JPH0423812A

JPH0423812A - α―オレフィン共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0423812A
Application number: JP12630490A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Watanabe; 正治渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1992-01-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2926428B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は脂環式エポキシ基を有する新規なα−オレフィ
ン共重合体およびその製造方法に関する。

（従来技術）エポキシ基を有するα−オレフィン共重合体としては、
グリシジル基を有する単量体、たとえばグリシジルメタ
クリレートとエチレンとの共重合体が良く知られている
（英国特許節１，１４６゜５７９号、公開特許昭４７−
２３４９０．公開特許昭４８−１１３８８）。

これらの共重合体はポリエチレンのすぐれた特性、例え
ば加工性、耐薬品性、低温脆化性等を保持し、かつ、他
の樹脂との相溶性が良好なため、他のポリオレフィンや
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリアリーレンエステル樹脂、ポリアリー
レンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂
、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、
ポリオキシメチレン樹脂等にブレンドしてそれらの改質
剤として利用されている。

さらには相溶性のない樹脂同士のブレンドの際、相溶化
剤として添加することにより相溶性を高め、本来、ブレ
ンドし難い樹脂同志のブレンドを可能にした。

それによって種々のポリマーアロイの開発がなされてい
る。

また、共重合体のエポキシ基の反応性を利用し、種々の
活性水素を有する樹脂や、化合物を反応させ種々な官能
基を導入することなども広く行なわれている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このような有用性にもかかわらず、従来
のグリシジル基を有するエチレン共重合体は、そのエポ
キシ基が、高温に対し不安定であるため、種々の問題が
あった。

まず、この共重合体を製造するに際し、α−オレフィン
化合物とグリシジルメタクリレートとを高温下でラジカ
ル重合を行わせしめる時、その反応温度でグリシジル基
が開裂し、生成した共重合体中のエポキシ基含有量が著
しく低下し、また、ある場合にはその分解により架橋反
応がおこり、共重合体の溶融粘度が上がるなどの問題か
あった。

したがって、そのような問題をさけるため共重合体中の
グリシジル基含有単量体の含有量を多くすることが出来
ず、限定された割合以下でしか共重合が不可能であった
。

また、共重合における重合温度も高くするとエポキシ基
の分解や開裂が起きるため、重合温度をある温度以下に
保って共重合させることも行われている。

しかし、そのような場合、共重合体の分子量が大きくな
り共重合体自体の溶融粘度が大きくなるため、重合操作
が困難であるばかりでなく他の樹脂とのブレンド特性も
悪くなるなどの問題があった。

また押出機など用いて他の樹脂とブレンドする場合、十
分ブレンドを行なうために混線温度を高くしたり、ある
いは、混線時間を長くすると、共重合体中のエポキシ基
それ自体が分解したり、自己開裂し、ブレンド樹脂が著
しく着色したり、本来のブレンド効果が得られないなど
の問題があった。　本発明者は以上のような問題点を解
決せんと鋭意検討した結果、脂環式エポキシ基を有する
不飽和単量体とα−オレフィン化合物との共重合体がす
ぐれた熱安定性を有することを見いだし、本発明に至っ
た。

（発明の構成）すなわち、本発明は、［（ａ）α−オレフィンおよび（ｂ）１種以上の脂環式エポキシ基を有する不飽和単量
体をラジカル重合触媒を用いて共重合させることによって
得られる共重合体」および「（ａ）α−オレフィンおよび（ｂ）１種以上の脂環式エポキシ基を有する不飽和単量
体をラジカル重合触媒を用いて共重合させることにを特徴
とするα−オレフィン共重合体の製造方法」である。

本発明に用いられるα−オレフィン化合物としてはエチ
レンおよびプロピレンなどがあげられるがさらに分子量
の大きいα−オレフィンも用いることが出来、１種また
は１種以上を混合して用いてもよい。

本発明において用いられる脂環式エポキシ基を有する不
飽和単量体は１分子中にα−オレフィン単量体と共重合
しうる不飽和結合１個を有し脂環式エポキシ基を１個以
上有する単量体である。

たとえば、そのような単量体としては以下に示すものが
あげられる。（以下余白） ■ ＣＨ２Ｃ−Ｃ−０調（ｎ）Ｒｏ ■ ＣＨ２−Ｃ（Ｖ）ＣＨ２−Ｃ−ＣＲ８ＣＨ２−ＣＣ−〇　− （ＶＩ）ＣＨ２ＣＲ。

ＣＨ，−ＣＮ□ 罰ＣＨ。

−〇 −Ｎ【各一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は
炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ３は炭
素数１〜１０の２価の炭化水素を示すコなどがあげられる。

しかしながら、本発明の特徴を損わない範囲内でグリシ
ジル基を有する不飽和単量体例えばグリシジルメタクリ
レートなどを脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体と
併用して用いることも出来る。（Ｉ）〜（Ｘ１■）の中
で特に容易に入手することが出来る。

たとえばＣＨ。

（ｍ）は工業的におよびはダイセル化学工業（株）によってＭＥＴＨＢおよびＡ
ＥＴＨＢとして商品化されている。

本発明において用いられるラジカル重合触媒は重合条件
下でラジカルを発生し、不飽和単量体のラジカル重合反
応を起せしめるものであり、酸素または（０−０）結合
または（Ｎ　−Ｎ）結合を有する化合物を包含する。

このような触媒としては酸素、過酸化水素、機過酸化物
、アゾ化合物などが有効である。

そのうちでも一般式％式％（式中Ｘは了り−ル基、及びその誘導基、アルキル基、
水素などで、ＸとＹとが同一であっても、異なってもよ
い）で示される過酸化物およびアゾ化合物が特に有効である
。

本発明の重合体を製造するにあたり、反応温度は、４０
〜２５０℃である。

２５０℃以上では、エポキシ基の開裂がる若干起り、共
重合体中のエポキシ基の含有量が低下する。

重合温度が４０℃以下では、重合反応速度が著しくおそ
くなり多量の触媒が必要となるため、工業的に不利とな
る。

共重合反応は溶媒を用いずに行うことも出来るが、エタ
ン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサンなどの不活
性溶媒の共存化に行うこともできる。また、プロピレン
、ブテン−１、イソブチン、その他α−オレフィンなど
の少量存在化に共重合を行うこともできる。

反応はバッチまたは連続いずれの方法で行ってもよいが
、高圧に耐えられる反応容器が必要であることは言うま
でもない。

（発明の効果）本発明よって得られる脂環式エポキシ基を有するα−オ
レフィン共重合体は、ポリオレフィンなどに対する相溶
性が良好であり、これを他のポリオレフィンにブレンド
して有用なポリオレフィン組成物を提供することができ
る。

また、鉄、アルミニウムなどの金属類やセロファン、紙
などに対する接着性が大きいため、積層物、接合物、ラ
ミネートなどに使用することができる。

さらに、該α−オレフィン共重合体はポリオレフィンと
ガラス繊維、ガラス粉などのフィラーを添加することに
より、機械強度、寸法安定性、耐熱性、耐寒性などを改
善した強化ポリオレフィン組成物の製造にも使用できる
。

さらに、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リフェニレンオキシド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
アミド樹脂など多くの成型用熱可ソ性樹脂及びそれらを
２種類以上ブレンドしたポリマーアロイに添加すること
により相溶化剤として用いることもできる。

また、それらのポリマーアロイにガラス繊維、カーボン
ファイバー、ガラス粉末、カラス中空微粒子などを混ぜ
た種々の複合体に添加することか出来る。

特に本発明の脂環式エポキシ基を有するα−オレフィン
共重合体のエポキシ基は熱による安定性がすぐれている
ため、特に高温、長時間の混線条件に対してエポキシ基
が損なわれることがないため、ポリマーブレンドやフィ
ラーの混合に対し、十分な混合か可能なため、すぐれた
ポリマー組成物が得られる。

本発明のα−オレフィン共重合体は酸化防止剤、安定剤
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、
滑剤、顔料、着色剤などのような通常の樹脂やプラスチ
ック技術で有用な普通の添加剤や調節剤を配合すること
ができる。

以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

しかしながら、本発明は、これらによって何ら限定され
るものではない。

実施例攪拌機を備えた１　００　ｍｌのステンレススチール製
のオートクレーブに酸素を含まないエチレンで繰り返し
置換したのち、カブリリルベルオキシド５　ｍｇとＭＥ
ＴＨＢ　［ダイセル化学工業（株）の商品である脂環式
エポキシ基を有するメタクリル酸エステル、構造式％式％２ｇと溶媒としてプロパン８ｇを仕込んだ。その後、エ
チレンを適当な圧力になるように導入して、内部の攪拌
機を始動させ、容器をオイルバスにより１９０℃、圧力
１３００ｋｇ／ｃｍ２で反応を開始した。

１２０分後に圧力が８００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　’に
降下したところで容器を冷却し圧力を解放し、エチレン
とＭＥＴＨＢの共重合体４ｇを得た。

この共重合体の赤外吸収スペクトルは、脂環式エポキシ
基に特有の吸収１１５０ｃｍ−２とポリエチレンに特有
の２９００ｃｍ−２に吸収か見られた。

また、元素分析及びエポキシ基の特性吸収をもとにして
作成した赤外線吸収スペクトル検量線から求めた結果か
ら、ＭＥＴＨＢを３０重量％含有していることがわかっ
た。

また、化学分析により、オキシラン酸素含有量を測定し
たところ、はとんど理論値を示し、重合反応中にエポキ
シ基の開裂は生していなかった。

比較例実施例と同様にしてＭＥＴ’ＨＢをグリシジルメタクリ
レートに変えて同様の反応を行うことにより、エポキシ
基含有共重合体を得た。

共重合体のエポキシ基濃度を測定したところ、５％のエ
ポキシ基が消失していた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）α−オレフィンおよび（ｂ）１種以上の脂環式エポキシ基を有する不飽和単量
体をラジカル重合触媒を用いて共重合させることによって
得られる共重合体。
（２）（ａ）α−オレフィンおよび（ｂ）１種以上の脂環式エポキシ基を有する不飽和単量
体をラジカル重合触媒を用いて共重合させることにを特徴
とするα−オレフィン共重合体の製造方法。