JPH0632351B2 - フレキシブルプリント基板 - Google Patents

フレキシブルプリント基板

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JPH0632351B2
JPH0632351B2 JP61126607A JP12660786A JPH0632351B2 JP H0632351 B2 JPH0632351 B2 JP H0632351B2 JP 61126607 A JP61126607 A JP 61126607A JP 12660786 A JP12660786 A JP 12660786A JP H0632351 B2 JPH0632351 B2 JP H0632351B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、フレキシブルプリント基板の状態だけでな
く、銅箔を全面エツチング除去した状態においてもカー
ルを全く生じず、しかも耐熱性，耐薬品性，寸法安定性
等の特性にも優れているフレキシブルプリント基板に関
するものである。
〔従来の技術〕
ポリイミド−金属箔複合フイルムは、フレキシブルプリ
ント回路用基板等として半導体装置に用いられている。
このようなポリイミド−金属箔複合フイルムは、回路形
成が施され、電子部品等を実装されて半導体装置等に組
み込まれる。最近では、半導体装置の実装密度を高める
ことが行われており、回路形成が施されたポリイミド−
金属箔複合フイルムに電子部品を実装する際、その製造
工程で複数回の半田処理を施し電子部品を高密度で実装
することが行われている。この場合、実装に際してはか
なり高温で半田を溶融させて行われており、上記ポリイ
ミド−金属箔複合フイルムについても耐熱性等の特性が
優れていることが要求されている。また操業性の問題等
から、回路形成に至るまでの段階、および金属箔をエツ
チングして回路形成した後の段階のいずれの段階におい
てもフイルムが反つたりせず平面的な状態を保つことも
要求されている。
従来からこの種ポリイミド−金属箔複合フイルムの製造
法としてはつぎの３種類の方法がある。第１の方法は、
ポリイミドフイルムを接着剤を用いて金属箔と接着する
という方法であり、第２の方法は、ポリイミドフイルム
を金属箔に熱融着する方法である。第３の方法は、金属
箔の箔面にポリイミド前駆体ないしはポリイミドの有機
極性溶媒溶液を塗布し加熱処理をしてポリイミド膜を形
成するという方法である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記の３種類の方法のうち、第１の方法はポリイミドフ
イルムを接着剤を介して金属箔に接着するため、接着剤
の作用によりポリイミド−金属箔複合フイルム全体の耐
熱性や耐ヒートシヨツク性が低下するという難点があ
る。また、ポリイミドをフイルム化する必要があるた
め、工程が長くなるという難点もある。
第２の方法は接着剤を用いていないため、第１の方法の
ような難点は生じないがやはりポリイミドをフイルム化
するという工程が必要となり、工程が長くなるという難
点がある。
第３の方法は接着剤を用いたり、あるいはポリイミドを
フイルム化したりする必要がないため、上記のような難
点を生じず、しかも薄手のポリイミド−金属箔複合フイ
ルムが得られるようになるという利点がある。
しかしながら、このの方法では銅箔上にポリイミドを形
成した段階でカールを生じたり、また銅箔をエツチング
除去した段階でカールを生ずるという難点がある。この
ようにカールが生じると、作業性等を著しく阻害するこ
とになる。上記カールの発生原因は、つぎのように考え
られる。まず、ポリイミド−金属箔複合フイルムの状態
で生じるカールは、ポリイミド樹脂層と銅箔との熱膨脹
性の差に起因するものであり、加熱イミド化が終了した
後常温まで冷却する際、両者の熱膨脹係数の差により収
縮率に差が生じてカールが生じると考えられる。また、
銅箔をエツチング除去した段階で生ずるカールは、ポリ
イミド樹脂層内部において残留応力に差が生じることに
起因する。すなわち、金属箔にポリアミド酸溶液を塗布
してイミド化する際、上記ポリアミド酸からなる樹脂層
の一面は銅箔に固定されており、他面は開放され空気と
接しているため、上記樹脂層において銅箔に接している
面側と、これと反対側の空気に接している面側とで、乾
燥，イミド化の状態に差が生じ、それにより、常温に冷
却中、残留応力に差が生じる。この残留応力差は、ポリ
イミド樹脂層と銅箔との複合状態では、銅箔のもつ剛性
により打ち消されるため、カールを生じない。しかし、
それは依然として残存するため、銅箔をエツチング除去
すると、カールを生ずるようになる。
上記ポリイミド−金属箔複合フイルムからなるフレキシ
ブルプリント基板のカールの問題を解決する方法とし
て、これまで以下に述べるような方法が提供されてい
る。
第１の方法は、上記複合フイルムを後処理してカールを
矯正する方法であり、例えば特開昭５４−３１４８０号
公報には複合フイルムをアーチ型乾燥炉（ドラムドライ
ヤー）等で延伸，圧延する方法が開示されており、ま
た、特開昭５４−６６９６６号公報には長時間高温で加
熱処理することによりカールを除去する方法が開示され
ている。さらに特開昭５４−１０８２７２号公報には樹
脂層を外側にして円筒状に巻きつけ１００〜２００℃で
長時間加熱処理してカールを除去する方法が、特開昭５
９−２２３８８号公報には曲率半径０．５〜２５mmの曲
面を有するバーの曲面の上を金属箔面を内側にして張力
をかけながら連続的に接触させてカールを除去する方法
が開示されている。このような方法によればカールはか
なり矯正されるものの後処理用の各種の装置が必要とな
り、また、後処理工程の付加により全体の工程が長くな
るため、実用化には問題がある。
第２の方法は、耐熱性樹脂にエポキシ，フエノキシ，ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体を反応させ、三次
元構造化させることにより硬化収縮を抑制しカールの発
生を防止する方法である。この方法によればカールの発
生防止にある程度の効果は得られるものの、生成樹脂が
三次元構造になつていて可撓性に欠け、また架橋剤の導
入により耐熱性も低下しているため得られる複合フイル
ムの性能が悪くなるという難点がある。
近年、熱膨脹係数が銅箔と同等あるいはそれ以下という
芳香族ポリイミドが見いだされており、このようなポリ
イミドを用いると、フレキシブルプリント基板（ポリイ
ミド樹脂層＋金属箔）の状態では、カールの殆ど生じな
いものを得ることができる（特開昭６０−３２８２
７）。しかしながら、このフレキシブルプリント基板か
ら銅箔をエツチング除去した状態ではカールが生じる。
これは、ポリイミド樹脂層における銅箔側の層とその反
対側の層との間の残留応力の差によるもので、熱膨脹係
数が銅箔程度に小さいようなポリイミドは、一般に分子
鎖が剛直であるため、内部応力が緩和されずに残存し易
いことに起因する。
上記提案法は、金箔面を備えたプリント基板におけるカ
ールの防止に関するものであるが、上記金属箔をエツチ
ング除去した状態におけるカール防止が特開昭５８−１
５５７９０号公報に開示されている。この提案法は、４
核体ジアミンを用いたポリイミド溶液を金属箔に流延塗
布するものであり、そのようにして得られたフレキシブ
ルプリント基板における金属箔をエツチング除去した後
のポリイミド樹脂層にはカールを生じない。これは、こ
の方法で得られたポリイミドの分子鎖が屈曲した構造と
なっており、この屈強構造により、ポリイミド樹脂層に
生ずる内部応力がうまく緩和されて残留しにくいためと
考えられる。しかし、このような分子構造をとるポリイ
ミドは、熱膨脹係数が大きいため、フレキシブルプリン
ト基板の状態では非常に大きなカールを生じる。
以上のように、これまでの提案法は、いずれも一長一短
があり、フレキシブルプリント基板の段階、もしくはそ
れから金属箔をエツチング除去した段階のいずれかの段
階でカールを生ずる。したがつて、フオトレジスト印刷
等に支障をきたし、また運搬等の取扱性等にも大きな問
題を生じる。
最近、さらに上記問題点を解決するための方法が提案さ
れている。例えば、熱膨脹率を銅箔と同程度まで小さく
する構造単位と、内部応力を緩和する構造単位とを分子
鎖中に有する芳香族ポリイミド層を銅箔上に形成する方
法（特開昭５８−１９００９３，特開昭６０−２０６６
３９）が提案されている。しかし、上記提案法において
も、フレキシブルプリント基板の段階あるいは、銅箔を
エツチング除去した段階のいずれかの段階でカールが生
じ、いずれの場合にも全くカールの生じないフレキシブ
ルプリント基板を得るにはいまだ至つていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記のように、これまでの提案法によれば、いずれも一
長一短があり、基板の状態のみならず金属箔をエツチン
グ除去した状態でもカールを生じず、しかも耐熱性，耐
薬品性，寸法安定性等の特性に優れたフレキシブルプリ
ント基板が得られていないのが実情である。
この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、基
板の状態のみならず金属箔をエツチング除去した状態で
もカールを生じず、しかも耐熱性，耐薬品性，寸法安定
性等の特性に優れたフレキシブルプリント基板の提供を
その目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の目的を達成するため、この発明のフレキシブルプ
リント基板は、銅箔とこの銅箔面に直接形成されたポリ
イミド層とを備え、上記銅箔面の粗度が、中心線平均粗
さで０．７μｍ以下であり、上記ポリイミド層が、下記
の一般式(1)および(2)で表される繰り返し単位を主体と
するポリアミド酸の、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド
溶液および／またはＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド溶
液の塗布，イミド化によつて形成され、下記の一般式
(3)および(4)で表される繰り返し単位を主体とするとい
う構成をとる。
本発明者らは、フレキシブルプリント基板のカールの発
生を防止するため、上記基板のポリイミド樹脂層に着目
し、ポリイミドの出発原料となる有機テトラカルボン酸
二無水物類およびジアミノ化合物を中心に研究を重ねた
結果、有機テトラカルボン酸二無水物類として３，
３′，４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
を用いるとともに、ジアミノ化合物としてｐ−フエニレ
ンジアミンを用いると、金属箔と同程度の線膨脹係数を
有するポリイミドが得られ、これをフレキシブルプリン
ト基板に応用すると、カールの生じないフレキシブルプ
リント基板が得られるようになることを見いだした。し
かしながら、上記フレキシブルプリント基板も、ポリイ
ミド樹脂層と金属箔との複合状態においてこそカールの
発生が防止されているのであり、金属箔をエツチング除
去した状態ではカールが生じていた。そこで本発明者ら
は、さらに研究を重ねた結果、上記ジアミノ化合物とし
てｐ−フエニレンジアミンのみではなく、４，４′−ジ
アミノフエニルエーテルを併存させ、しかも、両者の割
合をモル比でｐ−フエニレンジアミンが４５以上７０未
満に対して４，４′−ジアミノフエニルエーテルが３０
を超え５５以下（ただし前者＋後者＝１００）に設定す
ると、フレキシブルプリント基板の状態だけではなく、
それから銅箔を全面エツチング除去した状態でもカール
が小さくなることを見いだした。しかしながら、この場
合には、カールが完全に除去された訳ではないため、エ
ツチング除去後のカールの完全除去をめざしてさらに一
層研究を重ねた結果、銅箔として中心線表面粗さが０．
７μｍ以下のものを使用し、かつ前記一般式(1)，(2)で
表されるポリアミド酸溶液の溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
の少なくとも一方を使用すると、フレキシブルプリント
基板の状態だけでなく、銅箔を全面エツチング除去した
状態においても全くカールを生じないフレキシブルプリ
ント基板が得られることをつきとめ、この発明に到達し
た。すなわち、この発明により、初めて、銅箔との複合
状態のみならず、銅箔のエツチング除去後の状態におい
ても全くカールを生じないフレキシブルプリント基板が
得られるのであり、フレキシブルプリント基板の応用範
囲の拡大等大きな効果が得られるようになる。
上記のように複合状態だけでなく、金属箔をエツチング
除去した状態でもカールの生じないフレキシブルプリン
ト基板におけるポリイミド樹脂は前記の一般式(3)およ
び(4)で表される繰返し単位を主体とするポリイミド樹
脂である。ここで、主体とするとは全体が主体のみから
なる場合も含める趣旨である。
上記のように、銅箔との複合状態だけでなく、銅箔のエ
ツチング後の状態においてもカールを全く生じなくなる
のは、上記フレキシブルプリント基板におけるポリイミ
ド樹脂が、銅箔と近似した線膨脹係数を有し、かつその
分子構造中における前記一般式(4)で表される繰り返し
単位により、脱溶媒，脱水閉環，常温冷却時に発生する
応力が緩和され、さらに、ポリアミド酸溶液の溶媒を前
記の２種類に選択することにより、ポリイミド樹脂層内
の全体においてより均一なイミド化が進行し、これに加
えて複合させる銅箔として前記のような表面粗さの小さ
なものを用いることにより、銅箔と接する樹脂部分の接
合界面が、それと反対側の空気と接する樹脂部分の表面
と近似した平滑状態になつて上下両表面における残留応
力の差が小さくなり、ポリイミド樹脂層内部の残留応力
に差が生じなくなることを起因するものと思われる。そ
して、これらの条件が全て満たされて初めて、フレキシ
ブルプリント基板の状態のみならず、銅箔を全面エツチ
ング除去した状態においてもカールの全く生じないフレ
キシブルプリント基板が得られるのであり、上記いずれ
かの条件が欠けると、その目的を達するものが得られな
い。
前記一般式(1)および(2)で表される繰り返し単位を主体
とするポリアミド酸は、例えば、下記の式(5) で表されるｐ−フエニレンジアミン（Ａ）を、４５≦
（Ａ）＜７０モル％用いるとともに、下記の式(6) で表される４，４′−ジアミノジフエニルエーテル
（Ｂ）を、５５≧（Ｂ）＞３０モル％用い、これらのジ
アミノ化合物と、３，３′，４，４′−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物ないしその誘導体等とをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中で反応させることにより得られる。
この場合、前記ｐ−フエニレンジアミンと４，４′−ジ
アミノジフエニルエーテルとの相互の割合は、前記のよ
うなモル比に設定される。すなわち、ｐ−フエニレンジ
アミンの割合が４５モル％未満になると、銅箔とポリイ
ミド樹脂層との線膨脹係数の差が大きくなりすぎ、フレ
キシブルプリント基板の段階でカールを生じるようにな
る。逆に７０モル％以上になると、銅箔を全面エツチン
グ除去した状態でカールがかなり目立つようになるう
え、銅箔と比べてポリイミド樹脂層の線膨脹係数が小さ
くなりすぎるため、フレキシブルプリント基板の状態で
も、上記カールとは逆方向、すなわち、銅箔側を内側に
して曲がつたカールが目立つようになる。
なお、上記ｐ−フエニレンジアミンとジアミノジフエニ
ルエーテルの相互のモル比が前記の範囲内に入る限度に
おいて、ジアミノジフエニルエーテルの使用量の１０モ
ル％以内を上記ジアミノ化合物以外の他のジアミノ化合
物で置き換えてもよい。
上記他のジアミノ化合物としては、例えば、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、４，４′−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフエニ
ル、４，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕スルホン、１，４−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフエニル）ベンゼ
ン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エ
ーテル、ビス（３−エチル−４−アミノフエニル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−アミノフエニル）メタン、
３，３′−ジアミノジフエニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフエニル、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノビフエニル、４，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
４′−ジアミノジフエニルメタン、１，５−ジアミノナ
フタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４，４′−ジ
アミノビフエニル、２，４−ジアミノトルエン、３，５
−ジアミノ安息香酸、ｍ−フエニレンジアミン等があげ
られ、単独でもしくは併せて用いられる。
なお、上記のジアミノ化合物の一部もしくは全部に代え
てつぎの（イ）〜（ト）に示すようなシリコン系ジアミ
ンを使用することができる。
上記のようなシリコン系ジアミンを用いることにより、
特に樹脂層が金属箔に強固に接合していて耐熱性に富ん
だフレキシブルプリント基板が得られるようになる。こ
れは本発明者らがプリント回路用基板に用いるポリイミ
ド樹脂の研究中に見いだした、ポリイミドの分子鎖中に
シロキサン結合を導入すると生成ポリイミドがガラス等
の珪素含有基材だけでなく金属箔に対しても強固な密着
性を発揮するという現象を応用したものであり、それに
よつて上記のような優れた効果が得られるのである。
また、上記ｐ−フエニレンジアミンとその他のジアミン
とからなるジアミノ化合物に対して反応させるテトラカ
ルボン酸二無水物類は、前記のように、３，３′，４，
４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物ないしはそ
の酸ハロゲン化物，ジエステル，モノエステル等の誘導
体を主体とするものである。通常はこの二無水物ないし
はその誘導体を７０モル％以上、その他のテトラカルボ
ン酸二無水物ないしはその酸ハロゲン化物，ジエステ
ル，モノエステル等の誘導体を３０モル％以下の割合で
含むものが用いられる。３，３′，４，４′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体の割合
が少なすぎると、金属箔とポリイミド樹脂との線膨脹係
数差が大きくなるかもしくはポリイミド樹脂の強度が極
端に低下する等の不都合を生じるため好ましくない。
上記その他のテトラカルボン酸二無水物ないしその誘導
体としては、ピロメリツト酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の
酸二無水物ないしはその誘導体があげられ、単独でもし
くは併せて使用することができる。上記その他のテトラ
カルボン酸二無水物類のなかでも特にピロメリツト酸二
無水物ないしはその誘導体や３，３′，４，４′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導
体を用いることが好適である。すなわち、これらのテト
ラカルボン酸二無水物類は、これ単独で前記のジアミノ
化合物と反応させても強度に優れたポリイミド樹脂層を
生成しにくいのであるが、ポリイミド樹脂層の線膨脹係
数の低下には好ましい結果を与え、カール防止というこ
の発明の目的に適合するようになるからである。
この発明における重合体の合成は、上記のジアミノ化合
物とテトラカルボン酸二無水物類等を略等モル有機極性
溶媒中において通常０〜９０℃で１〜２４時間反応させ
ポリアミド酸等のポリイミド前駆体とすることにより行
われる。上記の有機極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが単独で
もしくは併せて用いられる。また、上記有機極性溶媒に
対して１５重量％を超えない範囲内において、上記有機
溶媒とその他の有機極性溶媒を併用してもよい。その他
の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホスホアミド等が
あげられる。なおキシレン、トルエン、ヘキサン、ナフ
サ等を一部併用してもよい。
このようにして合成されるポリイミド前駆体はその固有
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中０．５ｇ／１０
０ｍｌの濃度で３０℃下で測定）が０．４〜7.0 の範囲
にあるのが好適である。より好適なのは１．０〜3.0 の
範囲内である。この値が小さすぎると、得られるポリイ
ミド樹脂層の機械的強度が強くなり逆にこの値が大きす
ぎると、金属箔の箔面への塗布作業性が悪くなり好まし
くない。
上記の固有粘度とはつぎの式で計算されるものであり式
中の落下時間は毛細管粘度計により測定されるものであ
る。
この固有粘度は重合体の分子量と直接関係があることは
公知である。
この発明は上記のようにして得られたポリイミド前駆体
の有機極性溶媒溶液を用い、例えばつぎのようにしてフ
レキシブルプリント基板を製造する。すなわち、まず上
記のポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を８０℃以下
の温度に加温して粘度を低下させ、その状態で、厚みが
１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好
ましくは１５〜７５μｍの金属箔上に、アプリケーター
等の適宜の手段で流延塗布する。この場合、上記銅箔の
厚みが１μｍ未満であるとカール発生の防止効果が小さ
くなり、また用途上の問題等が生じる恐れがある。逆に
５００μｍを超えると得られるフレキシブルプリント基
板が柔軟性に欠け電気回路板等の用途にあまりふさわし
くなくなる。したがつて、使用する銅箔は、厚みが１〜
５００μｍの範囲内のものが好適である。そして、上記
銅箔は、中心線平均粗さが０．７μｍ以下であるように
表面粗さが設定される。フレキシブルプリント基板に使
用される銅箔は、絶縁材との接着力を増すために片面粗
化されているものが一般的であり、表面粗さも種々のも
のが存在する。この発明は、そのような各種の銅箔のう
ち、表面粗さの小さい上記の銅箔を選択使用するのであ
る。すなわち、銅箔に直接ポリイミド層を形成したフレ
キシブルプリント基板は、先に述べたように、ポリイミ
ド樹脂層において、銅箔側の部分と、それと反対側の空
気に接する面側の部分の残留応力の差により、カールが
生ずるのであり、銅箔の表面の粗いものほど、銅箔をエ
ツチング除去した状態でのカールが大きくなる。本発明
者は、研究の過程で、上記の現象をつきとめ、上記のよ
うな表面粗さの小さい特定の銅箔を用いると、ポリアミ
ド酸溶液に用いる前記特定溶媒との相乗効果により、エ
ツチング除去後の状態でもカールが生じくなることを見
いだし、これをこの発明に応用したのであり、これがこ
の発明の最大の特徴である。
上記銅箔の種類は、圧延銅箔，電解銅箔のいずれでもよ
いが、コスト等の点で圧延銅箔が好ましい。また、中心
線平均粗さが０．７μｍ以下であれば、粗面化処理のな
されたものであつても未処理のものであつても差支えな
い。また、これらをシランカツプリング剤やアルミニウ
ム系カツプリング剤等により表面処理したものを用いる
と、ポリイミド樹脂層との接着が大きくなるため好結果
が得られるようになる。
なお、上記中心線平均粗さ（以下「Ｒａ」と略す）は、
JIS Ｄ０６０１に準拠するものである。すなわち、上記
中心線平均粗さとは、表面粗さを表す最も一般的な値で
あり、粗さ曲線からその中心線方向に測定長さｌの部分
を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率
の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したと
き、次式によつて求められる値をマイクロメートル（μ
ｍ）で表したもののことである。
そして、前記のようにして得られるポリイミド前駆体溶
液を塗布する際におけるこれら銅箔の長さは特に規制さ
れるものではない。しかし、幅は実際上２０〜２００cm
程度である。もちろん、上記範囲を逸脱しても差支えは
ない。また、上記広幅の銅箔を用いて得られたフレキシ
ブルプリント基板を最終工程において所定幅に裁断して
使用に供してもよいことはいうまでもない。
なお、前記のようにして得られたポリイミド前駆体の有
機極性溶媒溶液を必要に応じて有機極性溶媒でさらに希
釈してもよい。この場合の希釈用有機極性溶媒として
は、それぞれのポリイミド前駆体の重合反応時に使用し
たものを使用できる。また、上記溶液中のポリイミド前
駆体の濃度は１０〜３０重量％程度に設定することが好
ましい。この濃度が低すぎるとポリイミド樹脂層の表面
が荒れやすく、逆に高くなりすぎると粘度が高くなつて
塗布作業性が損なわれるようになる。この溶液の粘度は
塗布作業性の面から一般的には加温塗布時の粘度で、５
０００ポイズ以下とすることが好ましい。
つぎに、溶液塗布後、例えば上記の銅箔を固定した状態
で加熱処理してポリイミド樹脂層を形成する。この加熱
処理は、通常、１００〜２３０℃で３０分〜４時間程度
加熱乾燥して溶媒を除去したのち、さらに昇温し最終的
に２３０〜６００℃の温度で１分〜６時間、好ましくは
形成されるポリイミドのガラス転移温度付近の温度、す
なわち２５０〜４５０℃の温度で、５分〜６時間加熱処
理することにより行われる。これにより、ポリイミド前
駆体塗布液のイミド化反応が完全に行われるとともに、
上記の溶媒除去およびイミド化時に塗膜が生じる応力が
緩和される。
なお、上記イミド化および応力緩和のための加熱処理を
２３０℃未満の温度で行うと、イミド化反応が完全に終
了しないばかりか応力緩和が不充分となり、得られるフ
レキシブルプリント基板にカールが生じやすくなる。逆
に６００℃を超える温度で行うと、ポリイミドが分解す
るため好ましくない。また、上記イミド化を加熱によら
ず、ピリジンと無水酢酸の混合溶液に浸漬して脱溶剤と
イミド化とを同時に行うようにしてもよいが、この場合
には加熱イミド化に比べて残留応力に差を生じやすくな
るため、加熱イミド化を行うことが好適である。
このような一連の工程を経て金属箔上に、応力緩和がな
されたポリイミド樹脂層（ポリイミド膜）が形成されフ
レキシブルプリント基板が得られる。この場合、ポリイ
ミド膜の厚みを５〜２００μｍに設定することが好まし
い。より好ましくは１０〜１００μｍであり、最も好ま
しいのは１５〜７５μｍである。この厚みが５μｍ未満
になるとフイルム特性が悪くなり、逆に２００μｍを超
えると可撓性に欠けるようになりポリイミド−金属箔複
合フイルムとしての用途にあまりふさわしくなくなる。
したがつて、ポリイミド膜の厚みは５〜２００μｍに設
定することが好ましい。
上記ポリイミド膜は一般に、５０〜２５０℃における平
均線膨脹係数が１．０×１０-5〜３．０×１０-5／℃の
範囲にあるが、場合によつては上記値よりもさらに小さ
い平均線膨脹係数にすることも可能である。これに対し
て上記と同じ温度範囲にある銅箔の平均線膨脹係数は、
１．５×１０-5〜１．７×１０-5／℃の範囲にある。
このように、この発明においては上記ポリイミド樹脂層
のポリマー組成を前記特定のものに設定することによ
り、ポリイミド樹脂層と銅箔との平均線膨脹係数をほぼ
同じ値に設定できる。また、この発明の大きな特徴は、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液の重合溶媒と
して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドの少なくとも一方を使用することで
ある。これにより、ポリイミド前駆体の最も汎用溶媒で
あるＮ−メチル−２−ピロリドンに比較して、同じポリ
マー組成において、線膨脹係数を小さくできるようにな
る。これを第１図を参照して説明する。第１図は、同一
組成よりなるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの溶液より得ら
れたポリイミド膜を熱機械的分析（以下「ＴＭＡ」と略
す）に掛けた場合のＴＭＡ曲線を、銅箔のそれと対比し
て示している。曲線ＡはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を用いたもの、曲線ＢはＮ−メチル−２−ピロリドンを
用いたもの、曲線Ｃは銅箔のそれを示している。
上記分析は、ポリイミド膜（フイルム）を長さ２５mm，
幅３mmに切断した試験片につき、長さ方向の一端を上方
にして固定しチヤツク間距離１０mmで下端に１５ｇ／mm
2の荷重を加えた状態で窒素ガス雰囲気中１０℃／分の
昇温速度で温度変化を与え、このときのフイルムの伸び
を求めて行つた。
なお、この明細書における線膨脹係数とは、温度Ｔにお
いて長さｌの材料が温度が１℃変化したとき長さがΔｌ
だけ変化したとすると、Δｌ／ｌで示されるものであ
り、また平均線膨脹係数とは一定温度範囲における上記
線膨脹係数の平均値として示されるものである。そし
て、これらの値は前記ＴＡＭ曲線より読み取りうるもの
である。
第１図から明らかなように、同一組成下では、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドを重合溶媒としたものの方が線膨
脹係数を小さくなつている。これは、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドの方が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに比
べて、溶媒の散逸が均一でありかつ、イミド化時の溶媒
の残存量が少なくなることから、ポリイミドの分子鎖が
より密にパツキングされるためと思われる。このこと
は、銅箔とほぼ等しい線膨脹係数をもつ組成において、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたときと比較し
て、ポリイミド樹脂層の応力の緩和に寄与する前記一般
式(4)の繰り返し単位の含量を多くすることが可能とな
り、フレキシブルプリント基板の状態のみならず、銅箔
をエツチング除去した後の状態のカールの解消に対し
て、非常に有益となる。
この発明のフレキシブルプリント基板は、上記のよう
に、ポリイミド樹脂層の線膨脹係数を銅箔と同等にする
とともに、ポリイミド樹脂層の内部応力を効果的に緩和
できる構成をとり、さらに銅箔の表面粗さを特定の小さ
なものに設定しているため、これらが相俟つて、銅箔等
の金属箔が複合されているフレキシブルプリント基板の
状態のみならず、銅箔等を全面エツチング除去した後の
状態においても全くカールを生じない。第２図に銅箔を
全面エツチング除去した状態でのカールと銅箔の中心線
平均粗さの関係を示した。第２図において、縦軸は１／
（曲率半径）の目盛であり、この値が大きい程カールの
大なことを示している。第２図から明らかなように、中
心線平均粗さが小さい程カールが少なくなることがわか
る。なお、カールは、曲率半径で示すことができ、以下
のようにして判定を行う。
〔曲率半径測定法〕
上記曲率半径は、第３図に示すように、金属箔１とポリ
イミド膜２からなるフレキシブルプリント基板３を長さ
１０cm，幅１０cmの１０cm角に切断した試験片につき、
この試験片が幅方向（ないし長さ方向）にカールしたと
きの曲率の程度を中心Ｐからの半径ｒで表したものであ
る。そして、この曲率半径ｒは、カール状態での幅方向
（ないし長さ方向）の長さをａ，幅方向（長さ方向）両
端を結ぶ水平線Ｍに中心Ｐから垂線Ｎを下ろしたときの
交点Ｒより上記垂線Ｎの延長線上にある基板中央部まで
の高さをｈとしたとき、ｈ≧ｒのときはこのｒを実測す
ることにより、またｈ＜ｒのときは適宜的に上記ａ値と
ｈ値とを実測して下記の式より算出することができる。
なお、以上の説明では、フレキシブルプリント基板に用
いる金属箔として銅箔を用いているが、これに限るもの
ではなく、アルミ箔等その他の金属箔を用いうることは
いうまでもない。
〔発明の効果〕
この発明のフレキシブルプリント基板は、以上のように
構成されているため、金属箔を複合した基板の状態だけ
でなく、金属箔を全面エツチング除去した状態でも全く
カールを生じない画期的なものであり、各種の用途に広
く賞用されうるものである。例えばテープキヤリヤー，
太陽電池基板，耐熱防食基板等の用途に使用し優れた効
果を奏する。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
〔実施例１〕 撹拌機および温度計を備えた５００ccのフラスコに、ｐ
−フエニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）７．４５ｇ（０．
０６９モル）および４，４′−ジアミノジフエニルエー
テル（４，４′−ＤＤＥ）６．２ｇ（０．０３１モル）
ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０
０ｇを入れて撹拌し、ジアミンを溶解させた。
つぎに、この系の３，３′，４，４′−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）29.4ｇ（０．１
モル）を徐々に加え、その後、３０℃以下の温度で３時
間撹拌を続け、濃度17.7重量％のポリイミド前駆体溶液
を得た。このポリイミド前駆体溶液の固有粘度（ＤＭＦ
中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度，３０℃で測定）は1.94
であり、溶液粘度は８６００ポイズ（３０℃）であつ
た。
つぎに、上記ポリイミド前駆体溶液を６０℃に加温し、
Ｒａが０．５３，厚み３５μｍの銅箔上に、アプリケー
ターを用いて流延塗布し、１００℃で３０分，２００℃
で１時間さらに３５０℃で３０分加熱しフレキシブルプ
リント基板を得た。このフレキシブルプリント基板を室
温まで冷却したところ全くカールは見られなかつた。ま
た、上記フレキシブルプリント基板の銅箔を塩化第二鉄
水溶液にて全面にエツチング除去した後のポリイミドフ
イルムにもカールは全く見られず、５０〜２５０℃にお
ける平均線膨脹係数は１．６５×１０-5／℃であつた。
このフレキシブルプリント基板のポリイミド樹脂層と銅
箔の接着力も実用上全く支障はなかつた。また、４００
℃の半田浴に２分間デイツプした後室温に戻しても、ポ
リイミド層と銅箔の剥離，カールは全く見られなかつ
た。
〔比較例１〕 溶媒をＮＭＰとする以外は実施例と同様にして得られた
フレキシブルプリント基板の曲率半径を前記の方法にて
測定したところ、１４０mmであつた。また銅箔を全面エ
ツチング除去したのちのポリイミドフイルムの曲率半径
は１５mmであり、５０〜２５０℃の平均線膨脹係数は
２．３７×１０-5／℃であつた。
〔実施例２〜７，比較例２〜５〕 後記の表に示す中心線平均粗さをもつ銅箔ジアミノ化合
物、芳香族テトラカルボン酸二無水物類、重合溶媒を用
い、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を
作製した。得られたフレキシブルプリント基板のカール
の曲率半径およびエツチング後のポリイミドフイルムの
カールの曲率半径，線膨脹係数は表に示す通りであつ
た。なお、表において、曲率半径および線膨脹係数は前
記のようにして測定したものである。
上記の表の結果より、実施例のフレキシブルプリント基
板は、比較例のものに比べて、基板の状態のみならず、
金属箔をエツチング除去した状態（ポリイミドフイルム
のみ）においてもカールが全くないことがわかる。
なお、表において、ＢＡＰＰは、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、ＤＭＡ
ｃはジメチルアセトアミドを示す。なお、ｐ−ＰＤＡ，
４，４′−ＤＤＥ，ｓ−ＢＰＤＡ，ＤＭＦ，ＮＭＰは前
述の通りである。
【図面の簡単な説明】
第１図はポリイミドフイルムのＴＭＡ曲線図、第２図は
銅箔の中心線粗さと、銅箔エツチング後のポリイミドフ
イルムのカールの状態を説明する説明図、第３図はフイ
ルムプリント基板等のカールにおける曲率半径の測定説
明図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】銅箔とこの銅箔面に直接形成されたポリイ
    ミド層とを備え、上記銅箔面の粗度が、中心線平均粗さ
    で0.7 μｍ以下であり、上記ポリイミド層が、下記の一
    般式(1)および(2)で表される繰り返し単位を主体とする
    ポリアミド酸の、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド溶液
    および／またはＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド溶液の
    塗布，イミド化によつて形成され、下記の一般式(3)お
    よび(4)で表される繰り返し単位を主体としていること
    を特徴とするフレキシブルプリント基板。
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