使用量は、１／２０であ
った。また、触媒合成に用いた、芳香族カルボン酸エス
テル成分に対するチタン化合物のモル比は２４であった
。

（ＩＶ）　　液体プロピレン中での重合：充分に窒素１
換及び真空乾燥した１、５１のオートクレーブに生成ポ
リマーのＭＦＩが５に合うように水素ガスを導入し、更
に液化プロピレン３５０ｇを導入した後、トリエチルア
ルミニウム１゜２ミリモル、フェニルトリエトキシシラ
ン０．　１２ミリモル、固体触媒成分を含むｎ−ヘキサ
ンスラリー（Ｂ−２）を固体触媒成分換算で７ｍｇの順
でオートクレーブに加え、すぐに攪拌下８０℃に昇温し
て２時間重合を行い、ポリマー１９８ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当たりの活性は２８，３００ｇ　−Ｐ
Ｐ７ｇ−ｓ　ｏ　１　ｉ　ｄであり、このポリマーの沸
騰ｎ−ヘプタン抽出残分は９７，２％であり、重合パウ
ダーの嵩密度は０．４８ｇ／ｃｃであった。

比較例１参考例１の（ｎ）で得られた固体成分Ｌｏｇを入れた、
充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、四塩化
チタン２００ｃｃ及び１．２−ジクロルエタン２００ｃ
ｃを加え、更にフタル酸ジｎ−ブチル’２．Ｄ　ｅ　ｃ
　Ｃ１，５ミリモル）を加えた後、すぐ昇温し、８５℃
の温度で２時間接触させた０反応終了後、固体を熱濾過
にて分離し、熱ｎ−へブタンにて充分に洗浄し、更にｎ
−へキサンにて洗浄後、ｎ−ヘキサンスラリーとして固
体触媒成分（Ｃ−１）とした。

この一部を採取して分析したところ、固体触媒成分中の
Ｔｉ含量は１．２重量％であった。

この固体触媒成分（Ｃ−１）を用いて、実施例１と同様
にして重合を行い、ポリマー７０ｇを得た。固体触媒成
分１ｇ当たりの活性は１０．０００ｇ−ＰＰ７ｇ−ｓｏ
ｌｉｄであった。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残分は９６．５％であった。

実施例２（ＩＩＩ）固体触媒成分の合成：参考例１の（ＩＩ）で得られた固体成分１０ｇを入れた
、充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、四塩
化チタン２００ｃｃ及び１．２−ジクロルエタン２００
ｃｃを加え、更にフタル酸ジｎ−ブチル２．Ｏｃｃ　（
７゜５ミリモル）を加えて室温にて攪拌下１時間後接触
させた。接触後、上澄みを１００ｃｃ取り除いた後、更
に四塩化チタン２０ｃｃを加え昇温し、９５℃の温度で
更に２時間接触させ固体成分（Ｂ−２）を得た。

この一部を採取して分析したところ、固体触媒成分中の
Ｔｉ含量は２．５重量％であった。

参考例に比べ、四塩化チタンの使用量は、ｌ／１０であ
った。

この固体触媒成分（Ｂ−２）を用いて、実施例１と同様
にして重合を行い、ポリマー２２０ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当たりの活性は３１．４００ｇ　−Ｐ
Ｐ７ｇ−ｓ　ｏ　ｌ　ｉ　ｄであった。このポリマーの
沸騰ｎ−へブタン抽出残分は９７．２％であった。

実施例３実施例１の固体触媒成分の合成において使用する塩素化
炭化水素溶媒を、ｌ、２−ジクロルエタン１００ｃｃ及
びジクロルベンゼン１００ｃｃ（７）混合溶媒に変更し
、室温にて攪拌下１時間接触させた。接触後昇温し、１
２０℃の温度で更に２時間接触させて、固体触媒成分（
Ｂ−３）を得た。

この一部を採取して分析したところ、固体触媒成分中の
Ｔｉ含量は２．７重置％であった。

この固体触媒成分（Ｂ−３）を用いて、実施例１と同様
にして重合を行い、ポリマー２０５ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当たりの活性は２９，３００ｇ−ＰＰ
７ｇ−ｓｏｌｉｄであった。このポリマーの沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残分は９７．２％であった。

実施例４参考例１における（１）アルコキシ基含有有機マグネシ
ウム成分の合成において、使用するアル：１ｌ−Ｂｙヲ
２−エチルヘキシルアルコールに、マたその使用量を３
９．１ｃｃ　（２５０ミリモル）に変更した以外は、参
考例１と同様の条件にて合成しアルコキシ基含有有機マ
グネシウム成分を得た。

以下、実施例１と同様の方法にて合成した結果、Ｔｉ成
分２．０重量％を含む固体触媒成分（Ｂ−４）を得た。

この固体触媒成分を用いて、実施例１と同様にして重合
を行い、ポリマー２１０ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当たりの活性は３０，０００ｇ−ＰＰ
７ｇ−ｓ　ｏ　１　ｉ　ｄであった。このポリマーの沸
騰ｎ−ヘプタン抽出残分は９７゜０％であった。

実施例５〜７比較例１において使用するアルコキシ含育有機マグネシ
ウム成分として、表１に示す物質を用いる以外は、実施
例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｂ−５〜Ｂ−７）
を合成し、実施例１と同様の方法にて重合評価し、第１
表の結果を得た。

実施例８〜１１実施例１の固体触媒成分の合成において、芳香族カルボ
ン酸エステルとして、第１表に示す物質を用いる以外は
、実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｂ−８〜Ｂ−１
１）を合成し、実施例１と同様の方法にて重合を行い、
第２表の結果を得た。

（発明の効果）本発明のように、固体触媒成分を合成する際に、塩素化
炭化水素溶媒の存在下で、芳香族カルボン酸エステルと
チタン化合物とを接触後、昇温させることによって得ら
れる固体触媒成分を用いることにより、従来の方法と同
等な性能を有する触媒を、効率よ（、且つ経済的に製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の態様を示すフローチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）（イ）（ｉ）一般式：（Ｍ）α（Ｍｇ）β（Ｒ＾１）＿ｐ（Ｒ＾２）＿ｑ（Ｏ
Ｒ＾３）＿ｒ〔式中、Ｍは周期律表第 I 族ないし第II
I族に属する金属原子であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾
３は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、
ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０＜ｒ、ｋα＋２β
＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭの原子価）〕で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分
と、（ｉｉ）一般式：Ｈ＿ａＳｉＣｌ＿ｂ（Ｒ＾４）＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿
ｂ＿）（式中、Ｒ＾４は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ、０＜ｂ、ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物と
を反応させて得られる固体成分と、（ロ）一般式：Ｔｉ（ＯＲ＾５）＿ｍＤ＿４＿−＿ｍ（式中、Ｒ＾５は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、
Ｄはハロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ＜４の関係を満た
す数である）で示されるチタン化合物、及び（ハ）芳香族カルボン酸エステルとを塩素化炭化水素溶媒の存在下に接触させるに際し、チタン化合物（ロ）の使用量が芳香族カルボン酸エステ
ル（ハ）に対するモル比として１以上１２０未満の範囲
の量であり、且つ４０℃未満の温度で接触させた後に昇
温し、該塩素化炭化水素溶媒の沸点を越える温度で、更
に加熱処理させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）一般式：Ａｌ（Ｒ＾６）＿３（式中、Ｒ＾６は炭素数１〜２０の炭化水素基である）で示される有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）一般式：（Ｒ＾７）＿ｓＳｉ（ＯＲ＾８）＿４＿−＿ｓ（式中、
Ｒ＾７、Ｒ＾８は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
ｓは０≦ｓ＜４の関係を満たす数である。）で示されるアルコキシシラン化合物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる触媒を用
いることを特長とする、α−オレフィンの重合方法。