JPH02138313A

JPH02138313A - α−オレフィン重合方法

Info

Publication number: JPH02138313A
Application number: JP24747888A
Authority: JP
Inventors: Harumi Watanabe; 春美渡辺; Shigeo Tsuyama; 津山重雄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1988-10-03
Publication date: 1990-05-28
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH07666B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ａ−オレフィンの重合用触媒の改良に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高温で、
かつ長時間の重合においても、粒子特性に優れた立体規
則性の高いａ−オレフィン重合体を、効率よく製造する
のに適したα−オレフィンの重合用触媒に関するもので
ある。

（従来の技術）従来、オレフィンの立体規則性重合用触媒として、例え
ば、ハロゲン化チタンとトリエチルアルミニウムまたは
ジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニ
ウム化合物を親会せたものが、工業的に使用されている
ことはよく知られている。　また高活性高立体規則性重
合触媒として無機または有機マグネシウム化合物、ハロ
ゲン化チタン及びカルボン酸エステルから成る固体成分
とトリエチルアルミニウム、電子供与体とから成る触媒
系が数多く提案されている０本発明者らは、先に特公昭
５７−９５６７号、同６０−１１９２４号、同６２−５
９２５号公報及び、特開昭５８−１０４９０３号公報等
において有機マグネシウム成分とＳｉ　−Ｈ結合を含む
クロルシラン化合物を反応させて得られるハロゲン含有
マグネシウム固体とチタンのハロゲン化合物、芳香族カ
ルボン酸エステル及び有機アルミニウム化合物からなる
触媒系を提案し、高活性で高立体規則性を有する重合物
が得られることを見出した。

更に上記ハロゲン含有マグネシウム固体とチタンのハロ
ゲン化物、カルボン酸エステルを反応および／または粉
砕し、あるいは更に四価のチタン化合物で処理して得ら
れる固体成分とアルコキシシラン及び有機アルミニウム
化合物と組合せて得られる触媒が重合において触媒の活
性が時間とともに減衰する傾向が少ないことを見出した
。（特公昭６０−１１９２４号公報参照）（Ｊｉ下企白）（発明が解決しようとする問題点）本発明は１キ公昭６０−１１９２４号公報に提案したα
−オレフィンの重合用触媒の改良に関するものである。

　本発明者らが先に提案した前記先行技術を用いて合成
した触媒は、すでに充分高い活性および立体規則性を有
する重合体を製造することが可能であったが、しかしな
がら近年さらに高活性で立体規則性の高い触媒のｒ＃４
発が望まれており、特に重合熱除熱効率の向上、気相重
合プロセスへの適用等のため、より高温における重合に
おいても高活性高立体規則性を有することが要求されて
いる。　更に加えて比較的重合機内滞留時間の長いいわ
ゆるブロック重合への適用等の為重合時間の経過に伴う
活性低下の少ない触媒の開発が必要とされている。

これらの要求に対し、前記先行ｔ！！、術の触媒では高
温重合（例えば１０ピレン重合における７５℃以上）で
の重合パウダーの粒子特性、立体規則性、及び長時間重
合での活性維持の点で不十分であるという問題点があっ
た。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、：れらの諸点番とつき鋭意検ｉｔ＋−た
結果、アルコキシ基を含む有機マグネシラノ、成分とＨ
−５Ｉ結合有するクロルシラン化合物とを反応させてマ
グネシラノ、含有固体を形成させ、この固体とチタンの
ハロゲン化物、及び／又は芳香族カルボン酸エステルと
を接触させる際、塩素化炭ｆヒ水素系溶媒の存在下に行
なうこしにより得られる固体成分、又は更にチタンのハ
ロゲン化物で処理して得られる固体成分と有機アルミニ
ウノ、化合物及びアルコキシシランからなる触媒系を用
いることにより、より高い重合温度、更にはより長時間
の重合においてム陵れた粒子特性を持ち、高い立体規則
性を有するｊｌｔ合体を効率よく製造できることを見出
し本発明に到達した。

すなＪ）ち本発明は、　　　（Ａ）（イ）（１）−最大
％式％）（式中、Ｍは周期律表第１族ないし第１族に属する金属
原子、Ｒ＋、　Ｒｚ及びＲ３は炭素数２〜２０の炭化水
素基であり、α、β、ｐ、９及びｒは次の関係を満たす
数である。

０≦α、　０〈β、　０≦ｐ、　０≦９０＜ｒ、にα＋
２β＝ρ＋ｑ＋ｒ（ただしｋはＭの原子価）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分
、Ｕ　ｉｌ−取代％式％（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
とｂとは次の関係を満たす数である。

０＜　ａ　、　　０＜　ｂ　、　　ａ　＋　ｂ≦４　　
）で示される５ｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物
とを反応させて得られる固体成分に＜１１１−最大％式％（式中、Ｒｓは炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｄはハロ
ゲン原子、−はＯ≦働く４の関係を溝たす数を表わす）で示されるチタン化合物（八）芳香族カルボン酸エステルとを、塩素化炭化水素溶媒の存在下に接触させて得られ
ろ固体触媒成分、又は更に前記（立）成分で９［Ｌ理し
た固体触媒成分、（Ｂ）−最大％式％）（式中Ｒ１１は炭素数１＼２０の炭１ヒ水素基、Ｚは水
草原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又はシ
ロキシμ、＋１は０く１１≦３のｒ７Ｉ係をン蒲／こず
！覧て′ある）で示される有機アルミニラ１１化合１ζ。

（（＝）−殻式％式％）（式中Ｒ’、Ｆ（”は炭＄数１〜２０の炭ｆヒ水素基、
Ｓは０≦ｓ＜４の関係を満たす数である）で示されるア
ルコキシシラン１ヒ会物であって（Ａ）、（Ｂ）′ＦＡび（Ｃ）からなる触媒を
用いることを１！徴とするα−オレフィン重合方法に関
するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明（Ａ）（イ）（ｉ）に用いられる一般大＋Ｍ）α
（Ｍと）β（Ｒ１１＋（Ｒ２）、（ｏＲｌ）、　　ｆ式
中、α、β　１１．９、ｒ、　　Ｍ、ｎ’、ＩＦ’、ｎ
’、は前述の意味で２）る）の１１１１マグネジｒａｙ
ムｌ＋ｔｊ分（ｉＨ，：：　ツイテ説明する。

記号＆、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｐ　４−　ｑ　＋　ｒ
　＝ｍα＋２βは、金ｇ１７子の原子価と置換基との１
に学屓論性を示している。

このｆヒ合物は、炭１ヒ水素溶媒に可溶なアルコキシ基
を含有する有機マグネシラｌ、の■七り物であり、炭１
ヒ水素溶媒に可溶な１Ｔ目マグネシウム釦化＃物と上記
Ｒ２で表されろ炭化水素基を有するアルコールとを反応
させる方法または、炭１ヒ水素溶媒に可溶な有機マグネ
シウムｌ！ＩＩヒ合物と炭（ヒ水素溶媒に可溶な上記Ｒ
１で表される＋７２１ヒ水素八を有するヒドロカルビル
オキシマグネシウム化合物ヒ混合する方法により、河ｔ
ｉできる。

ここで用いられる炭１ヒ水Ｔ：溶媒に可溶な有機マグネ
シウム銘１ヒ合物について説明する。

−最大　（Ｍ）α（Ｍ　ｇ＞β（Ｒ＋）ｐ（Ｒ２＞１で
表される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム銘１ヒ
き物におけるＲ１ないしＲりで表わされる炭化水素基は
、アルキル基、シクロアルキル基またはアリル基であり
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フ４ニル基等
が挙げられ、好ましくはＲＩはアルキル基である。

ａ＞０の堝６．金属原子Ｍとしては、周期律表第■族な
いし第ｍ族に属する金属元素が使用でき。

たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特
にアルミニウム、亜鉛が好ましい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、任意に
設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に１〜
２０の範囲が好ましい９記号ａ、β、ｐ＝ｑの関係は式ｐ十ｑ＝にα＋２βで示
され、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示し
ている。

これらの有機マグネシウム１ヒ合物もしくは有機マグネ
シウム錯体は、−ａ式、Ｒ’＊Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味
である）で示される有機マグネシウム化合物と、一般式
、Ｍ　Ｒ”　ｋまたはＭ　Ｒ’ｈ−＋Ｈ（Ｍ、Ｒ２、ｋ
は前述の意味である。）で示される有機金属化合物とを
、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の閏
で反応させることにより得られる。

また、α＝０でもある種の有機マグネシウム化合物を用
いる場合、例えばＲ１が１ｅｅ−ブチル等であり、かつ
Ｒｆｆが２の位置に側鎖を有するアルキル基の場合は炭
化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に
用いて好ましい結果を与える。

本発明に用いる、一般式　　　（Ｍ）α（Ｍ　ｇ）β（
ＲすＩ（Ｒ’）％（ＯＲコ）、において、α＝０の場合
のＲ−１Ｒ？の関係及びアルコキシ基であるＯＲ’につ
いて以下に示す。

まずａｗａ　Ｑの場合のＲ１とＲ２の関係については、
次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一
つであることが推奨される。

（１）Ｒ１，Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数４〜゛
６である二級または三級のアルキル基であること、好ま
しくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少
なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること
。

（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２また
は３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上のア
ルキル基であること。

（３）Ｒ１，ＦＬ２の少なくとも一方が炭素原子数６以
上の炭化水素基であること、好ましくは、Ｒ１゜Ｒ２が
ともに炭素原子数６以上のアルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す、（１）におし１て炭
素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基とし
ては５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブ
チル、２−エチルプロピル、２．２−ジメチルプロピル
、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２゜２−ジ
メチル！チル、２−メチル−２−エチルプロピル等が用
いられ、　５ｅｃ−ブチルは特に好ましい。

次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基
としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は
特に好ましい、また炭素原子数４以上のアルキル基とし
ては、プナル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等
が挙げられ、ブチル基ヘキシル基は特に好ましい、　（
３）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙
げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は
特に好ましい。

一般にアルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素溶媒に
溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、
必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取扱上好ま
しくない。

つぎに本発明に用いる有機マグネシウム成分に含まれる
アルコキシ基（ＯＲ１）について説明する。

Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数３〜ｌ
Ｏのア、ルキル基またはアリル基が好ましい。

具体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、５
ｅｅ−プロピル、　５ｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ、−ブチ
ル５アミル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル
、オクチル、デシル、フェニル基等が挙げられる。

炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールと
の反応については、反応を不活性反応媒体、例えば、ヘ
キサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこ
れらの混合溶媒中で行なうことができる０反応順序につ
いては、有機マグネシウム成分中にアルコールを加えて
ゆく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加え
てゆく方法、又は両者を同時に加えて恒く方法のいずれ
の方法ら用いることができる。

炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールと
の反応比率については、反応後も炭化水素溶媒に可溶な
範囲であれば特に制限下はない。

次に、（１１）−最大Ｈ、Ｓ　ｒｃ　ｈＲ’４−１１や
−）　（式中、ａ、ｂ、Ｒ’は前述の意味である）で示
されるＨ−８ｉ結合金有クロルシラ〉゛化合物について
説明する。

上記式においてＲ４で表わされる炭化水素基は。

脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニ
ル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１へ１０のアルキ
ル基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキ
ル基が特に好ましい、また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４の関
係を満たす０より大きな数であり、特にｂが２又は３で
あることが好ましい。

これらの化合物としては、Ｈ３ｊＣ１ｚ、Ｈ３ｉＣ１ｚ
ＣＨ：＋、　Ｈ９ｉＣＩ　　２Ｃ２Ｈｓ、Ｈ３ｉＣ１２
ｎ−Ｃ２Ｈｔ、Ｈ５ｉＣ１ｚｉ！ｌｏ−Ｃ３Ｈ？、Ｈ３
ｉＣ１２ｎ　　Ｃ４Ｈ！、）ＩＳｉ（：１２ｃ＠Ｈｓ、
ＨＳ　ｉ　ＣＩ　！（４−ＣＩ　−ＣＩＨ４）、ＨＳ　
ｉ　ＣＩｚＣＨ−ＣＨ２ＨＳ　ｉ　Ｃｌ　２ＣＨ２ＣａＨｓ。

ＨＳ　ｉ　ＣＩ　ｚ（１−Ｃ＋ａＨ７）、ＨＳ　ｉ　Ｃ
Ｉ　２ｃＨ２ｃＨ＝ｃＨ２、ＨｚＳｉＣＩＣＨ＊、Ｈｚ
Ｓ　ｉ　ＣＩ　Ｃ２ＨｌＨ３ｉＣＩ（ＣＨコ）２、　Ｈ
Ｓ　　ｉ　　Ｃｌ　　（Ｃ２Ｈｓｈ、ＨＳ　　ｉｃ　　
ＩｃＨｓ（ｉｓｏ−ＣｊＨｔ）、ＨＳｉＣ１ＧＨｚ（Ｃ
ｓＨｓ）、　ＨＳ　　ｉ　　ＣＩ　　（ＣｉＨｓｈ等が
挙げられ、これらの化合物及びこれらの化合物から選ば
れた化合物との混合物からなるクロルシラン化合物が使
用され、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラン
、ジメチルクロルシラン２エチルジクロルシラン等が好
ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラン
が特に好ましい次に炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分（１）
とクロルシラン化合物（１１）との反応について説明す
る。

反応に際してはクロルシラン化合物を予め不活性反応媒
体、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、あるいは、１．２−ジクロルエタン、０−
ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素
、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用す
ることが好ましい、　　　反応の温度については特に制
限されないが、反応を促進する上で４０℃以上反応媒体
の沸点未満の範囲が好ましい。

反応における両成分の比率としては、有機マグネシウム
化合物１モル（マグネシウムに基づいて）に対してクロ
ルシラン化合物　０．０１〜１００モル、特に好ましく
は０．１〜１０モルの範囲が好ましい。

上記反応によって得られる固体成分はろ別又はデカンテ
ーション法によって分離した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物
あるいは副生物等を除去することが好ましい、また、塩
素化炭化水素溶媒を用いて１回以上洗浄したのち、ヘキ
サンなどの不活性溶媒を用いて充分に洗浄する方法も採
用できる。

次ニー最式　Ｔ　Ｉ（ＯＲ’）　−Ｄ　４−（式中、Ｒ
１、難　は前述の意味である。）で示されるチタン化合
物について説明する。

上記式においてＲ３で表わされる炭化水素基は脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり
、Ｆ？４えば、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げ
られ、特にアルキル基が好ましい、具体例としては１例
えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、
エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリク
ロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタ
ンジクロリド、トリプトキシチタンクロリド等が挙げら
れ、特に好ましくは四塩化チタンである。

本発明に用いる芳香族カルボン酸エステルとしては芳香
族カルボン酸のモノエステル及びジエステルが好ましい
、好ましい具＃例として、例えば、安息香酸、ｐ−トル
イル酸、？−アニスＭ等のモノカルボン酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のエステル、及びフタル酸ジ
メチル、ジエチル、ジロープロピル、ジｌ５ｏ−プロピ
ル、ジローブチル、ジ１ｓｏ−ブチル、ジローヘプチル
、ジ２−エチルヘキシル、ジオクチル等のジカルボン酸
ジエステルが挙げられる。又これらの芳香族カルボン酸
エステルは単独でも又は混合して用いてもよい。

本発明における固体触媒成分（Ａ＞を調製するために用
いられる固体成分（イ）とチタン化合物（ｔｌ）及び芳
香族カルボン酸エステル（ハ）の接触方法としては、（
１）（（）、（ロ）、及び（八）を同時に接触させる方
法、（１１）まず（イ）と（ロ）を接触させた後、〈ハ
）を接触させる方法、（ｆｆｌ＞予め（イ）と（Ａ）を
接触させた後、（ロ）と接触させる方法、及び（Ｎ）軸
）とくｌりと接触させた後、（イ）を接触させる方法の
いずれの方法も利用できるが、その際に塩素化炭化水素
系溶媒を共存させておくことが本発明の特徴の一つであ
る。

特に各接触方法のＭ終工程において共存させることが好
ましい。

好ましい接触方法としては（１）、（ｒｌ）及び（ＩＩ
Ｉ）に示す方法が挙げられ、特に（りの方法が好ましい
、　　また、接触手段としては、液相又は気相で固体成
分（イ）と接触させる方法、液相スは気相での接触と粉
砕とを組合せて固体成分（イ）接触させる等、のいずれ
の手段も用いることができる。

上記いずれかの方法によってｍ製された固体触媒成分を
さらにチタン化合物（＋りで処理することにより１本発
明の効果を更に増大させることができる。

次に、上述した好ましい（１）（ＩＩ）及び（ｍ）の方
法について具体的に説明する。

（１）　　固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）及び芳
香族カルボン酸エステルＣへ）を同時に接触させる方法
について説明する。

反応媒体として共存させる塩素化炭化水素としては１例
えば、ジクロルメタン、１．２−ジクロルエタン、ｎ−
ブチルクロライド、ｎ−７ミルクロライド、１、１．１
−　トリクロルエタン、１，１．２−トリクロルエチレ
ン、１．１．２．２−テトラクロルエタン、１．２−ジ
クロロベンゼン苓が挙げられ、あるいはこれらの混合媒
体を用いることができるが、中でも１．２−ジクロルエ
タン、ｎ−ブチルクロライド、１．２−ジクロロベンゼ
ンが好ましい。

接触時の温度及びチタン化合物の濃度については特に制
限されないが、本発明の特徴の一つである塩素化炭化水
素の共存が必須であり、その上限については前記反応媒
体の使用量により自ずと制約があるが、接触時の反応を
促進する上で８０℃以上の温度で、かつチタン化合物濃
度が２モル／リフドル以上が好ましい。

また反応媒体の使用量としては、チタン化合物に対する
容積比で表した場合、好ましくは０．１〜２，０のｉ＝
ｇ、特に好ましくは０．２〜１．０の範囲である。

接触時の固体成分（イ）に対するチタン化合物及び芳香
族カルボン酸エステルの比率については特に制限はない
が、好ましくは固体成分（イ）に含まれるマグネシウム
１モルに対して、チタン化合物については１モル〜１０
０モル、特に好ましくは５モル〜５０モルの範囲で、芳
香族カルボン酸エステルについては、０．Ｏ１モル〜１
．０モル、特に好ましくは０．０５モル〜０．３モルの
範囲が推奨される。

又、上述の固体成分（イ）との接触を粉砕を用いて行う
ことも可能である。　　粉砕方法としては、回転ボール
ミル、振動ボールミル、Ｗ撃ボールミル等の周知の機械
的粉砕手段を探用することができる。粉砕時間は０．５
〜１００時間、好ましくは１〜３０時間、粉砕温度とし
てはＯ〜２００’Ｃ１好ましくは１０〜１５０℃の範囲
である。

（ＩＩ＞　　　まず固体成分（イ）とチタン化合物（１
１）を接触させた後、芳香族カルボン酸エステル（１１
）を接触させる方法について説明する。

固体成分（イ）とチタン化合物（［１）を接触させる方
法としては、前述の（１）の方法と同じ方法を用いるこ
とができるが、ここでは特に不活性媒体を用いないで、
チタン化合物それ自身を媒体として接触させる方法も好
ましい方法の−っである。

固体成分（イ）に対するチタン化合物（八）の比率につ
いては、固体成分（イ）に含まれるマグネシウム１モル
に対して、チタン化合物については１モル〜１００モル
、特に好ましくは５モル〜５０モルの範囲である。接触
の温度については特に制限されないが１反応を促進する
上で４０℃以上反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい、
上記反応によって得られる接触物はろ別又はデカンテー
ション法によって分離した後、１−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、芳香族カル
ボン酸エステル（八）と接触させることができるが、固
体成分（イ）とチタン化合物（ロ）とを接触させて後引
続いて、芳香族カルボン酸エステルに対して十分過剰の
チタン化合物の存在下、かつ塩素化炭化水素の存在下に
おいて芳香族カルボン酸エステルを接触させる方法も好
ましい、　　上記接触物に対する芳香族カルボン酸エス
テル（勺の比率については特に制限はないが、好ましく
は接触前の固体成分（イ）に含まれるマグネシウム１モ
ルに対して、芳香族カルボン酸エステル　０．０１モル
〜１．０モル、特に好ましくは０．０５モル〜０．３モ
ルの範囲が推奨される。　接触の温度については特に制
限されないが１反応を促進する上で４０℃以上反応媒体
の沸点未満の範囲が好ましい。

前記接触物を分Ｍｔ＆、芳香族カルボン酸エステル（拘
と接触させる方法としては、塩素化炭化水素を反応媒体
として実施する。塩素化炭化水素の好ましい例としては
、１，２−ジクロルエタン、０−ジクロルベンゼン、ｎ
−ブチルクロライド、ジクロルメタン等、あるいはこれ
らの混合媒体を用いて接触させることが好ましい。

両成分の接触時の比率としては、前記接触物に含まれる
マグネシウム１モルに対して芳香族カルボン酸エステル
０．０１〜１．０モルの範囲が好ましく更に好ましくは
０．１〜０．５モルの範囲が好ましい。

上記反応によって得られる接触物はろ別又はデカンテー
ション法によって分離した後、ｎ−ヘキサン。

１−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄するこ
とが好ましい。

（ＩＩｌｌ　　　まず固体成分（イ）と芳香族カルボン
酸エステル（拘を接触させた後、チタン化合物（ロ）を
接触させる方法について説明する。

固体成分（イ）と芳香族カルボン酸エステル（八）の接
触方法としては、不活性媒体、例えば１反応媒体として
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
あるいは、１．２−ジクロルエタン、０−ジクロルベン
ゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、あるいはこ
れらの混合媒体を用いて接触させることが好ましい方法
であるが、中でも芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素を
不活性Ｍ体として用いる方法が好ましい。

両成分の接触時の比率としては、固体成分（イ）に含ま
れるマグネシウム１モルに対して芳香族カルボン酸エス
テル０．０１〜１．０モルの範囲が好ましく更に好まし
くは０，１〜０．５モルの範囲が好ましい。

反応の温度については特に制限されないが１反応を促進
する上で４０℃以上反応媒体の沸点未満の範囲が好まし
い、　上記反応によって得られる接触物はろ別又はデカ
ンテーション法によって分離した後、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へ１タン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反
応物あるいは副生物等を除去することが好ましい。

次いでチタン化合物（ロ）と接触させる方法としては、
上述の（１）に示す方法の塩素化炭化水素溶媒の存在下
接触させる方法を用いることができる。

また、接触時の比率としては、前記接触物に含まれるマ
グネシウム１モルに対して、チタン化合物（ロ）１〜１
００モルの範囲、特に好ましくは５〜５０モルの範囲で
ある。

（１）、（ｎ）、（ＩＩＩ）により得られた固体成分を
更にチタン化合物（ロ）で処理する場合も本発明の好ま
しい方法の一つである。その接触方法としては前述の（
ＩＩ＞の方法のチタン化合物それ自身を媒体として接触
させる方法を用いることが好ましい。

上記接触または処理した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性媒体を用いて
充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去する
ことが好ましく、また、１．２−ジクロルエタン等の塩
ｆ：（ヒ炭化水素を用いて洗浄した後、ヘキサン等の不
活性媒体を用いて充分に洗浄することも好ましい方法で
ある。

これらの接触または９ａ哩により得られる本発明におけ
る固体触媒成分（Ａ）の組成、及びその構造については
、出ｓｉｎの種類、接触条件によって変化するが、組成
分析値から固体触媒中におよそ１〜１０重量％のチタン
を含んだ比表面積５０〜３θ０ｍ２７ｇなる固体触媒で
あることが判明した。

（Ｂ）成分として用いられる一筬式Ａ　Ｉ　Ｒ’ａＺ　
ｚ−（式中、Ｒ＠、ｚ及びｎは前述の意味である。）に
ついて説明する。

まずハロゲン化アルミニウムアルキル化合物としては、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ−６−プロピルアルミニウムクロリド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジー１ｓｏ−ブチ
ルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムクロリド、ジー１ｓｏ−ヘキシルアルミニウムクロリ
ド、ジ（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、
ジ−ｎ−デシルアルミニウムクロリド、メチル−１ｓｏ
−ブチルアルミニウムクロリド、エチル−１ｓｏ−ブチ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、１ｓｏ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、１ｓｏ−ブチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド等及びその混合物が挙げられる。

次にトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ
−プロピルアルミニウム、トリー１ｓｏ−プロピルアル
ミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリー１ｓ
ｏ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、トリーｎ−デ
シルアルミニウム、トリーロードデシルアルミニウム、
トリー〇−ヘキサデシルアルミニウム、等及びその混合
物が挙げられる。

次にハイドロカルビルオキジアルミニウムアルキル化合
物としては、通常トリアルキルアルミニウム化合物とカ
ルビノールを反応させて用いることができる。カルビノ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−ないし１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−１Ｉｓｏ
−１ｓｅｃ−ないしｔｅｉｔ−ブチルアルコール、　ｎ
−、１ｓｏ−１ｓｅｃ−ないしｔｅｒｔ−アミルアルコ
ール、フェノール、クレゾール等が挙げられる。

トリアルキルアルミニウム化合物と反応させるカルビノ
ールの比率は、トリアルキルアルミニウム１モルに対し
て０．１〜１モルであり、好ましくは０．２−０．９モ
ルの範囲が推奨される。

シロキシ基含有アルミニウムアルキル化合物としては、
通常トリアルキルアルミニウム化合物とシラノールまた
はシロキサンを反応させて用いることができる。

シラノールとしては、トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリプロピルシラノール。

トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、の池
、クロルシランの加水分解物ら使用でき、ポリシラノー
ル類も使用できる。

シロキサンとしては、メチルハイドロジエンポリシロキ
サン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、プロピル
ハイドロジエンポリシロキサン、ブチルハイドロジエン
ポリシロキサン、フェニルハイドロジエンポリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキ
サン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。

トリアルキルアルミニウム化合物と反応させるシラノー
ルもしくはシロキサンの比率は、トリアルキルアルミニ
ウム１モルに対してＳ１基準で０．１〜２モルであり、
好ましくは０．２〜１．５モルであり、特に好ましくは
０．２〜１．２モルの範囲が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前述の固体触媒
成分（Ａ）及び後述のアルコキシシラン化合物（Ｃ）と
組合せて用いることにより、高活性高立体規則性を有す
る触媒系が得られるが、特にトリアルキルアルミニウム
、ジアルキルアルミニウムハライドを用いることによっ
て、最も高い性能を達成することができる。

次に本発明に用いる成分（Ｃ）のアルコキシシラン化合
物について説明する。

コノ化合物は一飛式　Ｒ’、Ｓ　ｉ　（ＯＲ”）４−１
（式中Ｒ？、Ｒ８及びＳは前述の意味である。）で表わ
すことができる。

まず、Ｓ　ｉ　（ＯＲＩ）、トじては、Ｓ　ｉ　（ＯＣ
Ｈ１）４、Ｓ　　１　　（ＯＣ２８ｓ）ａ、　Ｓ　　ｉ
　　（Ｏｎ−Ｃ３Ｈｔ）ａ、Ｓ　ｉ　（Ｏｌ５ｏ−Ｃｘ
Ｈ？）４、Ｓ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ４ＨＩ）　４、Ｓ　ｉ　
（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ＊）ｎなどが挙げられる。

Ｒ３ｉ　（ＯＲ’　　）コとしては、ＣＨコ５ｉ（ＯＣ
Ｈコ）コ、ＣｚＨｓＳ　ｉ　（ＯＣｔＨｓ）ｚ、ｎ−Ｃ４Ｈ！Ｓ　　ｉ　　（ＯＣＨコｈ。

ｎ−ＣｓＨＩｒＳ　　ｆ　　（ＯＣＨｘ＞ｙ、Ｃ５Ｈｓ
Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｉ）３ＣｓＨｓＣＨ２Ｓ　　ｉ　　（ＯＣＨＩｈ、ＣＨｚ−Ｃ
Ｈ５ｉ　　（ＯＣＨｉｈ、ＣＨ［５ｉ（ＯＣＨコ）３コ　コ、（ＣＨｚＯｈＳ　　ｉ　　ＣＨ２５ｉ　　（ＯＣＨｚ）
　　３、（ＣＨｚＯｈＳ　　ｉ　　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　　
ｉ　　（ＯＣＨｘ）　　ｙ、ＣＦ　　ｙＣＨ２ＣＨ２Ｓ
　　ｊ　　（ＯＣＨｙ）ｘ、ＣＣＩ　２Ｓ　ｉ　（ＯＣ
Ｈｚｈ、ＣＨｚＣＨＣＩ　　Ｓ　　ｉ　　（ＯＣＨｘ）コ、ＣＨ
２ＣＩ　　ＣＨ２５ｉ　　（ＯＣＨＩ）：ｌ、ＣＨ３Ｓ
　ｉ　（ＯＣｚＨｉｈ、Ｃ２Ｈ５５Ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ）
ｔ、ｎ−Ｃ３Ｈ？Ｓ　　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５ｈ、　　　
　　　　ｎ−Ｃ４）（ｓＳ　　１（ＯＣｚＨｉｈ、　　
　　　ｎ−１”：　ｓＨＩｒＳ　　ｉ　　（ＯＣ２）＋
　５ｈ、ｃｙｃｌｏ−ＣａＨＩｒＳ　１　（ＯＣ２Ｈｓ
ａｙ、　　　ＣａＨｓＳｊ（ＯＣ２８ｓ）ｉ、　　　　
　　ＣＨｙ−＝ＣＨＳ　　ｉ　　（ＯＣｚＨｓ）＋、Ｃ
Ｈ３ＣＨ＝ＣＨ５１（ＯＣ２Ｈｓｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ
２５ｉ　（ＯＣｔＨｓ）：＋。

（Ｃ２ＨｓＯｈＳ　　Ｉ　　ＣＨ２５ｌ　　（ＯＣｚＨ
ｓ）コ、ＣＨ［Ｓ　　ｉ　　（ＯＣｚＨｓ）ｓ］　　３
、ＣＦｙＣ＠ＨａＳ　　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）ｔ、ＣＨ
２ＣＩ　　Ｓ　Ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）ｚ、ＣＣＩ　　コ
Ｓ　　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）：、ＣＨ２ＣＩＣＨｔＳ　
ｉ　（ＯＣｚＨｉｈ、ＣＨ２ＣＩ　　ＣＨＣＩ　　Ｓ　
　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ３）コ、ＣＨ２＝　ＣＨＳ　ｉ　（
Ｏｌ５ｏ−Ｃ３Ｈｔ）ｚ、＜ｉｇｏ−Ｃ３ＨｔＯ）ｒｓ
　　ｉ　　ＣＨｚＳ　　ｉ　　（０！５ｏ−ＣｆｆＨｔ
）コ、ＣＨ）ＣＨＣＩ　　Ｓ　ｉ　（Ｏｉｓｏ−ＣｓＨ
ｔ）ｚ、ＣＨａＣＩ　　ＣＨｚＳ　　ｉ　　（Ｏｉｓｏ
−ＣｚＨｔ）３ＣＨ）Ｓ　　ｉ　　（０−ｏ−Ｃ４Ｈｓ
）３、ＣｘＨｓＳ　　ｉ　　（０−ｎ−Ｃ４Ｈｓ）コ、
ＣＳＨｓＳ　ｉ　（０−ｎ−Ｃ４）１　ｓ）ｉ。

ＣＨ２ｘ　ＣＨＳ　ｌ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈｓ）ｔ、（ｎ
−Ｃ４Ｈ５ｏ）ｓｓ　　ｉ　　ＣＨｔｓ　　ｉ　　（０
−ｎ−Ｃ４Ｈｓｈ、ＣＨｚＣＨＣＩ　　Ｓ　　ｌ　　（
０−ｎ−ＣａＨｓｈ、ＣＨｘ＝ｃ　ＣＩ　　Ｓ　ｉ　　
（０−ｎ−Ｃ４Ｈｓｈ。

ＣＨｚＳ　　ｉ　　（Ｏ１ｓｏ−Ｃ４Ｈｓ）：＋、ＣＨ
２ｗ　ＣＨＳ　　ｉ　　（０−１ｓｏ−Ｃ４Ｈｓ）ｚ、
（ｉｓｏ−ＣａＨ５Ｏ）ｘｓ　　ｉ　　ＣＨ２Ｓ　　ｉ
　　（０−ｉｓｏ−ＣａＨ＊ン３、ＣＨｘｃ　ＨＣＩ　
Ｓ　ｉ　（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ＊）ｔ、ＣＨ２；ｃ　Ｃ
Ｉ　Ｓ　ｉ　（０−１ｓｏ−ＣｓＨｓ）３、ＣＨｙＳ　
　１　　（Ｏｓｅｃ−ＣａＨｓ）コ、ＣＨｚ＝ＣＨＳ　
ｉ　Ｃｏ−５ｅｃ−Ｃ４Ｈｓ）ｙ、（ｓｅｅ−Ｃ４Ｈｓ
ｏ）コＳ　　ｉ　　ＣＨｔｓ　　ｉ　　（０−ｓｅｅ−
ＣａＨ＊）ｘ、ＣＨｙＣＨＣＩ　　Ｓ　ｉ　（０−ｓｅ
ｅ−ＣａＨｓｈ、ＣＨ２＝ｃ　ＣＩ　　Ｓ　ｌ　　（０
−ｓｅｃ−ＣａＨｓ）＊、ＣＳＨｓｓ　ｉ　　（０−ｓ
ｅｃ−ＣａＨｓｈ。

ＣＨｆｆｓ　　ｉ　　（０−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈｔ）コ、
ＣａＨｓＳ　　ｉ　　（０−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ＝）ｚ。

等が挙げられる。

Ｒｉｓ　ｉ　（ＯＲ’　）２としては。

（ＣＨコ）ｚｓｉ（ＯＣＨコ）２、（Ｃ２ＨＳ＞２Ｓ　ｉ　＜ＯＣＨ２）２、（ｎ−Ｃ２Ｈ
ｔ）ｘｓ　　ｉ　　（ＯＣＨコ）２゜（ｎ−Ｃ４Ｈｓｈ
Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ１）２、（ｎ−ＣＳＨ１ｌｈｓ　　ｉ
　　（ＯＣＨｈｈ、（ＣｓＨ５）２ｓ　ｉ　（ＯＣｔＨ
ｉｈ、（ＣＨｚ）２Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ）ｚ。

（ＣＨ：）（ＣｚＨｓ）Ｓ　　ｆ　　（ＯＣｘＨｓｈ。

（ＣＨ３）（Ｃ＠Ｈｘ）Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓｈ、ＣＨ
３Ｓ　　ｉ　　ＣＩ　　（ＯＣｚＨｓｈ、Ｃ２Ｈ！Ｓ　
ｉ　Ｈ（ＯＣｔＨｓｈ、（Ｃ２Ｈ３ｈＳ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓｋ２等が挙げられる
。

ＲｚＳｉＯＲ’としては。

（ＣＨｉｈＳｉＯＣＨｚ、（Ｃ２Ｈ！＞３Ｓ　１ＯＣＨ
３、（ＣＨ）ｈＳ　　ｉ　　ＯＣ２Ｈｓ、（ＣＨ３）＊（ｎ−Ｃ３Ｈｔ’ｓ　　ｉ　　ＯＣ２Ｈｓ
、（ＣＨｚｈ（ＣｓＨｓ）Ｓ　ｉＯＣ＊Ｈｓ。

（Ｃ２Ｈｓｈｓ　　ｉ　　Ｏ−＋ｎ−Ｃ２Ｈｔ（ＣＨ：
＋）コＳ　　ｉ　　０−ｎ−ＣａＨｓ、等が挙げられる
が、好ましいものとしては。

ＣＨｘＳ　　ｉ　　（ＯＣｔＨｓ）＋、　Ｃ２ＨｓＳ　
　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓｈ、Ｃ５ＨｓＳ　　ｉ　　（ＯＣ
Ｈ３）３．　　Ｃ＠ＨｓＳ　　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓｈ、
ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）２、　　　　　
　ｎ−Ｃ４Ｈ會Ｓ　　ｉ（ＯＣａＨｓｈ、　　　ｎ−Ｃ
ｓＨｒＩｓ　　ｉ　　（ＯＣｚＨｓ）ｓ、（ＣｓＨＳｈ
Ｓ　ｉ　（ＱＣｔＨｓｈ、　Ｓ　ｉ　（ＱＣ２Ｈｓ＞＜
である、　これらのアルコキシシランは単独でも、また
混合物としても利用でき、さらに有機アルミニウム化合
物との反応物ないしは付加物の形でもよく、あるいはエ
ーテル、エステル、アミン等の錯化合物を併用しても差
し支えない。

本発明における触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使
用比率は固体成分（Ａ）　ｌ　ｇに対して、（Ｂ）は（
Ｂ）中のアルミニウム原子に換算して１〜３０００ミリ
モル。

好ましくは５〜１０００ミリモルの範囲で、また（Ｃ）
は（Ｃ）中のケイ素原子に換算して０．０１〜１０００
ミリモル、好ましくは、０．１）５〜１００ミリモルの
範囲で用いることが好ましい。

これら触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は重合時に三
者を接触させて用いてもよいし、また重合前にあらかじ
め接触させて用いてもよく、三者とも、または任意の三
者のみを自由に選択して接触させてもよい、　接触にお
いては不活性ガス雰囲気下あるいはオレフィン雰囲気下
であっても良い。

本発明はα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１，３−メ
チル−ブテン−１等のオレフィン特にプロピレンをより
高温での立体規則性重合に利用する場合に適する。　更
には重合時間の経過に伴う活性の低下も極めて少なく、
該α−オレフィンをエチレンもしくは他のオレフィンと
共重合させるような比較的重合機内滞留時閉の長い、い
わゆるブロック重合にも適するものである。

また、ポリマーの分子量調節の為、水素、ハロゲン化炭
化水素あるいは連鎖移動を起こしやすい有機金属化合物
を添加することも可能である。

重合方法としては通常の懸濁重合、液体上ツマー中での
重合、気相重合が可能である。特に本発明での重合にお
いては比較的高い重合温度にて実施される液体モノマー
中での重合及び気相重合に好んで採用できる。

懸濁重合は触媒を重合溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン
のごとき脂肪族炭化水素などとともに反応器に導入し、
不活性ガス雰囲気下にプロピレン等のオレフィンを１〜
２０Ｋｇ／ｃｍ２に圧入して、室温ないし１５０℃の温
度で重合を行うことができる。　　　液体モノマー中で
の重合では触媒をプロピレン等のオレフィンが液体であ
る条件下で液体のオレフィンを重合溶媒としてオレフィ
ンの重合を行うことができる０例えばプロピレンの場合
、室温ないし９０℃の温度で、１０ｚ４５Ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｍ　２の圧力下で液体プロピレン中で重合を行うこ
とができる。　　一方気相重合はプロピレン等のオレフ
ィンが気体である条件下で、溶媒の不存在下に１〜５０
Ｋｇ／ｃｍ”の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件
において、プロピレン等のオレフィンと触媒の接触が良
好となるような、例えば流動床、移動床あるいは攪拌機
によって混合を行う笠の手段を講じて重合を行うことが
できる。

実施例以下本発明を実施例により説明するが、実施例中で用い
る沸騰へブタン抽出残分とは、ポリマーを沸１ｌｎ−ヘ
プタンにより６時間抽出した後の抽出残渣の抽出前ポリ
マーの重量に対する百分率を意味するものである。

（双下奈白）実施例１（（）アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式　ＡｌＭｇ５（ＣｓＨｓ）：　（ｎ−
Ｃ４Ｈ＊）＋ｚで示される有機マグネシウムＪ！１体成
分２５０ミリモル（マグネシウム基準で）を含むｎ−へ
ブタン溶液を充分に窒素置換された１リツトルのフラス
コに入れ２氷浴中で冷却し撹拌しながら１滴下ロートよ
り　ｎ−ブチルアルコール１１．４ｃｃ（１２５ミリモ
ル）をゆっくりと１時間かけて浦下し反応させ、更に室
温にて撹拌下１時間反応させた。

比較的粘調な無色透明な溶液が得られ、分析したところ
、溶液中にはＭ　ｇ　１モル当りｎ−ブトキシ基１１．
４８モル含含量ており、マグネシウム濃度として１、Ｑ
モル／リットルであった。

（ＩＩ）タロルシラン化合物との反応によるマグネシウ
ム含有固体の合成充分に窒素置換された１リツトルのフラスコにトリクロ
ルシラン（Ｈ５ｉＣＩｚ）をｌ　ｍｏ１７勺のｎ−ヘブ
タン溶液として５００ミリモルを仕込み、撹拌しながら
６５℃に保ち、上記アルコキシ基含有有機マグネシウム
成分のｎ−へブタン溶液を全量１時間かけて加え、更に
６５℃にて１時間撹拌下反応させた。生成した白色固体
をＰ別し、ｎ−ヘキサンにて充分に洗浄し乾燥すること
により、白色固体（Ａ−１）２９、５　ｇを得た。この
固体物質を分析した結果、固体１ｇ中、Ｍｇ７．４５ミ
リモル、ＣＬＩ４．２ミリモル。

ブトキシ基１．９２ミリモルを含有しており、　ＢＥＴ
法で酒定した比表面積は２１８ｍ’／ｇであった。

（Ｉ［１）固体触媒成分の合成充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに。

上記（■）で得られた固体をｌＯｇ、四塩化チタン２０
０ｃｃ及び１．２ジクロルエタン５０ｃｃを加え、更に
フタル酸ジｎ−ブチル２．　Ｏｃｃ　（７，５ミリモル
）を加えて撹拌下１００℃にて２時間反応させた１反応
ＴＡ濾過にて固体を採取し、この固体を更に２００ｃｃ
の四塩化チタンに懸濁させ撹拌下１２０℃にて２時間反
応させた。

反応終了後固体を熱−過にて分離し、熱ｎ−ヘプタンに
て充分洗浄し、更にｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ−ヘキ
サンスラリーとして固体触媒成分（Ｂ−１）とした、こ
の一部を採取して分析しなところ、固体触媒成分中のＴ
ｉ含量は２．１重量％であった。

（■）液体プロピレン中での重合充分に窒素置換及び真空乾燥した１、５リツトルのオー
トクレーブに生成ポリマーのＭＦＩが５に合うように水
素ガスを導入し、更に液化プロピレン３５０ｇを導入し
た後、温度を８０℃に保ち固体触媒成分を含むｎ−ヘキ
サンスラリー（Ｂ−１＞を固体触媒成分換算で７ｍｇ、
トリエチルアルミニウム１５２ミリモル及びフェニルト
リエトキシシラン０．１２ミリモルをオートクレーブ中
に加え、撹拌下８０℃で４時間重合を行い、ポリマー１
９８ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当りの活性は２８７００　ｇ−ＰＰ／
ｇ−３ｏｌｉｄであり、単位時間当りの活性は７１７０
　ｇ−ＰＰ／ｇ−９ｏｌｉｄ−ｈｒであった。このポリ
マーの沸１１ｎ−ヘプタン抽出残分は９７，５％であり
、重合パウダーの嵩密度は０．４８　ｇ／ｃｃであった
。

実施ＰＡ２実施例１における（１）アルコキシ基含有有機マグネシ
ウム成分の合成において使用するアルコールを２−エチ
ルヘキシルアルコールに、またその使用量を４９．３ｃ
ｃ　（３２０ミリモル）に変更した以外は実施例１と同
様の条件にて合成し、溶液中にＭｇ１モルに対して２−
エチルヘキシル基＝Ｘ、２５モル含み、Ｍｇ１度として
１．０モル／リットルのアルコキシ基含有有機マグネシ
ウム成分を得た以下実施例１と同様の方法にて固体触媒成分と合成した
結果、Ｔ１成分を２．９重重％含む固体触媒成分のｎ−
ヘキサンスラリー（Ｂ−２）を得た。

＜ＩＶ）液体プロピレン中での重合充分に窒素置換及び真空乾燥した１、５すｙ　ｌ・ルの
オートクレーブに生成ポリマーのＭＦＩが５に合うよう
に水素ガスと導入し、更に液化プロピレン３５０ｇを導
入した後、温度を８０℃に保ち固体触媒成分を含むｎ−
ヘキサンスラリー（Ｂ−２）を固体触媒成分換算で７ｍ
ｇ、トリエチルアルミニウム１゜２ミリモル及びフェニ
ルトリエトキシシラン０１２ミリモルをオートクレーブ
中に加え、撹拌下８０℃で４時閉重合を行い、ポリマー
２７８ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当りの活性は　３９７００　ｇ−ＰＰ
／ｇ−３ｏｌｉｄであり、単位時間当りの活性は９９３
０　ｇ−ＰＰ／　ｇ−！１ｉｏｌｌｄ　−ｈｒであった
。このポリマーの沸り１ｎ−ヘプタン抽出残分は９７．
５％であり、重合パウダーの嵩密度は０．４４　ｇ／ｃ
ｃであった。

比較例１実施例１において１．２ジクロルエタンを用いない以外
は実施例１と同様にして固体成分（Ｃづ）を含む１−ヘ
キサンスラリーを得た１分析したところ、固体触媒成分
１ｇ当りＴｉ成分を２．５重量％を含んでいた。

（■）液体プロピレン中での重合充分に窒素置換及び真空乾燥した１、５リツトルのオー
トクレーブに生成ポリマーのＭＦＩが５に合うように水
素ガスを導入し、更に液化プロピレン３５０ｇを導入し
た後、温度を８０℃に保ち固体触媒成分を含むｎ−ヘキ
サンスラリー（Ｃ−３）を固体触媒成分換算で７ｍｇ、
トリエチルアルミニウム１゜２ミリモル及びフェニルト
リエトキシシラン０．１２ミリモルをオートクレーブ中
に加え、撹拌下８０℃で４時間重合を行い、ポリマー１
２２ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当りの活性は１７４００　、ｇ−ＰＰ
／　ｇ−５ｏｌｉｄであり、単位時間当りの活性は４３
５０　ｇ−ＰＰ／ｇＪｏｌｉｄ−ｈｒであった。このポ
リマーの沸り１ｎ−ヘプタン抽出残分は９６．２％であ
り、重合パウダーの嵩密度は０．３２　ｇ／ＣＣであっ
た。

実施例３実施例１における（１）アルコキシ基含有有機マグネシ
ウム成分の合成においてｎ−ブタノールの使用量を２’
２．８ｃｃ　（２５０ミリモル）に変更した以外は実施
例１と同様の条件にて合成し、溶液中にＭｇ１モルに対
してブトキシ基を０．９６モル含み、Ｍ　ｇ　４度とし
て１．０モル／リットルのアルコキシ基含有有機マグネ
シウム成分を得た。

以下実施Ｍｌと同様の方法にて固体触媒成分を合成した
結果−Ｔｉ成分を３２Ｉｌ量％含む固体触媒成分の０−
ヘキサンスラリー（Ｂ−３）を得た。

（ＴＶ）液体プロピレン中での重合充分に窒素ｉｔ換及び真空乾燥した１、５リツトルのオ
ートクレーブに生成ポリマーのＭＦｒが５に合うように
水素ガスを導入し、更に液化プロピレン３５０ｇを導入
した後、温度を８０℃に保ち固体触媒成分を含むｎ−ヘ
キサンスラリー（Ｂづ）を固体触媒成分換算で７ｍｇ、
トリエチルアルミニウム１゜２ミリモル及びフェニルト
リエトキシシラン０８１２ミリモルをオートクレーブ中
に加え、撹拌下８０℃で４時ｌ：１ｌｊｉ合を行い、ポ
リマー２３６ｇを得ｆ：。

固体触媒成分１ｇ当りの活性は３３７００　ｇ−ＰＰ／
ｇ−３ｏｌｉｄであり、単位時間当りの活性は８４２０
　ｇ−ＰＩ’／　ｇ−Ｓｏｌｉｄ　−ｈｒであった。こ
のポリマーの沸り１ｎ−ヘプタン抽出残分は９７．０％
であり、重合パウダーの嵩密度は０．４７　ｇ／ｃｃで
あった。

実施例４実施例３で合成した固体触媒成分（ト３）を用いた重合
において、使用するモノマーをブテン−１に変更し、更
に重合温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様の
条件番：て重合した。　その結果ポリブテン−１ポリマ
一９５ｇを得、固体触媒成分Ｉｇ当りの活性は１３６０
０　ｇ−ＰＰ／ｇ−５ｏｌｉｄであり、単位時間当りの
活性は３４００　ｇ−ＰＩ’／ｇ−８ｏｌｌｄ　−ｈｒ
であった。このポリマーの沸騰ジエチルエーテル抽出残
分は９７．５％であり、重合パウダーの嵩密度は０．４
３　ｇ／ｃｃであった。

実施例５実施例３の（Ｉｌｌ）固体触媒の合成を以下の条件で実
施した。

充分に窒素置換された５００ｃ　ｃのフラスコに、上記
（ＩＩ）で得られた固体を１０ｇ、四塩化チタン２゜Ｏ
ｃｃ及び１．２ジクロルエタン５０ｃｃを加え、更にフ
タル酸ジｎ−ブチル２．　Ｏｃｃ　（７，５ミリモル）
を加えて撹拌下１００℃にて１０時間反応させた０反応
後熱−過（こて固体を採取し、熱ｎ−へブタンにて充分
洗浄し、更にｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ−ヘキサンス
ラリーとして固体触媒成分（Ｂ−５）とした、　この一
部を採取して分析したところ、固体触媒成分中のＴ１含
量は２．８を量％であった。　　この固体触媒成分（Ｂ
−４＞を用いて、実施例１と同様にして重合した結果、
ポリマー２４７ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当りの活性は　３５３００　ｇ−ＰＰ
／ｇ−３ｏｌｉｄ″Ｃ″あり、単位時間当りの活性は８
８２０　ｇ−ＰＰ／　ｇ−９ｏｌｉｄ−ｈｒであった。

このポリマーの沸ｆｉｎ−ヘプタン抽出残分は９７．５
％であり、重合パウダーの嵩密度はｌ）、４７　ｇ７ｃ
ｃであった。

実施例６〜８実施例３において使用するアルコキシ含有有機マグネシ
ウム成分として、１％１に示す物質を用いる以外は、実
施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｂ−６〜Ｂ−８
）を合成し、実施例１と同様の方法にて重合評価し１表
１の結果を得た。

以下余白実施例９〜１２実施例３の固体触媒成分の合成において、芳香族カルボ
ン該エステルとして１表１に示す物質を用いる以外は、
実施例１と同様にして固体触媒成分（ト９〜ト１２）を
合成し、実施例１と同様の方法にて重合を行ない１表２
の結果を得た。

以下余白実施例１３〜１５実施ＩＭ３で合成した固体触媒成分（Ｂ−３）を用いる
液体プロピレン中での重合において、使用する有機アル
ミニラ１１化合物及びアルコキシシラン化合物を表３に
示す化合物に変更する以外は同様の余件にて重合を行い
１表３の結果を得た。

以下余白実施１ｆ４１６実施例３の固体触媒成分の合成において使用する塩素化
炭化水素溶媒を、ｎ−ブチルクロライドに変更した以外
は実施例１と同様に実施し、固体触媒成分（Ｂ−１３）
を得た。この固体触媒成分を用い。

実施例１と同様に重合し、ポリマー２３８ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当りの活性は３４０１）Ｏｇ−Ｐｒ’
／ｇ−！１ｏｌｉｄであり、単位時歯当りの活性は８５
００　ｇ−ＰＰ／ｇ−３ｏｌｉｄ　−ｈｒであった。こ
のポリマーの、沸ｆｉｎ−ヘプタン抽出残分は９６．５
％であり、重合パウダーの嵩密度は０．４５　ｇ７ｃｃ
であった。

以下余白（発明の効果）本発明のように、固体触媒成分を合成する際に、塩素化
炭化水素溶媒の共存下に実施することにより、得られた
固体触媒成分を用いることによって、高い立体規則性を
有し、かつ高活性を保持したまま、得られる重合体の粒
度特性を改善できる。

このことに関しては、当業者においても全く予想出来な
かった効果である。

本発明の触媒を使用することにより、例えばプロピレン
重合において重合温度が８０°Ｃのような重合温度の高
い重合においても、その粒度特性に漬れ、かつ高い立体
規則性を有したα−オレフィン重合体を高収率で得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の態様を示すフローチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）（イ）（ｉ）一般式（Ｍ）α（Ｍｇ）β（Ｒ＾１）＿ｐ（Ｒ＾２）＿ｑ（Ｏ
Ｒ＾３）＿ｒ（式中、Ｍは周期律表第 I 族ないし第II
I族に属する金属原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は炭
素数２〜２０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及び
ｒは次の関係を満たす数である。０≦α，０＜β，０≦ｐ，０≦ｑ，０＜ｒ，ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただしｋはＭの原子価）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分
と、（ｉｉ）一般式Ｈ＿ａＳｉＣｌ＿ｂＲ＾４＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿
）（式中、Ｒ＾４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり
、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物と
を反応させて得られる固体成分に（ロ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾５）＿ｍＤ＿４＿−＿ｍ（式中、Ｒ＾５は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｄはハ
ロゲン原子、ｍは０≦ｍ＜４の関係を満たす数である）で示されるチタン化合物及び（ハ）芳香族カルボン酸エステルとを、塩素化炭化水素溶媒の存在下に接触させて得られ
る固体触媒成分、又は更に前記（ロ）成分で処理した固
体触媒成分。（Ｂ）一般式ＡｌＲ＾６＿ｍＺ＿３＿−＿ｍ（式中Ｒ＾６は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又はシロ
キシ基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である）で示される有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）一般式Ｒ＾７＿ｓＳｉ（ＯＲ＾８）＿４＿−＿ｓ（式中Ｒ＾７、Ｒ＾８は炭素数１〜２０の炭化水素基、
ｓは０≦ｓ＜４の関係を満たす数である）で示されるアルコキシシラン化合物であつて（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる触媒を用い
ることを特徴とするα−オレフィン重合方法。