JPH04239516A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、優れた断
熱性能、軽量構造性等を有していることから、断熱材、
建材、構造材等の用途に幅広く使用されている。従来、
この硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオー
ルとポリイソシアネートを触媒や界面活性材等の添加材
及びフロンＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２等の発泡剤を加
えて、発泡反応させる方法が通常用いられる。そしてこ
のようにして作られた硬質ウレタンフォームは、発泡剤
として用いる特定フロンが独立気泡構造に内封されるた
めに、高い断熱性能を有するものである。しかしながら
、近年これらのフロンガスが地球のオゾン層を破壊する
虞れがあり、地球環境を守ために、今世紀（２０世紀）
末までに特定フロンを全廃することを趣旨としたモント
リオール議定書が１９８７年に採択された。従って、硬
質ポリウレタンフォームの製造においても、近い将来こ
れらの特定フロンが使用できなくなるために、フロンを
使用しない新しい硬質ポリウレタンフォームの製造方法
が要望されている。従来、水をイソシアネートとを化学
反応させて発生する炭酸ガスと一部特定フロンとを併用
して発泡させて製造する硬質ポリウレタンフォームの製
造方法が知られているが、フロンを全く使用せずに水の
みを発泡剤として製造する方法が近年注目されるように
なってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特定フ
ロンを全く使用せずに水のみを発泡剤として使用して製
造する方法は、水とイソシアネートの化学反応による反
応熱を十分冷却出来ないために、クラックやスコーチ等
の不具合が発生し易いといった不具合があった。この不
具合は特に密度が４０ｋｇ／ｍ３　以下の低密度フォー
ムになると顕著に発生し易いものであり、実用上使用可
能な硬質ポリウレタンフォームを得ることは従来困難で
あった。また、水のみを発泡剤として使用すると、炭酸
ガスの気泡内部から外部への散逸がフロンと比較して速
いためにフォームの成型収縮が大きくなり、フォームの
表面に面材を積層して形成する積層体等の場合、表面の
平滑性が損なわれたり、フォームと面材との接着性が低
下するといった問題点があった。さらに、特定フロンを
使用しない場合、製造途中のレジン粘度が高く、組成物
の混合攪拌がうまく行かずに不均一になり易く、セル構
造が不均一となり断熱性能が低下する問題があった。本
発明は上記従来技術のの欠点を解消しようとするもので
、発泡剤として特定フロンを全く使用せずに優れた物性
の硬質ポリウレタンフォーム得ることの可能な製造方法
を提供することを目的としたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともポ
リオールとポリイソシアネートを反応発泡させて硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法において、ポリオー
ルがポリエステルポリオールをベースとしたポリマーポ
リオールを３０〜６０重量％含む混合ポリオールであり
、ポリオール全体の平均水酸基価が３５０〜４５０（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ　）の範囲であり、発泡材として水のみを
使用して製造することを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法である。

【０００５】本発明で用いるポリオールは、ポリエステ
ルポリオールをベースとしたポリマーポリオールを全ポ
リオール成分中の３０〜６０重量％用いるが、このポリ
マーポリオールとは、ジカルボン酸としてジメチルテレ
フタル酸や無水フタル酸を用い、エチレングリコールや
ブチレングリコール等のジオールとのエステル化反応に
より得られるフタル酸エステル系ポリオールに、ポリビ
ルニフィラーをグラフト重合して得られるものである。 ポリビニルフィラーは、アクリルニトリル、スチレン、
メチルメタクリレート等のビニル系モノマー等のビニル
化合物からなり、通常アクリルニトリル、スチレン単独
又はその混合物が用いられる。ポリビニルフィラーの使
用量はポリマーポリオール中の２５重量％以下にすると
、ポリオールが分離する虞れがなく好ましい。

【０００６】一般にポリエステルポリオールは、低水酸
基価、低粘度で、しかも耐熱性に優れ、水のみを使用し
た発泡に向いているが、低官能であるために得られるフ
ォームの架橋密度が低くなり寸法安定性の低下や常温で
収縮が大きくなってしまう。そこで、上記のようにポリ
ビニルフィラーをグラフト重合することにより、寸法安
定性を確保し、常温での収縮を防ぐことができる。また
、ポリビニルフィラーは２５重量％以下の使用によりポ
リオールが分離する虞れがない。ポリマーポリオールの
使用量は、全ポリオール中の３０重量％より少なくなる
と、耐熱性が劣り、フォームにクラックやスコーチが発
生する。また６０重量％を越えると、フォームの高温で
の寸法安定性が悪くなる。

【０００７】本発明で使用するポリマーポリオール以外
のポリオールとしては、全ポリオールの平均水酸基価が
３５０〜４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）の範囲であれば、
特に限定されないが、ポリエーテルポリオールを使用す
ることが好ましい。このようなポリエーテルポリオール
としては、ポリエーテルポリオール中の４０〜７０重量
％のソルビトール、ペンタエリスリトール、エチレンジ
アミン、シュクロース等にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得
られるポリオールである。このポリエーテルポリオール
は、レジン粘度を下げるためにポリエーテルポリオール
自体の粘度が３０００（ｃｐｓ／２５　℃）　以下のも
のが好ましい。 全ポリオールの平均水酸基価が４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ
　）以上であると、フォームの内部の温度が１７０〜２
００℃以上に上昇し、フォームにクラックがはいったり
スコーチが出来たりする。また平均水酸基価が３５０（
ｍｇＫＯＨ／ｇ　）以下であると、クラックやスコーチ
の発生はないものの、収縮が大きくなり得られたフォー
ムの寸法安定性が大きく低下してしまう。

【０００８】発泡剤としての水の添加量は、ポリオール
１００重量部に対して４重量部以上、７重量部以下の使
用が、フォーム密度が４０〜２５Ｋｇ／ｍ３　のものが
得られるために好ましい。フォーム密度が４０〜２５Ｋ
ｇ／ｍ３　の範囲であると、断熱性能を低下することな
く微細なセル構造を有するフォームが得られる。水の使
用量がポリオール１００重量部に対して、４重量部より
少ないとフォーム密度が４０Ｋｇ／ｍ３　以上となり、
フォームの内部温度が上昇しすぎてクラックが発生し易
くなり、７重量部を越えるとフォーム密度が２５Ｋｇ／
ｍ３　以下となり、機械的強度、寸法安定性等が低下し
、面材を使用した積層体とする場合、表面平滑性が低下
するため好ましくない。

【０００９】ポリイソシアネートは、従来のウレタンフ
ォームの製造に使用されている芳香族ポリイソシアネー
トを使用することができる。芳香族ポリイソシアネート
は例えばトリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレ
ン−２，６−ジイソシアネート及びこれらの混合物、ジ
フェニルメタン４，４′−ジイソシアネート、３−メチ
ルジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネートが挙げ
られる。

【００１０】添加剤としては、レジン粘度を低粘度にす
るものが好ましく、一般にウレタンフォームに使用され
ているトリクロロエチルホスフェート（ＴＣＥＰ）、ト
リクロロプロピルフォスフェート（ＴＣＰＰ）、ジメチ
ルメチルフォスフェート（ＤＭＭＰ）等の難燃剤やプロ
ピレンカーボネート等を使用することができる。

【００１１】界面活性剤として、シリコーン系界面活性
剤が、また触媒としてアミン類、有機金属化合物等の通
常この種の硬質ウレタンフォームに用いられるものが使
用できる。

【００１２】本発明製造方法では、上記の原料を使用し
て発泡させるのであれば、特に方式としては限定されず
、従来この種のフォームを製造する方式を用いることが
できる。即ち、通常硬質ウレタンフォームを製造する方
法としてダブルコンベア法等の連続法、多層注入、射出
注入、現場発泡等の不連続法等を用いることができる。 また、ダブルコンベア装置を使用して発泡する場合、フ
ォームの表面に面材を積層した積層体でも、表面の平滑
性に優れ外観が良好な積層体が得られる。本発明で使用
する面材は、一般硬質ウレタンフォームと同様に、硬質
面材、軟質面材のいずれも使用することができる。本発
明製造方法によって製造された硬質ポリウレタンフォー
ムは、建築用断熱材等の用途に好適に使用することがで
きる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を具体的実施例を挙げ更に詳細
に説明する。ポリマーポリオール、ポリオール及び整泡
材、添加剤、触媒、水及び粗成ＭＤＩを表１に示すよう
な割合で１リッターのポリエチレンビーカーに秤量し、
小型ミキサー（回転数３０００〜３５００ｒｐｍ　）　
で５〜７秒間激しく攪拌した後、３０〜４０℃に加温し
た縦幅×横幅が５００×５００ｍｍの厚さ３０ｍｍのア
ルミ製モールドで発泡させて硬質ポリウレタンフォーム
を得た。得られた硬質ポリウレタンフォームを反応開始
後１０分経過した後に脱型し、３日間養生後、フォーム
密度、圧縮強度、熱伝導率、寸法安定性、平滑性等につ
いて試験した。試験結果を表１〜２に示す。 実施例１〜５ ポリマーポリオールの比率を３０〜６０重量部の範囲に
したもので、何れも良好なフォームを得た。 実施例６ 全ポリオールの平均水酸基価を４５０まで上げたものを
使用したが、良好なフォームが得られた。 実施例７〜１０ 実施例２の水の添加量をポリオール１００重量部に対し
て３〜７．５重量部の範囲で変化させてフォームを得た
。水の使用量が４〜７重量部の範囲では、得られたフォ
ームはフォーム密度２５〜４０Ｋｇ／ｍ３　の範囲であ
り良好なものであった（実施例７、８）。また、水の範
囲が４〜７重量部以外範囲ではフォーム密度が２５〜４
０Ｋｇ／ｍ３　の範囲以外となり、実施例７、８に比較
して断熱性能がやや低いフォームが得られた（実施例９
、１０）。

【００１４】次に比較のために表３に示す組成で実施例
と同様に試験を行った。 比較例１ ポリマーポリオールを使用せずに一般的なポリエステル
ポリオールのみを使用して発泡を行ったが得られたフォ
ームは常温で収縮した。 比較例２〜３ ポリマーポリオールの使用量を３０〜６０重量部の範囲
以外にした。得られたフォームはスコーチの発生が見ら
れ、更に高温の寸法安定性が悪いものであった。 比較例４ ポリオールの全水酸基価を３５０より低いものを使用し
て発泡させた。得られたフォームは高温時の収縮が大き
く、積層体の表面平滑性の悪いものであった。 比較例５ ポリオールの全水酸基価を４５０を越えるものを使用し
て発泡させた。得られたフォームにクラックの発生が見
られた。 比較例６ ポリオールとしてポリマーポリオールのみを使用して発
泡させた。得られたフォームは常温で収縮してしまいパ
ネルを形成することは不可能であった。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】尚、表１〜３において、配合量は重量部で
示した。またポリオールＡ〜Ｊ、整泡剤、触媒、添加剤
、粗製ＭＤＩは下記のものを使用した。 ※１：ポリマーポリオールＡ 無水フタル酸をベースとしたポリエステルポリオールに
アクリルニトリル／スチレンが２／１のポリビニルフィ
ラーを１８重量％グラフト重合させた、水酸基価２５０
で、粘度３０００（ｃｐｓ／２５　℃）　のものであっ
た。 ※２：ポリマーポリオールＢ ジメチルテレフタル酸をベースとしたポリエステルポリ
オールにアクリルニトリル／スチレンが２／１のポリビ
ニルフィラーを２５重量％グラフト重合させた、水酸基
価２６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）、粘度２２００（ｃｐｓ
／２５　℃）　のものであった。 ※３：ポリオールＣ ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られた水酸基価４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）、粘度
１８００（ｃｐｓ／２５　℃）　のポリエーテルポリオ
ール。 ※４：ポリオールＤ エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加して得
られた水酸基価７５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）、粘度４５
０００（ｃｐｓ／２５　℃）　のポリエーテルポリオー
ル。 ※５：ポリオールＥ マンニッヒ縮合物にエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドを付加して得られた水酸基価３３０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　）、粘度３０００（ｃｐｓ／２５℃）　のポリ
エーテルポリオール。 ※６：ポリオールＦ マンニッヒ縮合物にエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドを付加して得られた水酸基価４４０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　）、粘度２０００（ｃｐｓ／２５℃）　のポリ
エーテルポリオール。 ※７：ポリオールＧ エチレンジアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドを付加して得られた水酸基価４５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　）、粘度１２００（ｃｐｓ／２５℃）　のポリ
エーテルポリオール。 ※８：ポリオールＨ シュクローズ芳香族アミンにプロピレンオキサイドを付
加して得られた水酸基価５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）、
粘度１３００（ｃｐｓ／２５　℃）　のポリエーテルポ
リオール。 ※９：ポリオールＩ シュクローズにプロピレンオキサイドを付加して得られ
た水酸基価４８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）、粘度１２００
０（ｃｐｓ／２５　℃）　のポリエーテルポリオール。 ※１０：ポリオールＪ 無水フタル酸とジエチレングリコールのエステル交換反
応により得られた水酸基価３１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）
、粘度２０００（ｃｐｓ／２５　℃）のポリエステルポ
リオール。 ※１１：整泡剤 ＳＨ１９３（東レシリコーン製） ※１２：添加剤 トリクロロエチルホスフェート ※１３：触媒 ポリキャット４２（サンアプロ製） ※１４：粗製ＭＤＩ イソシアネートインデックス＝１５０ ※１５：レジン粘度 Ｂ型粘度計により測定。 ※１６：フォーム密度及び圧縮強度 ＪＩＳＡ９５１により測定。 ※１７：熱伝導率 ＪＩＳＡ１４１２により測定。 ※１８：寸法安定性 ＡＳＴＭＤ２１２６に準拠して測定。 ※１９：積層体の平滑性 クラフト面材を貼着した状態で表面の凹凸を目視により
、○、△、×の３段階に評価した。

【発明の効果】以上説明したように、本発明はポリオー
ルがポリエステルポリオールをベースとしたポリマーポ
リオールを３０〜６０重量％含む混合ポリオールであっ
て、且つポリオール全体の平均水酸基価が３５０〜４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ　の範囲であり、発泡材として水のみ
を使用して製造する方法を採用したことにより、従来の
オゾン層を破壊するといわれるフロンガスを全く使用す
ることなく硬質ウレタンフォームの製造が可能であり、
環境に対して安全な製造を行うことができる。また、本
発明製造方法によって得られたフォームは、従来の水の
みを発泡剤として使用したフォームに比較して、微細な
セル構造を有し断熱性に優れたものが得られる。さらに
、得られたフォームは表面平滑性に優れ、面材を積層し
た場合でも、面材の平滑性が低下したり、面材が剥離し
たりする虞れがない。また、密度も従来のフロンを使用
したウレタンフォームと同等な性能のものが得られる等
の種々の効果を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくともポリオールとポリイソシア
   ネートを反応発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製
   造する方法において、ポリオールがポリエステルポリオ
   ールをベースとしたポリマーポリオールを３０〜６０重
   量％含む混合ポリオールであって、且つポリオール全体
   の平均水酸基価が３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　の範
   囲であり、発泡材として水のみを使用して製造すること
   を特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。