JPH04240108A - 無機ポリシラザンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機ポリシラザンの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機ポリシラザンは高温（８００　〜２
０００℃）で焼成することにより、窒化珪素系のセラミ
ックとなるＳｉ−Ｎ結合を主鎖とするポリマーであり、
このポリマーを成形した後焼成すると窒化珪素系セラミ
ックの成形体が得られることから、今までに達成されな
かった形状のセラミック材料を得ることができる。

【０００３】従来より、無機ポリシラザンの製造方法に
ついては種々の提案がある。例えば特公昭６３−１６３
２５号公報には、ジハロシランと塩基からアダクトを形
成させた後アンモニアと反応させて無機ポリシラザンを
製造する方法が記載されており、その実施例には塩基と
してピリジンを用いた場合に無機ポリシラザンの収率は
７７％であることが示されている。

【０００４】しかしながら、無機ポリシラザンの原料と
なるジハロシランは、他のハロシラン例えばトリハロシ
ランやシリコンテトラハライドに比べて高価であるので
、より高収率で経済的に無機ポリシラザンを製造する方
法の開発が待たれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の要望に
応えるべく高収率でしかも経済的に無機ポリシラザンを
製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式　ＳｉＨ２Ｘ２　（Ｘ　はハロゲン原子）で示され
るジハロシランとアンモニアとを溶媒中で反応させて無
機ポリシラザンを合成する際に、該反応溶媒として１，
２−ジクロロエタンを用いることを特徴とする無機ポリ
シラザンの製造方法である。

【０００７】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。本発明で使用されるジハロシランは、一般式　Ｓｉ
Ｈ２Ｘ２　（Ｘ　はハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
　）で示されるものであるが、原料価格の点からジクロ
ロシランが好ましい。

【０００８】また、本発明で使用される溶媒は、１，２
−ジクロロエタンを含む混合溶媒及び１，２−ジクロロ
エタンのみからなる溶媒である。混合溶媒の場合におけ
る一方の溶媒としては、本発明の反応に対して不活性で
あれば任意の溶媒を用いることができる。「本発明の反
応に対して不活性」であるとは、原料のジクロロシラン
やアンモニア、１，２−ジクロロエタン及び生成ポリシ
ラザンが以下に説明する条件においては普通では反応し
ないことをいう。その具体例をあげれば、ヘキサン、ヘ
プタン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の不飽和炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム
、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジブロモエ
タン等のハロゲン化炭化水素；　ジエチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル等のエーテルなどである。

【０００９】窒化珪素前駆体として有用で純度の高い無
機ポリシラザンを製造するためには、本発明で使用する
溶媒に含まれる水分は低いことが望まれ、４０００ｐｐ
ｍ　以下特に４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 本発明ではその脱水方法によっては制約を受けるもので
はないが、例えばモレキュラーシーブによる脱水や蒸留
操作等の既知の方法が採用される。

【００１０】同様の理由から、原料アンモニアはその含
水量が１　％以下であることが好ましく、必要に応じ反
応前に予め脱水しておく。その脱水方法としては、例え
ばガス状アンモニアを活性炭等の吸着剤や冷却トラップ
に通す等の方法が採用される。

【００１１】反応雰囲気としては、原料揮発分及び反応
生成物揮発分を除いたガスが、実質的に不活性なガスで
あることが、無機ポリシラザンの高純度化の点から特に
好ましい。ここで実質的に不活性なガスとは、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等のガスをいう。

【００１２】本発明における反応温度は、−８０　〜１
５０　℃が好ましく、圧力等の他の条件によって収率は
大きく左右されない。反応温度が−８０　℃よりも低い
か又は１５０　℃よりも高いと、前駆体として取扱いが
容易な無機ポリシラザンを収率よく得ることができない
。

【００１３】本発明で使用されるジクロロシランの量は
、１，２−ジクロロエタン１　リットル当たり４５０ｇ
以下が好ましく、それよりも多量であると収率が低下す
る。

【００１４】本発明で使用されるアンモニアの量は、ジ
クロロシランに対して３　当量以上であればよい。

【００１５】反応にあたっては、アンモニアを含む溶媒
にジハロシランを導入しても、ジハロシランを含む溶媒
にアンモニアを導入しても、アンモニアを含む溶媒とジ
ハロシランを含む溶媒を混合しても、さらには溶媒にジ
ハロシランとアンモニアを別々に導入してもよい。

【００１６】上記反応によって合成された反応物は、副
生成物の塩化アンモニウムを含むスラリー状であるが、
この副生成物はろ過等の操作で容易に分離することがで
き、次いで該溶液から溶媒を減圧及び／　又は加熱除去
することによって容易に無機ポリシラザンを分取するこ
とができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例と比較例をあげてさらに具体的
に本発明を説明する。

【００１８】実施例１ ５００ｍｌ　四つ口フラスコにガス吹き込み口、メカニ
カルスターラー、及び真空トラップ型コンデンサーをセ
ットしフラスコ内部を窒素置換した後、予め脱水・脱気
した１，２−ジクロロエタン２５０ｍｌ　を仕込み、０
　℃に冷却した。次にジクロロシラン３２．７ｇ　を入
れ、更に撹拌しながらアンモニア２２．０ｇ　を１時間
かけて加えた。反応終了後、副生成物の固形分をろ過除
去して無機ポリシラザンの１，２−ジクロロエタン溶液
を得た。

【００１９】この溶液から溶媒をロータリーエバポレー
ターを用いて減圧除去（２０℃）したところ、３０分で
無色透明のオイル状無機ポリシラザン１３．８ｇ　が得
られた。

【００２０】オイル状生成物の数平均分子量を蒸気圧降
下法により測定したところ、６００　であった。また、
その赤外吸収スペクトルを液膜法により測定したところ
、Ｎ−Ｈ　結合（３３９０、１１８０；単位はｃｍ−１
以下同じ）、Ｓｉ−Ｈ結合（２１７０）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓ
ｉ結合（１０２０、８４０　）の存在が示された。さら
に、重水素置換クロロホルムに溶解して１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ、Ｓｉ原子に結合したＨ　原
子（δ４．７ｐｐｍ及びδ４．３ｐｐｍ）、Ｎ　原子に
結合したＨ　原子（δ１．３ｐｐｍ）の存在が示された
。

【００２１】以上のことから、得られた物質は、基本骨
格（ＳｉＨ２ＮＨ）を有する無機ポリシラザンであるこ
とが確かめられた。

【００２２】オイル状無機ポリシラザンの１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルに現れた１，２−ジクロロエタン溶媒のピー
ク強度よりポリシラザン中に残留した溶媒量を差し引く
と、ポリシラザンの収率（Ｓｉ原子ベース）は８７．１
％であり、従来報告されている以下の値に比べて非常に
高いものであった。 従来報告されているポリシラザンの収率ＵＳ特許第４３
９７８２８　号明細書ではジクロロメタンを溶媒とした
場合には７４％特公昭６３−１６３２５号公報では７７
％

【００２３】また、このオイル状無機ポリシラザンは
、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン等の有機溶媒
に可溶であり、室温で窒素雰囲気下に放置したところ、
透明ガラス状に固化した。

【００２４】比較例１ 溶媒としてジエチルエーテルを用いたこと以外は実施例
１と同様な操作をして無色透明のオイル状無機ポリシラ
ザンを製造した。

【００２５】この無機ポリシラザンの赤外吸収スペクト
ル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、実施
例１で得られた生成物と同様の位置にピークが現れた。

【００２６】また、このオイル状無機ポリシラザンの１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルに現れたジエチルエーテル溶媒の
ピーク強度よりポリシラザン中に残留した溶媒量を差し
引くと、ポリシラザンの収率（Ｓｉ原子ベース）は６６
．５％と低いものであった。また、オイル状無機ポリシ
ラザンを室温の窒素雰囲気下に放置したところ、実施例
１と同様に透明ガラス状に固化した。

【００２７】比較例２ 溶媒としてイソプロピルエーテルを用いたこと以外は実
施例１と同様な操作をしてオイル状無機ポリシラザンを
製造した。このもののＳｉ収率は６３．６％と低いもの
であった。このオイル状無機ポリシラザンは実施例１と
同様にガラス状に固化した。

【００２８】比較例３ 溶媒としてジクロロメタンを用いたこと以外は実施例１
と同様な操作をしてオイル状無機ポリシラザンを製造し
た。このもののＳｉ収率は７４．２％であり、実施例１
に比べて低いものであった。このオイル状無機ポリシラ
ザンは実施例１と同様にガラス状に固化した。

【００２９】比較例４ 溶媒としてピリジンを用いたこと以外は実施例と同様に
して操作した。途中、ピリジン溶媒にジクロロシランを
導入した際に、ジクロロシランとピリジンよりなるアダ
クトが形成された。アンモニアと反応させた後、得られ
たスラリー液をろ過し、減圧下において溶媒を除去して
オイル状無機ポリシラザンを得た。残留する溶媒ピリジ
ンを差し引くと、このもののＳｉ収率は７０．８％であ
り、実施例１に比べて低いものであった。このオイル状
無機ポリシラザンは実施例１と同様にガラス状に固化し
た。

【００３０】比較例５ 溶媒としてトルエンを用いたこと以外は実施例１と同様
にしてオイル状無機ポリシラザンを製造した。このもの
のＳｉ収率は４０．７％であり、実施例１に比べて極め
て低いものであった。このオイル状無機ポリシラザンは
３０日でガラス状に固化した。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、従来にない高収率で無
機ポリシラザンを製造することができる。本発明によっ
て得られた無機ポリシラザンは、例えば窒化珪素構造材
料、窒化珪素薄膜、窒化珪素繊維等の製造原料や無機粉
末の結合剤として使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式　ＳｉＨ２Ｘ２　（Ｘ　はハロ
   ゲン原子）で示されるジハロシランとアンモニアとを溶
   媒中で反応させて無機ポリシラザンを合成する際に、該
   反応溶媒として１，２−ジクロロエタンを用いることを
   特徴とする無機ポリシラザンの製造方法。