JPH0423826A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は共重合ポリエステルの製造方法に関するもので
あり、更に詳しくは、従来の金属スルホネート含有イソ
フタル酸成分共重合タイプのカチオン染料可染型共重合
ポリエステルに不可避であった重合時の増粘現象を軽減
し、共重合ポリエステルの高重合度化を可能となし、そ
のため繊維やフィルムの強度を向上させ得るカチオン染
料可染型共重合ポリエステルの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来からカチオン染料可染型ポリエステルとして、金属
スルホネート基を含有するイソフタル酸成分、例えば５
−ナトリウムスルホイソフタル酸成分をポリエステル重
縮合反応完結以前に添加して共重合させる方法（特公昭
３４−１０４９１７号公報）が知られている。しかしこ
の方法では、染色性を満足なレヘルに上げるためにはイ
ソフタル酸成分を多量に添加しなければならず、このよ
うな多量のイソフタル酸成分の添加は糸強度の低下、糸
の耐アルカリ性の低下、染色耐光堅牢度の低下を招来し
、このことが得られたポリエステルの用途を制限してい
た。

これらの欠点を改良する方法として、ジエチレングリコ
ールをエステル交換反応前に添加して共重合させる方法
が提案されている（特公昭４Ｂ−１９８９３号公報）。

しかしこの方法ではジエチレングリコールが反応中に系
外に留出してしまい、安定した共重合量のポリマーが得
られないため、得られたポリエステルの染色性に問題が
あった。又分散染料可染型のポリエステルの染色性改良
繊維としてポリエチレンテレフタレートとポリテトラメ
チレンテレフタレートとのポリマーブレンドによる共重
合繊維が提案されている（特公昭５１−２７７７７号公
報）。しかしこのような技術をカチオン染料可染型の共
重合ポリエステルに応用しても、充分な染色性改良効果
は得られなかった。これは、ポリマーブレンドではブロ
ック共重合体が得られ、ランダム共重合体を得にくいこ
とが理由として考えられる。これを解決するために二塩
基酸成分と分子量９０〜５００のグリコールとからなる
ポリマーを易染化成分として添加共重合する方法が提案
されている（特開昭５７−１１７５３０号公報）が、染
色性は若干改良されるものの繊維強度が不充分であった
。

一方、カチオン染料可染北側としてスルホン酸４級ホス
ホニウム塩基を有するイソフタル酸成分を共重合する方
法が知られている（特公昭４７−２２３３４号公報、米
国特許第３７３２１８３号公報）、この方法によれば重
合反応中での増結作用が小さいので、共重合ポリエステ
ルの重合度を高くしても熔融粘度が通常紡糸できる範囲
におさえられるため高強度のカチオン染料可染型ポリエ
ステル繊維が容易に得られるということであるが、一般
にオニウム塩は耐熱性に乏しいため、重合反応過程や溶
融成形過程等の高熱条件下で自ら分解し、生成ポリエス
テルや紡出糸を黄褐色に着色せしめるという重大な欠点
があった。この欠点を改良する方法としてクマリン化合
物を重合時に添加する方法（特開昭６３−３０５５５号
公報）、スルホン酸３級ホスホニウム塩化を有するイソ
フタル酸化合物をアルコール再結晶して用いる方法（特
開昭６３−３７１２１号公報）、スルホン酸３級ホスホ
ニウム塩化合物を重合時に添加する方法（特開昭６３−
２２７６２９号公報）等が知られているが、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸共重合ポリエステルに比べ低融
点及び着色の問題があった。

（発明が解決しようとする課１？ｆｉ）本発明者は従来
の金属スルホネート含有イソフタル酸成分共重合タイプ
のカチオン染料可染型共重合ポリエステルに不可避であ
った重合時の増粘現象の軽減に関し、鋭意検討した結果
、遂に本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、テレフタル酸を主成分とする芳香族
ジカルボン酸またはその誘導体と、エチレングリコール
を主成分とするグリコールとよりポリエステルを製造す
るに際し、該製造の任意の段階で、２０〜１００モル％
が金属スルホネート基を含有するイソフタル酸またはそ
の誘導体である酸成分と、１０〜１００モル％が下記一
般式で示されるグリコールであるグリコール成分より得
られたポリマー及び／又はオリゴマーを添加することを
特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。

ＨＯ−（ＣＨｚ−ＣＨｚ−０）−−Ｒ−（Ｏ−ＣＨｚ−
ＣＨｚ）−−０）１〔Ｒは炭素数２〜２０の二価の脂肪
族炭化水素基であり、ｍ及びｎは３≦ｍ＋ｎ≦１０をみ
たす整数である。］ 本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸を主たる
酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくは
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルを主たる対象とする。又テレフタル酸成分の一部
を他のジカルボン酸成分で置き換えたポリエステルであ
ってもよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成分
以外の上記グリコール若しくは他のグリコール成分で置
き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用され
るテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えばイ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン
酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性力Ｊレボン
酸をあげることができる。又上記グリコール以外として
は例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタツール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のグリコール及びポ
リオキシアルキレングリコール等を挙げることができる
。更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリ
メリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールの如きポリオールを使用することができる。

次に本発明において添加されるポリマー及び／又はオリ
ゴマーは１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００
モル％が金属スルホネート基を含有するイソフタル酸ま
たはその誘導体である酸成分と、１０〜１００モル％が
前記一般式で示されるグリコールであるグリコール成分
より得られたものであり、金属スルホネート基を含有す
るイソフタル酸成分としては、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエ
チル等が代表例として挙げられ、金属スルホネート基を
含有するイソフタル酸成分以外にテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸
、セバシン酸、１．４−シクロキサンジカルボン酸の如
き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を必要
により含んでいてもよい。

一方前記ボリマー及び／又はオリゴマーを構成するグリ
コールとしては前記一般式で示され、般式中Ｒは炭素数
２〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、側鎖を有す
る炭化水素基、及び脂肪族環を有する炭化水素基が挙げ
られ、その中でも側鎖を有する脂肪族炭化水素基が好ま
しく、具体的次に本発明において前記ポリマー及び／又
はオリゴマーを添加する時期としては制限はないが、グ
リコ−、ル／酸成分のモル比が１．３０以下に到達した
段階から極限粘度が０．３５に到達するまでの任意の段
階で添加することが望ましい。

また前記ポリマー及び／又はオリゴマーの添加量は最終
的に得られる共重合ポリエステルを構成する全酸成分の
０．５〜５．０モル％が金属スルホネート基を含有する
イソフタル酸成分となるような量を添加することが好ま
しい。

なお本発明共重合ポリエステルの製造に当たっては例え
ば触媒、安定剤、艷消剤、着色剤の如き添加剤を任意に
使用してもよく、添加剤の種類によってはポリエステル
の製造後混入させてもよい。

（作　用） ′従来よりカチオン染料可染型ポリエステルとして知ら
れる５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエス
テルに不可避であった重合時の増粘現象は、ポリエステ
ル分子鎖中の金属スルホネート残基相互の会合による疑
似的な架橋構造の形成が原因と考えられるが、本発明方
法により得られる共重合ポリエステルは金属スルホネー
ト基含有イソフタル酸成分リッチなセグメントをミクロ
ブロック的に分子鎖中に共重合できるため、架橋密度が
低減され、架橋点間距離の増大により、従来のカチオン
染料可染型ポリエステルに比して増粘の度合いが小さく
なり、その結果、同一溶融粘度で高重合度のポリマーを
得ることができるものと考えられる。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明方法を具体的に説明する。

なお実施例中のポリマーの極限粘度（ＩＶ）は、３０℃
のフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０（ｖ／
ｖ））混合溶媒中で測定した値から求め、融点（ｍｐ）
はＤＳＣ法で測定した。

実施例１〜３ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部、酢酸亜鉛２水塩０．０３４部（テレフタル酸ジメ
チルに対して０．０３０モル％）、及び二酸化アンチモ
ン０．０３８部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０
２５モル％）をエステル交換反応槽に仕込み、窒素ガス
雰囲気下３時間かけて１４０℃から２３０°Ｃまで昇温
して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル
交換反応させた。得られた生成物にリン酸トリメチル０
．０２６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０３６
部を添加し、１５分間攪拌した後重合缶に生成物を移し
た。１時間がけて７６０ｍｕｇから１ｍ［１ｇまで減圧
し、同時に２３０″Ｃがら２７５°Ｃまで昇温した後直
ちに重合窒素ガスを封入して５分間の間に常圧に戻し、
第１表に記載するポリマー及び／又はオリゴマーを添加
し、次いで常圧下２０分間溶融攪拌を行った後、１０分
間でｌｍＨｇ以下まで減圧し、重合温度２７５°Ｃで溶
融粘度が３４００ポイズに達するまで重合した。

その結果、得られたポリマーのＩＶ及び−ｐを第１表に
示す。次にこれらのポリマーを乾燥し、押出し型紡糸機
により紡糸温度２８５°Ｃ１巻取り速度６００ｍ／　ｓ
ｉｎ　Ｔ：　溶融紡糸した。得られた未延伸糸を最終的
に得られる延伸糸の伸度が３０％になる延伸倍率にて８
５°Ｃの加熱ローラーと１５０°Ｃのプレートヒーター
を使用して延伸熱処理を行い、ニール／１２フイラメン
トの延伸糸を得た。得られた延伸糸の強伸度をそれぞれ
第２表に示す。

得られた延伸糸を筒状に編立てて、精錬のカチオン染料
Ｄｉａｃｒｙｌ　Ｂｒ、Ｂｌｕｅ　Ｈ２Ｎ−Ｎを１０％
ｏｗｆ含む染浴（１０％酢酸水溶液２ｇ／ｌ及び１０％
の酢酸ナトリウム水溶液２ｇ／ｌを含む）で１００°Ｃ
で９０分間染色した。その結果いずれの染色布も鮮明な
濃青色を呈した。

比較例１ 実施例１において添加共重合するポリマー及び／又はオ
リゴマーを構成する金属スルホネート基を含有するイソ
フタル酸成分とグリコールを個々にエステル交換反応開
始前より添加し、ポリエチレンテレフタレート主鎖中に
ランダム共重合化する以外は実施例１と同様に重合を行
った。得られたポリマーのＩＶ及び蒙ρ並びに延伸糸の
一強伸度を第１表に示す、得られたポリマーを乾燥し、
実施例と同様に紡糸、延伸を行い２０デニール／１２フ
イラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の強伸度を
第２表に示す。

以下余白 （発明の効果） 第１表および第２表より明らかなように、共重合ポリエ
ステル中の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
残基の配合量が同じでも、得られるポリマーのＩＶ、　
ｍρ、また該共重合ポリエステルより得られる延伸糸の
強度は、本発明方法である実施例１〜３の方が、比較例
１より著しく優れていることが判る。

また本発明方法によって得られる共重合ポリエステルは
カチオン染料に可染で、且つ従来の５ナトリウムスルホ
イソフタル酸共重合ポリエステルに不可避であった重合
時の増粘が少ないため高重合度化が可能であり、高強度
のカチオン染料可染型ポリエステル繊維を容易に得るこ
とができる。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸または
   その誘導体と、エチレングリコールを主成分とするグリ
   コールとよりポリエステルを製造するに際し、該製造の
   任意の段階で、１０〜１００モル％が金属スルホネート
   基を含有するイソフタル酸またはその誘導体である酸成
   分と、１０〜１００モル％が下記一般式で示されるグリ
   コールであるグリコール成分より得られたポリマー及び
   ／又はオリゴマーを添加することを特徴とする共重合ポ
   リエステルの製造方法。 ＨＯ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｍ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ
   Ｈ＿２−ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＨ〔Ｒは炭素数２〜２０の
   二価の脂肪族炭化水素基であり、ｍ及びｎは３≦ｍ＋ｎ
   ≦１０をみたす整数である。〕