JPH04314727A - 改質ポリエステルの製造方法およびその繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質ポリエステルの製造
方法およびその繊維に関し、更に詳しくは従来のスルホ
ン酸金属塩基を含有するイソフタル酸成分を共重合する
タイプのカチオン染料可染性の改質ポリエステルの問題
点であった重合時の増粘作用を抑制し、それによって充
分な重合度を有し、且つ溶融成形、特に溶融紡糸に適し
た溶融粘度を呈する高強度でカチオン染料可染性の良好
なポリエステルの製造方法およびそれを成形してなる繊
維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル繊維は染色性が
低く、分散染料以外の染料では染色困難なため、ポリエ
ステルの染色性改良を目的として種々の提案がなされて
いる。その一つとしてスルホン酸金属塩基を含有するイ
ソフタル酸成分、例えば５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸を重縮合反応の完結以前に添加して共重合させる方
法（特公昭３４−１０４９１７号公報）が知られている
。ところがこのポリエステルをカチオン染料ないしは分
散染料で染色する場合、常圧、１００℃付近の温度で且
つキャリヤーなしの染色条件で充分に染めるためには、
上記スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分は、
ポリエステル酸成分の５モル％より多く含まれることが
必要である。しかし、このようにスルホン酸金属塩基を
含有するイソフタル酸成分を多く共重合させたものにお
いては、該イソフタル酸成分の増粘作用のため重合反応
物の溶融粘度が著しく増大し、反応物の重合度を充分に
上げることが困難となり、しかも紡糸も困難になるとい
う問題点があった。

【０００３】従って、充分な染色性が得られる量のスル
ホン酸金属塩基を含有するイソフタル酸成分を共重合さ
せる場合は、共重合ポリエステルの溶融粘度を重合が容
易で且つ紡糸可能な範囲にまで低下させておくために、
共重合ポリエステルの重合度を低くしておく必要がある
。その結果、得られる糸強度が低下し、そのため得られ
たカチオン染料可染性ポリエステル繊維の用途は著しく
制限されているのが現状である。

【０００４】常圧カチオン染料可染性を付与しながらも
、この様なスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成
分共重合による欠点を出来る限り抑える方法として、ア
ジピン酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸あ
るいはこれらのアルキルエステルを共重合成分として用
いることが知られている（特開昭５７−６６１１９号公
報）。また、ジエチレングリコール、１，４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス−エトキシル化
２，２−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノールなどをスルホン酸金属塩基を有するイ
ソフタル酸成分などと共重合して用いることも知られて
いる。しかしながらこれらの場合には易染化効果が充分
でないか、充分易染化した場合には、得られたポリエス
テルの融点を著しく低下させるという問題がある。 また上記いずれの方法による改質ポリエステル繊維にお
いても、その強度はポリエステル繊維本来の強度に比べ
低いという問題は改善されていない。

【０００５】一方、カチオン染料可染性を付与しながら
もポリエステル繊維本来の強度を出来る限り保持する方
法としては、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸
成分を０．８〜１．８モル％に限定することが特開昭５
８−１２６３７６号公報、５９−３０９０３号公報、５
９−４７４８５号公報、５９−６６５８０号公報、５９
−７１４８７号公報、５９−７１４８８号公報、５９−
７６９８７号公報等に開示されている。しかしながら、
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分を２モル
％以下に限定することは染色性の低下を免れず、濃色が
得られない等の問題があった。また、スルホン酸ホスホ
ニウム塩基を有するイソフタル酸成分を共重合させる方
法（特公昭４７−２２３３４号公報、米国特許第３７３
２１８３号公報）が知られており、高強度のカチオン可
染性ポリエステル繊維が容易に得られるが、一般にオニ
ウム塩は耐熱性に乏しいため、重合工程や溶融成形工程
等の高熱条件下で自ら分解し、生成ポリエステルの品質
を低下せしめるという重大な欠点があった。また、上記
いずれの方法による改質ポリエステル繊維においてもそ
の染色性は充分とは言えず、常圧カチオン可染性能を保
持しないものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の諸欠
点をなくし、常圧下、１００℃付近の温度でキャリヤー
を用いなくても、カチオン染料によって濃色で鮮明に染
まり、且つ高強度のポリエステル繊維を提供することを
課題としたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のス
ルホン酸金属塩基含有イソフタル酸成分を共重合するタ
イプのカチオン染料可染性共重合ポリエステルに不可避
であった、重合時の増粘作用を軽減するような化合物を
用いれば、重合反応物の溶融粘度が低下して高重合度の
共重合が可能となり、ひいては高強度のカチオン染料可
染性ポリエステルを提供できるという観点から鋭意研究
、検討を行なった。その結果、環状ポリエーテルを添加
することによって上記課題が解決されることを見出し、
本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、金属ス
ルホネート基を有するイソフタル酸成分を共重合したポ
リエステルを製造するに際し、該製造反応が完了するま
での任意の段階で、オキシエチレン基をくり返し単位と
する１２〜３６員環の環状ポリエーテルを添加すること
を特徴とする改質ポリエステルの製造方法および該方法
で得られた改質ポリエステルを溶融紡糸し、必要に応じ
て延伸して得られる改質ポリエステル繊維である。

【０００８】本発明において金属スルホネート基を有す
るイソフタル酸成分としては、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエ
チル等が挙げられる。該金属スルホネート基を含有する
イソフタル酸成分の共重合量はあまり少ないと上記一般
式で示した化合物を添加する際、化合物が重合系中に均
一に分散せずに凝集相を形成するため、分解物を副生す
る場合があり、逆にあまりに多いと重合時の増粘が著し
くなるのでポリエステルを形成する酸成分に対し０．５
〜３．０モル％共重合させることが好ましく、更には１
．０〜２．０モル％共重合させることが好ましい。

【０００９】本発明におけるポリエステルは、テレフタ
ル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール
、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくと
も１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分
とするポリエステルを対象とする。又、テレフタル酸成
分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポ
リエステルであってもよく、及び／又はグリコール成分
の一部を主成分以外の上記グリコール若しくは他のグリ
コール成分で置き換えたポリエステルであってもよく、
さらにはオキシカルボン酸が一部共重合されていてもよ
い。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カル
ボン酸としては、例えばイソフタル酸、フタレンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族
の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記
グリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪
族、脂環族、芳香族のジオール化合物及びポリオキシア
ルキレングリコール等を挙げることができる。さらにオ
キシカルボン酸としてβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸
、ｐ−オキシ安息香酸を挙げることができる。なおポリ
エステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、
ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポ
リオールを使用することができる。上記ポリエステルの
製造に当たっては例えば触媒、安定剤、艶消剤、着色剤
の如き添加剤を任意に使用してもよい。なお添加剤の種
類によってはポリエステルの製造後混入せしめてもよい
。

【００１０】上記ポリエステルを製造する方法としては
任意の方法が採用される。例えばポリエチレンテレフタ
レートについて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチ
レングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレ
フタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエ
ステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ
るか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さ
せるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又
はその低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段
階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるま
で重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される
。

【００１１】本発明方法において添加される環状ポリエ
ーテルは、一般にクラウンエーテルと言われ、オキシエ
チレン基（−ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｏ−）を繰り返し単
位とする１２員環〜３６員環化合物であり、いかなるも
のでも採用できるが、好ましくは１５〜３０員環であり
、特に下記一般式“化１”〜“化４”で示される化合物
が好ましい。具体的には“化１”で示されるようなジベ
ンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン
−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１
−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベ
ンゾ−３０−クラウン−１０など、“化２”で示される
ようなジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシク
ロヘキシル−２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−
３０−クラウン−１０など、“化３”で示されるような
１５−クラウン−５、１８−クラウン−６など、“化４
”で示されるようなベンゾ−１２−クラウン−４、ベン
ゾ−１５−クラウン−５などが挙げられる。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】 （前記“化１”〜“化４”中ｐ・ｑは１〜５の整数であ
る。） 前記環状ポリエーテルの添加時期は、前述したポリエス
テルの合成が完了する以前であれば任意の段階でよく、
好ましくは第１段階の反応が終了するまでの段階で添加
すればよい。本発明方法において、環状ポリエーテルを
添加する量は、生成改質ポリエステルの構造単位に対し
て、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは０．５〜６重量％、特に望ましくは２〜５重量％
の範囲である。環状ポリエーテルの割合が０．１重量％
より少ないと、増粘抑制効果は小さくなり、求める繊維
の物性が得られない。逆に１０重量％より多いと得られ
る改質ポリエステル繊維よりブリーディングする傾向が
あるため、繊維の品位が悪くなるので好ましくない。

【００１２】更に本発明においては常圧可染性を付与す
るために下記一般式（１）で示されるグリコールを全グ
リコール成分の１．０〜６．０モル％共重合することが
好ましい。 ＨＯ−（ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｏ）ｍ　−Ｒ１　−（Ｏ
−ＣＨ２　−ＣＨ２　）ｎ　−ＯＨ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−−−−
（１）前記一般式（１）中、Ｒ１　は炭素原子数４〜２
０の二価の脂肪族及び芳香族炭化水素基であり、具体的
にたとえば−（ＣＨ２　）６　−、−（ＣＨ２　）１０
−などの直鎖状脂肪族炭化水素基、下記“化１（１）〜
（５）”などの側鎖を有する脂肪族炭化水素基、

【化５】 （１）〜（５）下記“化２（１）〜（４）”などの脂肪
族環を有する炭化水素基、

【化６】 （１）〜（４）下記“化３（１）〜（５）　　などの芳
香族炭化水素基が挙げられ、その中も側鎖を有する脂肪
族炭化水素基が最も好ましい。

【化７】 （１）〜（６）

【００１３】本発明において前記一般式（１）で示され
るグリコールは、共重合ポリエステルを得る際、重縮合
反応中に留出することがないため、生成されるポリエス
テル中の含有量が一定に制御され、品質の安定した製品
が得られる。また得られたポリエステルの易染色性は極
めて大きく、高分子量ポリエチレングリコールを共重合
成分として用いた場合には得られなかった優れた染色物
耐光性を示す。なお、前記一般式（１）で示されるグリ
コールの合成法としては、それぞれＨＯ−Ｒ１　−ＯＨ
で示されるグリコールに常法によってエチレンオキサイ
ドを付加して合成することができる。なお、プロピレン
オキサイドなどその他のアルキレンオキサイドを付加し
たものを、本発明効果を損なわない範囲であれば併用し
てもよい。前記一般式（１）においてｍ，ｎともに０で
あるＨＯ−Ｒ１　−ＯＨで示されるグリコール、または
ｍ＋ｎの平均値が１未満の変性グリコール混合物の場合
には、重縮合反応中に留出の問題があるため、ｍ＋ｎ≧
１が好ましい。一方、ｍ＋ｎが平均値として６．５を越
えると、得られたポリエステル染色物の耐光性低下が顕
著になり、実用性に欠けるので好ましくない。好ましい
範囲は２≦ｍ＋ｎ≦６であり、さらに好ましくは３≦ｍ
＋ｎ≦６である。なお、本発明の効果を損なわない範囲
であれば、少量のＨＯ−Ｒ１−ＯＨで示されるグリコー
ルや前記一般式（１）におけるｍ＋ｎ≧１０のグリコー
ルが含まれていてもよく、上記のＨＯ−Ｒ１　−ＯＨで
示されるグリコール以外に少量のジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１
，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス
フェノールＡ、ビス−エトキシル化２，２−ビス（２，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ
フェニルシラノールなどを、本発明の効果を損なわない
範囲で用いることができる。またポリエステルが実質的
に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の
如きポリカルボン酸をカルボン酸成分とすることができ
る。

【００１４】以上、かかる構成よりなる本発明方法を採
用して得られた改質ポリエステルから繊維を得る方法と
しては、常法の製糸条件を採用でき、例えば紡糸温度１
７０〜３５０℃、巻取速度１００〜６０００ｍ／分で紡
糸し、必要に応じ得られた未延伸糸を１．１〜６．０倍
延伸して本発明改質ポリエステル繊維を得ることができ
る。

【００１５】なお得られた本発明改質ポリエステル繊維
を一成分として複合繊維、紡糸工程の吐出ノズルの形状
を特殊な形状にして異型断面糸とか中空糸としたり、高
速紡糸に供したり、また前記方法で得られた本発明改質
ポリエステル繊維を、例えば仮撚または延伸同時仮撚し
て仮撚加工糸としたり、苛性ソーダ溶液で減量してシル
キー調などにすることができ、さらに羊毛、綿、レーヨ
ン、その他の常圧染色できる繊維と混繊、混紡でき、弾
性糸に被覆して、コアヤーン、カバードヤーンとするこ
とができるなど、通常のポリエステルと同様、種々の用
途に使用でき、また種々の加工を施して使用することが
できる。

【００１６】

【作用】従来より、カチオン染料可染性ポリエステルと
して知られる５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合
ポリエステルに不可避であった重合時の増粘現像はポリ
エステル主鎖中のスルホン酸金属塩基相互の会合による
擬似的な架橋構造の形成が原因と考えられるが、本発明
方法によって得られる改質ポリエステルにおいては環状
ポリエーテルがポリエステル主鎖中のスルホン酸金属塩
基含有イソフタル酸成分の金属カチオンを包接化するた
め、問題となるポリエステル主鎖中のスルホン酸金属塩
基含有イソフタル酸成分相互の会合を阻害し、増粘作用
が抑制される結果、同一溶融粘度下で高重合度のポリマ
ーを得ることができると考えられる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の内容を実施例を用いて具体的
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、実施例における特性値の測定方法は次
の通りである。ポリエステル融点：ＤＳＣにより、サン
プル量１０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の
条件下に測定した。 ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）：３０℃のフェノール
／テトラクロロエタン＝６０／４０（Ｖ／Ｖ）混合溶媒
中で測定した。ＤＴ×√ＤＥ：“テンシロン”ＵＴＭ−
４Ｌ型引張試験機（東洋ボールドウィン（株）製）を用
い、ゲージ長２００ｍｍ、初荷重１／３０　　ｇ／ｄ、
伸長速度２００ｍｍで試料を伸長し、記録速度５００ｍ
ｍ／分で書いたＳ−Ｓ曲線からの繊維の破断強度（ｇ／
ｄ）　　および破断伸度（％）を求め、算出した。染着
率：Ｄｉａｃｒｙｌ　　Ｂｒ．　　Ｂｌｕｅ　　Ｈ２Ｒ
−Ｎ（三菱化成（株）製、カチオン染料）１０％ｏｗｆ
、酢酸および酢酸ナトリウムそれぞれ０．２ｇ／ｌ、浴
比１：１００、常圧沸騰温度（９８℃）で試料を９０分
染色し、それぞれ染色前後の染色液吸光度を測定して、
次式により算出した。 染着率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００〔Ｘ：染色
前の染色液の吸光度，Ｙ：染色後の染色液の吸光度］

【００１８】実施例１、２ ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１０００部、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル（ＤＳＮ
）所定量、エチレングリコール７００部、および前記一
般式（１）で示されるグリコールにおいてＲ１　が２，
２−ジメチルプロピレン基であり、ｍ＋ｎの値が４であ
るグリコール所定量を、エステル交換反応器にとり、こ
れに酢酸亜鉛２水塩０．３３部（ＤＭＴ＋ＤＳＮに対し
て０．０３０モル％）、三酸化アンチモン０．３９部（
ＤＭＴ＋ＤＳＮに対して０．０２５モル％）及びジエチ
レングリコール生成抑制剤として酢酸ナトリウムをスル
ホン酸金属塩基含有モノマーの対して５モル％添加して
、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２３０℃
まで昇温しつつ、副生メタノールを系外に留去しながら
エステル交換反応を行った。この反応系にリン酸トリメ
チル０．０２６部（ＤＭＴ＋ＤＳＮに対して０．０３６
モル％）を添加し、１５分間攪拌した。得られた生成物
を予め２３０℃に加熱した重縮合缶に移し、ジベンゾ−
１８−クラウン−６所定量をエチレングリコール２０重
量％スラリーとして添加し、常圧、窒素ガス雰囲気下２
０分間攪拌した後６０分間に内温を２３０〜２７５℃に
昇温しつつ、系を徐々に０．１ｍｍＨｇまで減圧にして
、以後２７５℃、０．１ｍｍＨｇで重縮合反応を生成ポ
リマーの溶融粘度が３４００ポイズに達するまで行い、
所定組成の共重合ポリエステルを得た。得られた共重合
ポリエステルを常法により乾燥し、押し出し型紡糸機に
より紡糸温度２８５℃、巻取り速度６００ｍ／分で溶融
紡糸した。得られた未延伸糸を最終的に得られる延伸糸
の伸度が３０％になる延伸倍率にて８５℃の加熱ローラ
ーと１５０℃のプレートヒーターを使用して延伸熱処理
を行い、１５０デニール／７２フィラメント延伸糸を得
、目付２００ｇ／ｍ２　のインターロックに編立てて、
常法による精錬ののち、前記の方法によってＤＴ×√Ｄ
Ｅおよび染着率を測定した。これらの結果および共重合
ポリエステル組成と共重合ポリエステルの融点および極
限粘度を“表１”に示す。

【００１９】実施例３ 実施例１においてジベンゾ−１８−クラウン−６の代わ
りに１８−クラウン−６を所定量添加した以外は全て実
施例１と同様に行った。その結果を“表１”に示す。

【００２０】比較例１ 実施例１においてジベンゾ−１８−クラウン−６を添加
しない以外は全て実施例１と同様に行った。その結果を
“表１”に示す。

【００２１】比較例２ 実施例１において一般式（１）で示されるグリコール及
びジベンゾ−１８−クラウン−６を添加しない以外は全
て実施例１と同様に行った。その結果を“表１”に示す
。

【表１】

【００２２】

【発明の効果】“表１”より明らかなように、本発明の
方法によって得られた改質ポリエステルは、従来のスル
ホン酸金属塩基共重合ポリエステルに比べて、スルホン
酸金属塩基に固有の増粘作用が小さいため、重合段階で
高重合度ポリマーが合成でき、通常の紡糸方法によって
高強度のカチオン染料可染性ポリエステル繊維が容易に
得らることが出来るので、ファション性と高強度が要求
される分野であるスポーツ用品などの用途がさらに拡大
され、産業界に寄与すること大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属スルホネート基を有するイソフタ
   ル酸成分を共重合するポリエステルを製造するに際し、
   該製造反応が完了するまでの任意の段階で、オキシエチ
   レン基をくり返し単位とする１２〜３６員環の環状ポリ
   エーテルを添加することを特徴とする改質ポリエステル
   の製造方法。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の方法で得られた改質ポ
   リエステルを溶融紡糸し、必要に応じて延伸して得られ
   る改質ポリエステル繊維。