JPH04239062A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平滑性，防食性及び低
温硬化性に優れた塗膜を形成でき、且つ良好な浴安定性
を提供しうる電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、電気機器等の分野におけ
る電着塗装は、その優れた防食性からカチオン電着塗装
が主流となってきている。一般に、カチオン電着塗装は
アミン付加エポキシ樹脂と架橋剤であるブロックイソシ
アネート化合物とをビヒクル成分とする電着塗料を塗装
浴として、被塗物を陰極、対極を陽極にして荷電させ、
被塗物上に析出塗膜を形成させたのち、該析出塗膜を加
熱し流動、架橋を行なって塗膜を形成させる方法が行な
われている。

【０００３】しかしながら、カチオン電着塗装では、電
着塗装時において、アニオン電着塗装と比較して、２倍
のガス量を析出塗膜面に発生するために、ピンホール、
ガス抜けあと等の仕上り性の悪い塗膜が形成され問題と
なる。

【０００４】また、カチオン電着塗料の主なビヒクル成
分として、防食性に優れた塗膜を形成させるために、高
分子量で硬い固体状のエポキシ樹脂が使用されており、
このものを用いて形成される析出塗膜を加熱しても、架
橋剤による架橋が始まる前に十分に熱流動が行なわれず
、塗膜中にガスを含むポーラスな塗膜になったり、ガス
が塗膜表面から完全に抜けきれずピンホールの多い塗膜
になったりする。さらにこのような状態で析出塗膜の架
橋が始まると解離されたブロック剤がガス化して塗膜表
面から抜け難くなり、上記のポーラスな部分をさらに大
きく広げた、いわゆるワキの多い塗膜となる。このよう
な塗膜を自動車塗装に適用すると、防食性に劣ることは
もちろんのこと、この塗膜上に中塗り、上塗りを塗装し
ても平滑性に優れたツヤ有りの塗膜が形成されないとい
う問題点がある。また、架橋剤としてブロックイソシア
ネート化合物を使用する際にその解離触媒として有機錫
化合物がしばしば用いられるが、かかる有機錫化合物は
、電着浴調整のため電着塗装による固形分消費に伴なっ
て行なわれるＵ／Ｆ膜と呼ばれる濾過膜で電着浴液を濾
過するという工程において、かかるＵ／Ｆ膜の目詰まり
を起こし、浴安定性を著しく低下せしめるという問題が
あった。

【０００５】そこで本発明者らは、特異な構造を有する
樹脂とある種の有機錫化合物との溶融混合物を添加剤と
して配合した電着塗料組成物を提案し、平滑性や防食性
、さらには低温硬化性に優れた塗膜を得ることを可能に
した。しかしながら該溶融混合物によっても、Ｕ／Ｆ膜
での濾過特性を十分満足しうるものではなく、良好な浴
安定性を維持するには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、上記のごとき欠点を解消し、優れた平滑性や防食性を
維持し、良好な浴安定性を有するカチオン電着塗料組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、特定のモノマー類を共重合せしめた櫛型
共重合体の中和物又は第４級アンモニウム化物と、ある
種の有機錫化合物との溶融混合物に、１分子中に水酸基
、２級アミノ基およびアミド基が併存するアミン化合物
を混合せしめたものを添加剤として配合した電着塗料が
、平滑性，防食性及び低温硬化性に優れた塗膜を形成し
、且つ、良好な浴安定性を保持しうることを見い出し、
本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、〔Ａ〕（ａ）分子末端
にＣ８　以上の脂肪酸残基を有するエチレン性不飽和単
量体　　３〜９０重量部、 （ｂ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノア
ルキル（メタ）アクリルアミド、第４級アンモニウム塩
含有（メタ）アクリレート及び第４級アンモニウム塩含
有（メタ）アクリルアミドより選ばれる１種又はそれ以
上のカチオン性（メタ）アクリル系単量体　　１〜５０
重量部、 （ｃ）上記（ｂ）以外のα，β−エチレン性不飽和含窒
素単量体　　１〜９６重量部、および （ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外のα，β−エチ
レン性不飽和単量体０〜９１重量部を共重合することに
より得られる櫛型共重合体の中和物又は第４級アンモニ
ウム化物；および 〔Ｂ〕　　次式化４（前記化１と同一）または化５（前
記化２と同一）で示されるジアルキル錫芳香族カルボン
酸塩

【化４】

【化５】 （式中、Ｒ１　は１〜１２個の炭素を有するアルキル基
を表わし、Ｒ２　は水素原子又は１〜４個の炭素を有す
るアルキル基を表わす、）を固形分重量比で〔Ａ〕／〔
Ｂ〕＝１／１〜５／１の割合で溶融混合し、該溶融混合
物に、 〔Ｃ〕　　次式化６（前記化３と同一）で示されるアミ
ン化合物

【化６】 （式中、ｎは１乃至６の整数であり、Ｒ３　は水素原子
又は炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ４　は水酸
基および／または重合性不飽和基を含有していてもよい
炭素数４乃至３６の炭化水素鎖を表わす）を、固形分重
量比で〔Ａ〕／〔Ｃ〕＝１／１〜５／１の割合で混合せ
しめたものを、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し
て０．５〜２０重量部含有することを特徴とするカチオ
ン電着塗料組成物に関するものである。

【０００９】本発明の電着塗料組成物が、平滑性，防食
性や低温硬化性の優れた塗膜を形成し、かつ浴安定性が
良好となる理由は以下のように推察される。

【００１０】本発明の電着塗料組成物に配合される該添
加物における上記溶融混合物中の〔Ａ〕の櫛型共重合体
の中和物又は第４級アンモニウム化物（以下、〔Ａ〕樹
脂と略称する）は、比較的親油性の長い側鎖が親水性の
含窒素（メタ）アクリル系単量体を含む主鎖と分離した
形態で結合した構造を有する共重合体であり、該共重合
体はかかる特有の構造のために顔料分散能力が非常に高
く、且つ主骨格がアクリルポリマーであるため、耐候性
に優れているという特徴を有している。さらに、該樹脂
は、含窒素単量体単位に由来する顔料吸着能が非常に優
れているため、該樹脂と、前記〔Ｂ〕のジアルキル錫芳
香族カルボン酸塩とを、特定配合で溶融混合することに
よって、低温硬化触媒能力を有する該〔Ｂ〕のジアルキ
ル錫芳香族カルボン酸塩（以下、単に〔Ｂ〕塩と略称す
る）を均質にかつ強固に吸着する。また、該〔Ａ〕樹脂
は電着浴中での低固形分濃度域での安定性に優れている
のみならず、塩基性であり且つ櫛型構造性をとっている
ため、通常のカチオン電着の基体樹脂として使用される
カチオン型エポキシ樹脂に対する相溶性が良好であり、
しかも加熱時においてビヒクル成分を可塑化させること
等から、より緻密な塗膜の形成および架橋前の塗膜面の
良好な流動性に寄与する。

【００１１】さらに、該溶融混合物に前記〔Ｃ〕のアミ
ン化合物（以下、単に〔Ｃ〕化合物と略称する）を混合
することによって、〔Ｃ〕化合物の有するＣ４　以上の
長鎖アルキル部位が〔Ａ〕樹脂と相溶し、該〔Ｃ〕化合
物が該溶融混合物を包囲し、該〔Ｃ〕化合物の有する水
酸基やアミノ基によって、かかる包囲された溶融混合物
（以下〔Ｄ〕混合物と略称する）の電着浴での安定性が
向上し、該〔Ｄ〕混合物の形であれば、電着溶液の管理
に重要であるＵ／Ｆろ過においてＵ／Ｆ膜に移行するこ
ともなくＵ／Ｆ膜の濾液の透過量を安定確保し、電着浴
の良好な浴安定性を維持することができる。よって、か
かる〔Ｄ〕混合物を添加剤として配合することにより、
平滑な塗膜を形成でき、またＵ／Ｆ膜での目詰りの恐れ
もなく良好な浴安定性を維持でき、〔Ｄ〕混合物中の〔
Ｂ〕塩のもつ優れた低温硬化触媒能力を安定して維持す
ることが可能になることから低温硬化性や防食性に優れ
た塗膜を得ることができるのである。

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。 本発明において、前記〔Ａ〕樹脂の櫛型共重合体は、以
下に述べる単量体成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（
ｄ）の共重合によって製造することができる。

【００１３】（ａ）分子末端にＣ８　以上の脂肪酸残基
を有するエチレン性不飽和単量体： 〔Ａ〕樹脂の製造に用いられる単量体（ａ）成分には、
分子末端にＣ８　以上の脂肪酸残基及びエチレン性不飽
和結合を含有する単量体が包含され、例えばエチレン性
不飽和結合を含有する単量体をＣ８　以上の油脂、脂肪
酸、脂肪族アルコール、脂肪酸グリシジルエステル又は
脂肪族アミン等の変性剤で変性した単量体が挙げられる
。

【００１４】該エチレン性不飽和結合を含有する単量体
としては、分子中に水酸基、カルボキシル基、グリシジ
ル基、イソシアネート基、アジリジン基等の官能基を有
する単量体が好ましく、具体的には、例えば、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；（メタ）ア
クリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、（無
水）マイレン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不
飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、ビニルフェニルグリシジルエーテ
ル等のグリシジル基含有不飽和単量体；ジイソシアネー
ト化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（
１：１）との付加物、α，α−ジメチル−ｍ−イソプロ
ペニルベンジルイソシアネート、イソシアネートエチル
（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有不飽和
単量体；アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等の
アジリジン基含有不飽和単量体等が挙げられる。

【００１５】また、変性剤としては、Ｃ８　以上の油脂
、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸グリシジルエステ
ル、脂肪族アミン等が使用され、具体的には、ラウリン
酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸等の合成飽和
脂肪酸；ヤシ油、オリーブ油、ヒマシ油、サフラワー油
、アマニ油、ダイズ油、ゴマ油、トール油、綿実油、脱
水ヒマシ油及びこれらの脂肪酸；２−エチルヘキシルア
ルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
等に脂肪族アルコール；カージュラＥ（シェル化学社製
、第３級脂肪酸（炭素数９〜１１）のグリシジルエステ
ル）等の脂肪酸のグリシジルエステル；オクチルアミン
、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン
等が挙げられる。

【００１６】しかして、分子末端にＣ８　以上の脂肪酸
残基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル：例えば、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
等。（２）グリシジル基含有不飽和単量体と脂肪酸との
付加物（特開昭５９−２２７９４０号公報参照）：例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレートとサフラワー油脂
肪酸との付加物など。（３）イソシアネート基含有不飽
和単量体（特開昭６１−２３５４６６号公報参照）：例
えば、トリレンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（モル比１／１）付加物とオレイルア
ルコールとの反応物など。（４）水酸基含有不飽和単量
体と脂肪酸とのエステル化物（特開昭５９−２２７９４
０号公報参照）：例えば、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートとアマニ油脂肪酸とのエステル化物など。 （５）アジリジン基含有不飽和単量体と脂肪酸との付加
物（特開昭６１−１０３５３７号公報参照）：例えばア
ジリジニルエチルメタクリレートとアマニ油脂肪酸との
付加物などが挙げられる。

【００１７】（ｂ）カチオン性（メタ）アクリル系単量
体： 〔Ａ〕樹脂の製造に用いられるカチオン性アクリル系単
量体（ｂ）は、アミノアルキル（メタ）アクリレート、
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、第４級アンモ
ニウム塩含有（メタ）アクリレートおよび第４級アンモ
ニウム塩含有（メタ）アクリルアミドより選ばれる１種
又はそれ以上の単量体である。

【００１８】アミノアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、エステル部分に置換もしくは未置換のアミノ基を
含むアミノアルキル（メタ）アクリレートが包含され、
特に下記式化７で示されるものが適している。また、ア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、アミド
部分に置換もしくは未置換のアミノ基を含むアミノアル
キル（メタ）アクリルアミドが包含され、特に下記式化
８で示されるものが適している。

【化７】

【化８】 （上記各式中、Ｒ５　は水素原子又はメチル基を表わし
、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　はそれぞれ独立に水素原子
又は低級アルキル基を表わし、ｎは２〜８の整数である
。）

【００１９】なお、本明細書において「低級」なる
語はこの語が付された基の炭素原子数が６個以下、好ま
しくは４個以下であることを意味する。しかして、かか
るアミノアルキル（メタ）アクリル系単量体の具体例と
して、上記式化７で示されるアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（
メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（
メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどが包含される。また上記式化８で示される
アミノアルキル（メタ）アクリルアミドの例には、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
などが包含され、これらはそれぞれ単独で又は２種もし
くはそれ以上組合わせて使用することができる。

【００２０】また上記以外のカチオン型（メタ）アクリ
ル系単量体として用いられる第４級アンモニウム塩含有
（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドと
しては、１分子中に１個の第４級アンモニウム塩の基と
１つの（メタ）アクリロイル基を含有するエステルおよ
びアミド単量体が包含され、代表的には下記式化９で示
されるものが適している。式中、Ｘによって表わされる
陰イオンにはハロゲンイオン又は酸の陰イオン残基が包
含され、具体的にはＣｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　、Ｆ−
　、ＨＳＯ４　−　、ＳＯ４２−　、ＮＯ３　−　、Ｐ
Ｏ４３−　、ＨＰＯ４２−　、Ｈ２　ＰＯ４　−　、Ｃ
６　Ｈ５　ＳＯ３　−　、ＯＨ−　等が挙げられ、好ま
しくはＣｌ−　、Ｂｒ−　、ＳＯ４２−　である。

【化９】 〔式中、Ｒ５　は前記の意味を有し、Ｙは−Ｏ−Ｃｇ　
Ｈ２ｇ−基（ここで、ｇは２〜８の整数である）、ｇは
前記の意味を有する）を表わし、Ｒ９　、Ｒ１０および
Ｒ１１は、それぞれ独立に低級アルキル基、ヒドロキシ
低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、低級アル
コキシ低級アルキル基、シクロアルキル基、置換又は未
置換のフェニル基、アラルキル基を表わし、Ｘは陰イオ
ンを表わす。〕

【００２１】かかる第４級アンモニウム塩含有（メタ）
アクリル系単量体の代表例には、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリル
オキシプロピルトリブチルアンモニウムクロライド、２
−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルト
リエタノールアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メ
タ）アクリルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミド
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げ
られ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて
使用することができる。

【００２２】また、単量体（ｂ）として用いられる上記
アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル
（メタ）アクリルアミド及び第４級アンモニウム塩含有
（メタ）アクリレートは２種以上組合わせて使用するこ
とができる。

【００２３】（ｃ）上記（ｂ）以外のα，β−エチレン
性不飽和含窒素単量体： 次に、本発明において用いられる上記単量体（ｂ）以外
のα，β−エチレン性不飽和含窒素単量体（ｃ）として
は、１分子中に１個または複数個（通常４個まで）の塩
基性窒素原子と１つのエチレン性不飽和結合を含有する
単量体が包含され、代表的なものとしては、含窒素複素
環を有する不飽和単量体及び含窒素複素環を有さない（
メタ）アクリル酸の含窒素誘導体が挙げられる。以下、
これらの単量体についてさらに具体的に説明する。

【００２４】〔１〕　　含窒素複素環を有する不飽和単
量体としては１〜３個、好ましくは１又は２個の環窒素
原子を含む単環又は多環の複素環がビニル基に結合した
単量体が包含され、特に（１）ビニルピロリドン類：例
えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−
ピロリドンなど、（２）ビニルピリジン類：例えば、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−
２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン
など、（３）ビニルイミダゾール類：例えば、１−ビニ
ルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール
など、（４）ビニルカルバゾール類：例えば、Ｎ−ビニ
ルカルバゾールなど、（５）ビニルキノリン類：例えば
、２−ビニルキノリンなど、（６）ビニルピペリジン類
；例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−１−メチル−３
−ビニルピペリジンなど、（７）その他：例えば下記式
化１０で示されるＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン
や式化１１で示されるＮ−（メタ）アクリロイルピロリ
ジンなどの単量体を挙げることができる。

【化１０】 （ここで、Ｒ５　は前記の意味を有する）

【化１１】 （ここで、Ｒ５　は前記の意味を有する）

【００２５】
上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルピロリドン類である。

【００２６】〔２〕　　含窒素複素環を有さない（メタ
）アクリル酸の含窒素誘導体には、（メタ）アクリル酸
のアミドが包含され、特に下記式化１２で示される（メ
タ）アクリルアミドが適している。

【化１２】 （式中、Ｒ１３は水素原子又は低級アルキルを表わし、
Ｒ１４は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ低級ア
ルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を表わし、
Ｒ５　は前記の意味を有する。）

【００２７】しかして、上記式化１２の（メタ）アクリ
ルアミドの例には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、などが包含さ
れる。

【００２８】以上述べたα，β−エチレン性不飽和含窒
素単量体はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組
合わせて使用することができる。

【００２９】（ｄ）他のα，β−エチレン性不飽和単量
体： さらに、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外のα，
β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、特に制約
がなく、本発明における〔Ａ〕樹脂としての櫛型共重合
体に望まれる性能に応じて広範に選択することができる
。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次のとおりであ
る。

【００３０】（１）　　アクリル酸又はメタクリル酸の
エステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１
−７　アルキルエステル；グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート；アクリル酸メトキシブチル、
メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシ
ブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のＣ２−７　アルコキシアルキルエステ
ル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のＣ２−７　アルケニルエス
テル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のＣ２−７　ヒドロキシアルキルエステル
；２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モルとε−カ
プロラクトン３モルとの付加物等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ２−７　ヒドロキシアルキルエステルとＣ
４−７　のラクトン類との付加物；アリルオキシエチル
アクリレート、アリルオキシメタクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のＣ３−７　アルケニルオキシア
ルキルエステル；２−カルボキシエチルアクリレートの
ようなアクリル酸又はメタクリル酸のＣ３−７　カルボ
キシアルキルエステルなど。 （２）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ンなど。（３）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、
ブタジエン、イソプレン、クロロブレンなど。（４）　
　α，β−エチレン性不飽和カルボン酸：例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など。 （５）　　その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニ
ルプロピオネートなど。

【００３１】これらの不飽和単量体は櫛型共重合体に望
まれる物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用い
てもよく、或いは２種又はそれ以上組合わせて使用する
ことができる。

【００３２】上記（ａ）〜（ｄ）の単量体成分は相互に
共重合されるが、該共重合反応はアクリル系共重合体を
製造するためのそれ自体公知の方法に従い、例えば溶液
重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行なうこと
ができる。

【００３３】共重合を行なう場合の上記４成分の配合割
合は、望まれる性能に応じて変えることができるが、特
に分子末端にＣ８　以上の脂肪酸残基を有するエチレン
性不飽和単量体（ａ）：３〜９０重量部、好ましくは顔
料分散性、貯蔵安定性上から１０〜８５重量部、カチオ
ン性（メタ）アクリル系単量体（ｂ）：１〜５０重量部
、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から２〜４０重量部
、上記（ｂ）以外のα，β−エチレン性不飽和含窒素単
量体（ｃ）：１〜９６重量部、好ましくは水溶液性、塗
膜性能上から５〜８０重量部、上記（ａ）〜（ｃ）以外
のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）：０〜９１重
量部、好ましくは塗膜性能の面から５〜８５重量部の割
合で配合するのが適当である。単量体（ａ）〜（ｄ）成
分全量のうち、アクリル系のモノマー成分を５０重量％
以上使用することが耐候性の点でより好ましい。

【００３４】上記共重合反応は、有利には、溶液重合法
に従て行なうことが好ましく、上記の４成分を適用な不
活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８
０℃、好ましくは約４０〜約１７０℃の反応温度におい
て、約１〜約２０時間、好ましくは約６〜約１０時間反
応をつづけることにより行なうことができる。

【００３５】使用する溶媒としては、生成する共重合体
を溶解し且つ水と混和しうる溶媒を使用することが望ま
しい。また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、
パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類
、スルフィン酸類、ニトロソ化合物などの通常のラジカ
ル重合に使用できるラジカル開始剤や、レドックス系触
媒や電離放射線などが使用できる。

【００３６】上記のようにして得られる櫛型共重合体の
分子量については、特に制限はないが、分子量があまり
低すぎると、塗膜物性の低下をきたすおそれがあり、ま
た、分子量が高すぎると共重合体溶液の粘度が高くなり
、粘度を下げると共重合体溶液の濃度が低くなり顔料の
分散性が低下するおそれがある。従って前記の共重合反
応は、一般に、生成する共重合体の数平均分子量が約７
００〜１５０，０００、好ましくは約１，０００〜約１
００，０００の範囲内になるまで行なうのが有利である
。

【００３７】また、かくして得られる共重合体は一般に
少なくとも０．０２ミリ等量／ｇ共重合体、好ましくは
０．２ミリ等量／ｇ共重合体のアミノ基当量を有してい
ることができる。

【００３８】かくの如くして生成せしめられる共重合体
樹脂はそのまま又は溶媒を留去した後、水溶性化される
。その水溶性化は、常法により、例えば該共重合体樹脂
中に存在するアミノ基を従来公知の中和剤で中和処理又
は第４級アンモニウム化することにより行なうことがで
きる。用いうる中和剤としては例えば、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸などの有機酸
；硼酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸などが使用で
きる。特にギ酸、酢酸及び乳酸が好適である。

【００３９】該中和処理は、前記の如くして得られた共
重合体樹脂又はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液
を加えて常法により容易に行なうことができる。中和剤
の使用量は、一般に樹脂中のアミノ基に対し、０．１〜
２．０当量、好ましくは０．３〜１．０当量である。

【００４０】前記共重合体の４級アンモニウム化は、例
えば、該共重合体に下記の１，２−エポキシ化合物を酸
および／又は水の存在下で反応せしめて共重合体中の２
級又は３級アミノ基を４級アンモニウム化することによ
って行なうことができる。

【００４１】該共重合体の４級アンモニウム化に使用し
うる１，２−エポキシ化合物としては例えば下記式化１
３

【化１３】 （式中、Ｒ５　は前記の意味を有し、Ｒ１５は水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基、−ＣＨ２　−Ｏ−Ｒ
１６、化１４

【化１４】 又は置換もしくは未置換のフェニル基を表わし、ここで
Ｒ１６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、又は置換もしくは未置換のフェニル基を表
わす）で示されるものが適している。式中Ｒ１５及び／
又はＲ１６によって表わされるアルキル基及びシクロア
ルキル基は一般に１〜１８個、好ましくは１〜８個の炭
素原子を有することができ、またアルケニル基は好まし
くは２〜６個の炭素原子を有することができる。さらに
フェニル基上の置換基としては低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基などが挙げられる。

【００４２】かかる１，２−エポキシ化合物の代表例に
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンチレンオキサイ
ド、１，２−オクチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、グリシドール、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢
酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、カージュラＥ〔
第３級脂肪酸（炭素数９〜１１）のグリシジルエステル
、シェル化学社製〕、ブチルグリシジルエーテル、オク
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００４３】これら１，２−エポキシ化合物の使用量は
、４級アンモニウム化すべきアミノ基の種類等に応じて
変えうるが、一般には、２級アミノ基の場合は２〜４倍
モル量、３級アミノ基の場合は１〜２倍モル量とするの
が好都合である。

【００４４】一方、上記４級化反応に使用される酸とし
ては、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、（メタ）アクリル酸
、プロピオン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸などの有機酸；
硼酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。 これらの酸は４級アンモニウム化すべきアミノ基１モル
当り約１〜２モルの割合で使用するのが好都合である。 また、水は４級アンモニウム化すべきアミノ基１個当り
約０．５〜約２０モルの割合で使用するのが適当である
。

【００４５】前記共重合体中のカチオン性（メタ）アク
リル系単量体（ｂ）に由来するアミノ基の４級アンモニ
ウム化の１つの好適な方法は、該共重合体と上記の如き
酸との混合物に、１，２−エポキシ化合物と水を加え、
室温ないし約１２０℃の温度で約１〜約７時間反応せし
める方法である。なお、４級アンモニウム化すべきアミ
ノ基が２級アミノ基である場合、まず該２級アミノ基を
１，２−エポキシ化合物との反応により３級アミノ基に
変え、次いで該３級アミノ基を４級アンモニウム基に変
えるようにしてもよい。

【００４６】かようにして４級アンモニウム化された共
重合体は該共重合体を水溶性化するに充分な量の４級ア
ンモニウム基を含むべきであり、その量は該共重合体の
種類や分子量等によって異なるが、一般には０．０１〜
６ミリ当量／ｇ共重合体、好ましくは０．１〜５ミリ当
量／ｇ共重合体、さらに好ましくは０．１〜３ミリ当量
／ｇ共重合体の範囲が適当である。

【００４７】上記のように櫛型共重合体を中和処理又は
第４級アンモニウム化することによって、本発明の〔Ａ
〕樹脂、すなわち櫛型共重合体の中和物又は第４級アン
モニウム化物が得られる。

【００４８】次に、本発明において使用される〔Ｂ〕の
ジアルキル錫芳香族カルボン酸塩としては、アルキル錫
のアルキル基が炭素数１０以下のものが好ましく、また
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、置換安息香酸が
好ましい。かかる具体例としては、下記式で表わされた
るジオクチル錫ベンゾエートオキシ（化１５）、ジブチ
ル錫ベンゾエートオキシ（化１６）、ジオクチル錫ジベ
ンゾエート（化１７）、ジブチル錫ジベンゾエート（化
１８）などが挙げられる。

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００４９】本発明において、前記〔Ａ〕樹脂と上記〔
Ｂ〕塩とを固形分重量比で〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝１／１〜５
／１の割合で、好ましくは２／１〜４／１の割合で溶融
混合せしめる。溶融混合は、〔Ｂ〕塩の融点付近の温度
で撹拌混合することによりなされる。かかる混合比が〔
Ａ〕／〔Ｂ〕＝１／１より小さいと混合安定性が不良と
なり、また〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝５／１を越えると電着塗料
へ配合した時に防食性不良となるので好ましくない。

【００５０】本発明において、前記のごとく得られた〔
Ａ〕樹脂と〔Ｂ〕塩の溶融混合物に混合せしめる〔Ｃ〕
化合物のアミン化合物としては、前述の式〔化３〕で示
されるような１分子中に水酸基、２級アミノ基およびア
ミド基を同時に併存する化合物が用いられる。

【００５１】かかる〔Ｃ〕化合物は、例えば、下記反応
式化１９のごとく、１モルのＮ−ヒドロキシアルキルア
ルキレンジアミン（ｃ１）（以下、「ＯＨジアミン（ｃ
１）」と略称することがある）に１モルの炭素数５以上
３７以下のモノカルボン酸（ｃ２）を付加することによ
り製造することが出来る。

【化１９】 （式中、Ｒ３　、Ｒ４　、およびｎは前記式化３の記載
と同じ。）

【００５２】この反応において用いられるＯＨジアミン
（ｃ１）としては、例えばＮ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン
、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル
ヘキシレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピル
エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルプ
ロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルブ
チレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルペン
チレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルヘキ
シレンジアミンなどが挙げられ、中でもＮ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミンが好適である。

【００５３】又モノカルボン酸（ｃ２）としては例えば
椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪酸、大
豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サ
フラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸等の混
合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステア
リン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸な
どが挙げられ、このうち、特にステアリン酸、オレイン
酸および１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。

【００５４】上記一般式（ｃ１）で示されるＯＨジアミ
ン（ｃ１）のＲ３　のアルキル基の炭素数が３以上にな
ると水酸基の反応性が低下するおそれがある。また、上
記一般式（ｃ２）のＲ４　の炭素数が４より小さくなる
と塗面平滑性の向上が認められない。

【００５５】Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ン（ｃ１）とモノカルボン酸（ｃ２）との等モル付加物
は、例えば該両成分を等モル比で混合し、トルエンやメ
チルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定量の
反応生成水を除去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去
することによって得ることができる。

【００５６】アミン化合物（Ｃ）は、アミン価（２級ア
ミン）は３５０〜８８、特に２３０〜１２０が適してお
り、さらに水酸基価（好ましくは１級水酸基）は３５０
〜４４、特に２３０〜６０が好ましい。

【００５７】本発明において上記〔Ｃ〕化合物は、〔Ａ
〕樹脂と〔Ｂ〕塩との溶融混合物に対して固形分重量比
で〔Ａ〕／〔Ｃ〕＝１／１〜５／１の割合、好ましくは
２／１〜４／１の割合となるよう混合され、かくして〔
Ｄ〕混合物を得るに至る。かかる混合物が〔Ａ〕／〔Ｃ
〕＝１／１より小さいと防食性が不良となりやすく、ま
た〔Ａ〕／〔Ｃ〕＝５／１を越えると浴安定性が不良と
なりやすく好ましくない。

【００５８】上記のごとく得られた〔Ｄ〕混合物は、電
着塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜２
０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合される
。かかる配合量が０．５重量部未満であると、低温硬化
性や、防食性が不良となり、また２０重量部を越えると
浴安定性が不良となる傾向がみられるので好ましくない
。該〔Ｄ〕混合物の添加時には、該〔Ｄ〕混合物を脱イ
オン水で１０〜４０重量％好ましくは２０〜３０重量％
に希釈して使用するのが適当である。

【００５９】本発明の電着塗料組成物において使用しう
るカチオン電着性樹脂としては、通常使用されているカ
チオン性エポキシ樹脂が挙げられ、例えばアミン付加エ
ポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂、例えば（１）
ポリエポキシド化合物と、１級モノ−及びポリアミン、
２級モノ−及びポリアミン又は１級、２級混合ポリアミ
ンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，２９９号
明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン
化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミ
ンとの付加物（例えば米国特許第４，０１７，４３８号
明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン
化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエ
ーテル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−４
３０１３号公報参照）などが挙げられる。

【００６０】上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポ
リエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以
上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ま
しくは４００〜４０００、更に好ましくは８００〜２０
００の範囲内の数平均分子量を有することが適しており
、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるものが好ましい。該ポリエポキシド化
合物の形成のために用いうるポリフェノール化合物とし
ては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，
２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニ
ル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（
２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

【００６１】該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート
化合物などと一部反応させたものがあってもよく、更に
また、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグ
ラフト重合させたものであってもよい。

【００６２】上記アミン付加エポキシ樹脂に代表される
ポリアミン樹脂は、必要に応じて、アルコール類などで
ブロックしたポリイソシアネート化合物などの硬化剤を
用いて硬化させることができる。また、ポリアミン樹脂
と部分ブロックしたポリイソシアネートとを結合させて
おき、ポリアミン樹脂に結合したブロックイソシアネー
トを硬化に用いることもできる。

【００６３】また、ブロックしたイソシアネート化合物
を使用しないで硬化させることが可能なアミン付加エポ
キシ樹脂も使用することができ、例えばポリエポキシド
物質にβ−ヒドロキシアルキルカルバメート基を導入し
た樹脂（例えば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）
；エステル交換反応によって硬化しうるタイプの樹脂（
例えば特開昭５５−８０４３６号公報参照）などを用い
ることもできる。

【００６４】また本発明においては、上記したアミン付
加エポキシ樹脂以外にもアクリル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂等のカチオン電着性樹脂が使用できる。上記カチ
オン電着性樹脂の水溶化ないしは水分散化は、通常、該
樹脂をギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和して
水溶化、水分散化することによって行なうことができる
。

【００６５】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
通常の塗料添加物である顔料を含有させることができる
。かかる顔料としては、チタン白、カーボンブラック、
グラファイト等の着色顔料；グレー、タルク等の体質顔
料；ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、硫
酸鉛、硅酸鉛などが挙げられる。

【００６６】本発明の組成物は、電着塗装によって所望
の基材表面に塗装することができ、かかる電着塗装は、
通常、該組成物を固形分濃度が約５〜４０重量％となる
ように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜
９．０の範囲内に調整して、電着浴を作成し、該電着浴
の浴温を１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４０
０Ｖの条件で行なうことができる。

【００６７】本発明の組成物を用いて形成しうる電着塗
膜の膜厚は特に制限されるものではないが、乾燥膜厚に
基いて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また塗膜の
焼付け硬化温度は、１００〜２００℃の範囲内が適当で
ある。

【００６８】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、〔
Ａ〕樹脂と〔Ｂ〕塩とを溶融混合せしめたものに〔Ｃ〕
化合物を混合せしめた〔Ｄ〕混合物を添加することによ
って、ピンホールやワキの発生がみられず非常に平滑性
に優れ、かつ低温硬化性及び防食性に優れた塗膜を提供
しうるものであるばかりでなく、良好な浴安定性を維持
しうるものであり、特に自動車外板の塗装に適用すると
かかる電着塗膜上に中塗り、上塗りを施した際に、非常
に平滑性に優れたツヤ有りの塗膜を形成することができ
る。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重
量部」及び「重量％」を意味する。

【００７０】〔Ａ〕樹脂中の単量体（ａ）の製造（参考
例） 参考例（ａ−１）サフラワー油脂肪酸２３６部、グリシ
ジルメタクリレート１１９部、ハイドロキノン０．４部
、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を反応
容器に入れた。反応はかきまぜながら１４０〜１５０℃
の温度で行なって変性アクリル系単量体（ａ−１）を得
た。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は残存カル
ボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応が完了す
るまで約４時間かかった。

【００７１】参考例（ａ−２）アマニ油脂肪酸３６４部
、アジリジニルエチルメタクリレート２０８部、ハイド
ロキノン０．６部を反応容器に入れた後、該反応溶液を
かきまぜながら、反応温度を１４０〜１５０℃に保ち付
加反応を行なった。エポキシ基とカルボキシル基の付加
反応は、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し
た。反応時間約４時間で変性アクリル系単量体（ａ−２
）が得られた。

【００７２】参考例（ａ−３）反応容器に、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１７８部、トリレンジイソシ
アネート２０８部とハイドロキノン０．１部を入れ６０
℃で３時間反応させてイソシアネート基を有する不飽和
単量体を得た。次に上記で得られたイソシアネート基を
有する不飽和単量体３８６部にオレイルアルコール４３
０部を加え８０℃、３時間反応させ、ウレタン結合を有
する不飽和単量体（ａ−３）を得た。

【００７３】〔Ａ〕櫛型共重合体水溶液の製造製造例１ ｎ−ブチルセロソルブ３２０部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に、変性アクリル系単量体（ａ
−１）１１３部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１２６部
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１１部
からなる混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１
７部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部か
らなる混合物の２種の混合物を、この溶液にそれぞれ別
々に、約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下で溶
液をかきまぜながら行った。かかる２種の混合物の滴下
終了後１時間後に、アゾビスイソブチロニトリル２．５
部を反応容器に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブ
チロニトリル２．５部を反応溶液に加え、その後２時間
１２０℃に保ったまま反応を行った。反応終了後、未反
応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱
残分７０．５％、ガードナー粘度（４０％エチレングリ
コールモノブチルエーテル溶液として測定）Ｅの共重合
体溶液を得た。このものを乳酸で１．０当量中和し、水
を加えて固形分４０％の櫛型共重合体水溶液〔Ａ−１〕
を得た。

【００７４】製造例２ 変性アクリル系単量体（ａ−２）１１３部、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン６５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド２２部からなる混合物と、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル１７部、エチレングリコールモノブチルエー
テル５０部からなる混合物の２種の混合物を使用する以
外は製造例１と同様に操作し、加熱残分７０．４％ガー
ドナー粘度（４０％エチレングリコールモノブチルエー
テル溶液として測定）Ｈの共重合体溶液を得た。このも
のを乳酸で１．０当量中和し、水を加えて固形分４０％
の櫛型共重合体水溶液〔Ａ−２〕を得た。

【００７５】製造例３ ウレタン基を有する不飽和単量体（ａ−３）８０部、２
−エチルヘキシルアクリレート３３部、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１５
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２
２部からなる混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０
部からなる混合物の２種の混合物を使用する以外は製造
例１と同様に操作し、加熱残分７０．０％、ガードナー
粘度（４０％エチレングリコールモノブチルエーテル溶
液として測定）Ｇの共重合体溶液を得た。このものを乳
酸で１．０当量中和し、水を加えて固形分４０％の櫛型
共重合体水溶液〔Ａ−３〕を得た。

【００７６】〔Ｃ〕アミン化合物の製造製造例４ 温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器を取り付けた
反応容器に、ステアリン酸２８５部とＮ−ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン１０４部およびトルエン８０部を
仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてト
ルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除
去した後残存するトルエンを減圧除去しアミン価１５０
、凝固点７６℃のアミノ化合物（Ｃ−１）を得た。

【００７７】製造例５ 温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器を取り付けた
反応器に、オレイン酸２８３部とＮ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込
み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエ
ンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去し
た後、残存するトルエンを減圧除去し、アミン価１５１
、凝固点４５℃のアミン化合物（Ｃ−２）を得た。

【００７８】〔Ｄ〕混合物の作成 製造例１で得た櫛型共重合体水溶液（固形分４０％）２
０部に対し、ジブチル錫ジベンゾエート（Ｂ−１）４部
を混合し、加熱溶融したのち、該溶融混合物に製造例４
で得たアミン化合物４部を十分撹拌混合し、脱イオン水
６８部を加えて固形分２０％の混合物溶液（Ｄ−１）を
得た。

【００７９】製造例１の櫛型共重合体水溶液と同様に製
造例２、３の櫛型共重合体水溶液を、また、ジブチル錫
ジベンゾエートと同様にジブチル錫ベンゾエートオキシ
（Ｂ−２）を、さらに製造例４のアミン化合物と同様に
製造例５のアミン化合物をそれぞれ使用し、下記表１に
示す組合せ及び配合量とする以外は上記と同様とし、同
表１に示す混合物溶液（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）を得た。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例１ カチオン電着塗料エレクロン＃９６００グレー（関西ペ
イント社製、商品名、固形分１８％、樹脂固形分１４％
、外部架橋タイプ、ポリエステル変性ビスフェノールＡ
型アミン付加エポキシ樹脂／ブロックイソシアネート系
）の樹脂固形分１００部に対し前述のとおり得られた混
合物溶液（Ｄ−１）を１０部（固形分２０％）添加し均
一に撹拌して電着塗料組成物を得た。

【００８２】この電着塗料組成物の浴中で被塗物である
リン酸亜鉛処理鋼板を陰極とし、ステンレス板を陽極と
して、電圧を印加して、乾燥膜厚が２５μｍになるよう
にカチオン電着塗装を行なった。ついで余分な塗料を水
洗にて取り除いた後、１７０℃で２０分間焼付け試験用
塗板を作成した。試験結果を表２に示す。

【００８３】実施例２〜５および比較例１〜５実施例１
において混合物溶液（Ｄ−１）のかわりに表２に示した
混合物溶液の種類および配合量とする以外は同様に行な
った。試験結果を表２に示す。

【００８４】実施例６ カチオン電着塗料エレクロン＃９０００グレー（関西ペ
イント社製、商品名、固形分１８％、樹脂固形分１４％
、内部架橋タイプ、エチレングリコールモノエチルエー
テルのモノブロックトリレンジイソシアネート付加ポリ
アミド変性ビスフェノールＡ型アミン付加エポキシ樹脂
系）の樹脂固形分１００部に対し、混合物溶液（Ｄ−１
）を１０部を添加し均一に撹拌して電着塗料組成物を得
た。該組成物を電着塗料組成物として使用する以外は実
施例１と同様に行ない、試験用塗板を作成した。試験結
果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２における試験は下記試験方法に従って
行なった。 （注１）平滑性：試験用塗板の塗膜面を目視で評価した
。 ◎：良好 ○：ほぼ良好 △：やや不良 ×：不良

【００８７】（注２）硬化性：試験用塗板の塗膜表面を
アセトンを含浸させたガーゼで５回往復こすった後、ガ
ーゼに付着する塗膜の溶け落ちによる着色の程度を調べ
た。◎：着色なし ○：ごくわずか着色あり △：少し着色あり ×：著しく着色あり

【００８８】（注３）防食性：試験用塗板をＪＩＳ　　
Ｚ２３７１に従って８４０時間、塩水噴霧試験を行なっ
た。その時の塗板の錆等の発生を調べた。 ◎：異常なし ○：点錆、フクレがごくわずか発生 △：点錆、フクレが少し発生 ×：点錆、フクレが著しく発生

【００８９】（注４）浴安定性：電着浴の安定性を評価
するため、Ｕ／Ｆ膜試験方法（「塗装技術」１９９０年
２月号第７９〜８５頁記載）に準じて、以下の試験を行
なった。電着ライン浴に近い状態を再現するために、電
着塗料組成物を同種組成物のＵ／Ｆ濾液で固形分濃度５
％となるように希釈して化成処理液を混入し、該希釈塗
料２０リットルを浴槽内に入れて十分に撹拌を行い、試
験塗料浴とした。該浴槽内よりポンプにて上記塗料を送
り出し日東電工社製のＵ／Ｆ膜（Ｃ−７０型平膜セル）
部を経てＵ／Ｆ濾液が取り出されるという流路において
、一定の負荷をかけて、Ｕ／Ｆ膜部を一端詰まらせ、該
工程の前後における濾液量（ｌ／分）から浴塗料のＵ／
Ｆ膜での回復率を下記式より算出し、浴安定性を評価し
た。

【数１】 ○：ＡＣＦ値　　８５％以上　　‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥
‥‥　　良好 △：ＡＣＦ値　　８０％以上〜８５％未満　　‥‥‥‥
‥‥　　やや不良 ×：ＡＣＦ値　　８０％未満　　‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥
‥‥　　不良

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　〔Ａ〕（ａ）分子末端にＣ８　以上の
   脂肪酸残基を有するエチレン性不飽和単量体　　３〜９
   ０重量部、 （ｂ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノア
   ルキル（メタ）アクリルアミド、第４級アンモニウム塩
   含有（メタ）アクリレート及び第４級アンモニウム塩含
   有（メタ）アクリルアミドより選ばれる１種又はそれ以
   上のカチオン性（メタ）アクリル系単量体　　１〜５０
   重量部、 （ｃ）上記（ｂ）以外のα，β−エチレン性不飽和含窒
   素単量体　　１〜９６重量部、および（ｄ）上記（ａ）
   、（ｂ）、（ｃ）以外のα，β−エチレン性不飽和単量
   体０〜９１重量部を共重合することにより得られる櫛型
   共重合体の中和物又は第４級アンモニウム化物；および
   〔Ｂ〕　　次式化１または化２で示されるジアルキル錫
   芳香族カルボン酸塩 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ１　は１〜１２個の炭素を有するアルキル基
   を表わし、Ｒ２　は水素原子又は１〜４個の炭素を有す
   るアルキル基を表わす、）を固形分重量比で〔Ａ〕／〔
   Ｂ〕＝１／１〜５／１の割合で溶融混合し、該溶融混合
   物に、〔Ｃ〕　　次式化３で示されるアミン化合物【化
   ３】 （式中、ｎは１乃至６の整数であり、Ｒ３　は水素原子
   又は炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ４　は水酸
   基および／または重合性不飽和基を含有していてもよい
   炭素数４乃至３６の炭化水素鎖を表わす）を、固形分重
   量比で〔Ａ〕／〔Ｃ〕＝１／１〜５／１の割合で混合せ
   しめたものを、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し
   て０．５〜２０重量部含有することを特徴とするカチオ
   ン電着塗料組成物。