JPS60145903A - 無機ポリシラザン及びその合成方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリシラザンの合成方法に関する。更に詳しく
は、本発明は窒化珪素を製造するための前駆体として使
用することのできる無機ポリシラザンの合成方法に関す
る。
は、本発明は窒化珪素を製造するための前駆体として使
用することのできる無機ポリシラザンの合成方法に関す
る。
（従来技術）
窒化珪素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性に
優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン等
の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エネ
ルギー、省資源に多大の寄与をし得る高性能材料の一つ
として重要である。
優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン等
の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エネ
ルギー、省資源に多大の寄与をし得る高性能材料の一つ
として重要である。
従来、窒化珪素の製造方法としては、■金属シリコン粉
末を窒素又はアンモニア気流中で、１３００℃〜１５０
０℃で加熱して直接窒化するシリコン直接窒化珪素焼結
体法、■シリカ又は含シリ刃物質を炭素と共に窒素雰囲
気下で加熱し、尿素でシリカを還元して、生成するケイ
素と窒素とを反応させるシリカ還元法、■四塩化珪素と
アンモニアとを高温で直接反応せしめる気相合成法、■
四塩化珪素をアンモノリシスして得られるシリコンジイ
ミドを非酸化性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得るイミ
ド熱分解法等が採用されている。
末を窒素又はアンモニア気流中で、１３００℃〜１５０
０℃で加熱して直接窒化するシリコン直接窒化珪素焼結
体法、■シリカ又は含シリ刃物質を炭素と共に窒素雰囲
気下で加熱し、尿素でシリカを還元して、生成するケイ
素と窒素とを反応させるシリカ還元法、■四塩化珪素と
アンモニアとを高温で直接反応せしめる気相合成法、■
四塩化珪素をアンモノリシスして得られるシリコンジイ
ミドを非酸化性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得るイミ
ド熱分解法等が採用されている。
しかしながら、上記■の方法の場合には、反応時間が長
く、加熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗大
で不純物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、■の方
法の場合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反応
時間が長＜、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒化
珪素の混合系であり、■の方法の場合には、生成した窒
化珪素は一般に非晶質であり、■の方法の場合には、高
純度のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという利点が
有るものの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド（
Ｓｔ （ＮＨ）２）Ｘは溶媒に溶けないために実質的に
用途が限定されざるを得ない等の欠点があった。
く、加熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗大
で不純物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、■の方
法の場合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反応
時間が長＜、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒化
珪素の混合系であり、■の方法の場合には、生成した窒
化珪素は一般に非晶質であり、■の方法の場合には、高
純度のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという利点が
有るものの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド（
Ｓｔ （ＮＨ）２）Ｘは溶媒に溶けないために実質的に
用途が限定されざるを得ない等の欠点があった。
更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得られるポ
リシラザンを８００〜２０００℃で加熱して窒化珪素を
焼成する方法も提案されている（斉藤肇、繊維学会誌
ｖＯβ３８ 阻１頁６５〜７２（１９８２年〕）が、こ
の方法では窒化珪素と同時に炭化珪素や遊離の炭素が生
成するという欠点が有った。
リシラザンを８００〜２０００℃で加熱して窒化珪素を
焼成する方法も提案されている（斉藤肇、繊維学会誌
ｖＯβ３８ 阻１頁６５〜７２（１９８２年〕）が、こ
の方法では窒化珪素と同時に炭化珪素や遊離の炭素が生
成するという欠点が有った。
一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは、１９２１
年にＡ 、 Ｓ ｔａｃｋ等によって合成されており、
１９８２年には５ｅｙｆｅｒｔｈ等によって、これが窒
化珪素前駆体として有用であることが証明されている。
年にＡ 、 Ｓ ｔａｃｋ等によって合成されており、
１９８２年には５ｅｙｆｅｒｔｈ等によって、これが窒
化珪素前駆体として有用であることが証明されている。
本発明者等は、かかる観点に注目し無機ポリシラザンを
加熱処理することにより、高純度のα型窒化珪素を得る
方法を提供した（特願昭５８−８０１０９号）。
加熱処理することにより、高純度のα型窒化珪素を得る
方法を提供した（特願昭５８−８０１０９号）。
しかしながら、従来の無機ポリシラザンの製造方法にお
いては、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを原
料として用いるためにミ■反応装置のガス配管又は反応
器壁に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉塞
する恐れがある、■上記弊害を防止するためには反応温
度を低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する必
要が有る、■ジクロロシランは毒性及び引火性が強いの
で低温密閉容器に入れて利用せねばならないなど取扱が
煩雑である等の欠点があった。更に、合成されたポリシ
ラザンはＡ、５ｔｏｃｋ等の場合には、−（Ｓ ｉ Ｈ
２ＮＨ）ｎ−の構造を有するｎ＝７〜Ｂのオリゴマーに
すぎず常温では粘性のある液体であり、Ｄ、５ｅｙｆｅ
ｔｈ等の場合には、Ａ、５ｔｏｃｋ等の場合より・複雑
な構造を有し、５ｉ−Ｈ／Ｎ−Ｈのプロトン比が約３．
３のオイル状液体であるが、約２００℃で加熱するか室
温で３〜５日放置することにより固化するものであり、
いずれのポリシラザンの場合であっても、常温で賦形化
した窒化珪素焼結体のための前駆体として十分な性質を
有していると言えるものではなかった。
いては、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを原
料として用いるためにミ■反応装置のガス配管又は反応
器壁に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉塞
する恐れがある、■上記弊害を防止するためには反応温
度を低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する必
要が有る、■ジクロロシランは毒性及び引火性が強いの
で低温密閉容器に入れて利用せねばならないなど取扱が
煩雑である等の欠点があった。更に、合成されたポリシ
ラザンはＡ、５ｔｏｃｋ等の場合には、−（Ｓ ｉ Ｈ
２ＮＨ）ｎ−の構造を有するｎ＝７〜Ｂのオリゴマーに
すぎず常温では粘性のある液体であり、Ｄ、５ｅｙｆｅ
ｔｈ等の場合には、Ａ、５ｔｏｃｋ等の場合より・複雑
な構造を有し、５ｉ−Ｈ／Ｎ−Ｈのプロトン比が約３．
３のオイル状液体であるが、約２００℃で加熱するか室
温で３〜５日放置することにより固化するものであり、
いずれのポリシラザンの場合であっても、常温で賦形化
した窒化珪素焼結体のための前駆体として十分な性質を
有していると言えるものではなかった。
一方、特願昭５８−８０１０９号明細書に記載されてい
るポリシラザンは、（＝ＳｉＨ２ＮＨ−）ｎなる骨格構
造を有し、ｎが１５以上、分子量が６９０以上で、主と
して直鎖状構造を有するものであり、該無機ポリシラザ
ンを窒素の存在下で温度範囲１０００℃〜１１００℃に
て加熱処理することにより、高純度のα型窒化珪素を得
ることができるものであった。この場合に使用される上
記ポリシラザンは液相状態又は固相状態のいずれの相状
態にても得られるために、従来の方法では達成されなか
った種々の用途に、例えばセラミックスの稠密化在、セ
ラミックス粉体又は繊維の結合剤、又はセラミックス構
造体の表面被覆剤として窒化珪素を製造することができ
るという利点を有していた。しかしながら、上記無機ポ
リシラザンの合成は容易ではなく、高い分子量のものを
収率良く合成することは困難であり、より良″い合成方
法の開発が望まれていた。
るポリシラザンは、（＝ＳｉＨ２ＮＨ−）ｎなる骨格構
造を有し、ｎが１５以上、分子量が６９０以上で、主と
して直鎖状構造を有するものであり、該無機ポリシラザ
ンを窒素の存在下で温度範囲１０００℃〜１１００℃に
て加熱処理することにより、高純度のα型窒化珪素を得
ることができるものであった。この場合に使用される上
記ポリシラザンは液相状態又は固相状態のいずれの相状
態にても得られるために、従来の方法では達成されなか
った種々の用途に、例えばセラミックスの稠密化在、セ
ラミックス粉体又は繊維の結合剤、又はセラミックス構
造体の表面被覆剤として窒化珪素を製造することができ
るという利点を有していた。しかしながら、上記無機ポ
リシラザンの合成は容易ではなく、高い分子量のものを
収率良く合成することは困難であり、より良″い合成方
法の開発が望まれていた。
（発明の目的）
従フて本発明の第１の目的は、窒化珪素焼結体を製造す
るに適した無機ポリシラザンを、容易に収率よく合成す
る方法を提供することである。
るに適した無機ポリシラザンを、容易に収率よく合成す
る方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、賦形化窒化珪素を得るのに適し
た、高分子量の無機ポリシラザンを容易に合成する方法
を提供することである。
た、高分子量の無機ポリシラザンを容易に合成する方法
を提供することである。
（発明の構成）
上記本発明の諸口的は、ハロシランを用いた無機ポリシ
ラザンの合成方法において、原料から最終生成物に到る
反応工程において、ハロシランのアタリツを生成せしめ
る工程を含むことを特徴とする無機ポリシラザンの合成
方法によって達成された。
ラザンの合成方法において、原料から最終生成物に到る
反応工程において、ハロシランのアタリツを生成せしめ
る工程を含むことを特徴とする無機ポリシラザンの合成
方法によって達成された。
（発明の開示）
本発明で使用するハロシランは、ジハロシランを含むが
、特に一般式Ｓ ｉ Ｈ２Ｘ２、Ｓ ｉ ７ Ｈ４Ｘ２
（Ｘ＝Ｆ、Ｃｊｌ、Ｂｒ、Ｉ）で表されるジハロシラ
ンを使用することが好ましい。本発明においては、これ
らのジハロシランの中でも特にジクロロシランが好まし
い。
、特に一般式Ｓ ｉ Ｈ２Ｘ２、Ｓ ｉ ７ Ｈ４Ｘ２
（Ｘ＝Ｆ、Ｃｊｌ、Ｂｒ、Ｉ）で表されるジハロシラ
ンを使用することが好ましい。本発明においては、これ
らのジハロシランの中でも特にジクロロシランが好まし
い。
本発明の反応工程で生ずるハロシランのアダクツは、実
質的に反応中間体として生成すれば足り、実際にハロシ
ランのアダクツとして分離しても分離しなくても良い。
質的に反応中間体として生成すれば足り、実際にハロシ
ランのアダクツとして分離しても分離しなくても良い。
本発明におけるハロシランのアダクツは、ハロシランと
塩基とにより容易に形成される。
塩基とにより容易に形成される。
本発明で使用することのできる塩基は、ハロシランとア
ダクツを形成する反応以外の反応をしない塩基であり、
このような塩基としては例えば、ルイス塩基、３級アミ
ン類（トリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン及びこ
れらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類
、フォスフイン、スチビン、アルシン及びこれらの誘導
体等（例えばトリメチルフォスフイン、ジメチルエチル
フォスフイン、メチルジエチルフォスフイン、トリエチ
ルフォスフイン、トリメチルアルシン、トリメチルスチ
ビン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、チオフェ
ン、フラン、ジオキサン、セレノフェン、１−メチルフ
ォスフオール等）を挙げることができるが、中でも低沸
点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジ
ン、ピコリン、トリメチルフォスフイン、ジメチルエチ
ルフォスフイン、メチルジエチルフォスフイン、トリエ
チルフォスフイン、チオフェン、フラン、ジオキサン、
セレノフェン、１−メチルフォスフオール）が好ましく
、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好
ましい。使用する塩基の量は、特に厳密である必要はな
く、アダクツ中のアミンを含めて、シランに対して化学
量論的量、即ちアミン：シラン＝２：１より過剰に存在
すれば足りる。
ダクツを形成する反応以外の反応をしない塩基であり、
このような塩基としては例えば、ルイス塩基、３級アミ
ン類（トリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン及びこ
れらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類
、フォスフイン、スチビン、アルシン及びこれらの誘導
体等（例えばトリメチルフォスフイン、ジメチルエチル
フォスフイン、メチルジエチルフォスフイン、トリエチ
ルフォスフイン、トリメチルアルシン、トリメチルスチ
ビン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、チオフェ
ン、フラン、ジオキサン、セレノフェン、１−メチルフ
ォスフオール等）を挙げることができるが、中でも低沸
点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジ
ン、ピコリン、トリメチルフォスフイン、ジメチルエチ
ルフォスフイン、メチルジエチルフォスフイン、トリエ
チルフォスフイン、チオフェン、フラン、ジオキサン、
セレノフェン、１−メチルフォスフオール）が好ましく
、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好
ましい。使用する塩基の量は、特に厳密である必要はな
く、アダクツ中のアミンを含めて、シランに対して化学
量論的量、即ちアミン：シラン＝２：１より過剰に存在
すれば足りる。
本発明のアダクツを経過する無機ポリシラザンの合成方
法の実施態様としては、第１に上記のハロシランと塩基
を反応せしめて生成したアダクツを反応溶媒に加える方
法、第２にハロシランを塩基を含有する反応溶媒に加え
る方法、第３にハロシランを塩基溶媒に加える方法を挙
げることができるが、この場合反応溶媒の選択は、非反
応性の溶媒の中からポリシラザンの熔解のみに着目して
行うことができ、ハロシランの溶解度を考慮せずに広い
範囲から選択することができる。
法の実施態様としては、第１に上記のハロシランと塩基
を反応せしめて生成したアダクツを反応溶媒に加える方
法、第２にハロシランを塩基を含有する反応溶媒に加え
る方法、第３にハロシランを塩基溶媒に加える方法を挙
げることができるが、この場合反応溶媒の選択は、非反
応性の溶媒の中からポリシラザンの熔解のみに着目して
行うことができ、ハロシランの溶解度を考慮せずに広い
範囲から選択することができる。
本発明で使用する溶媒としては、軽質溶媒（例えばヘキ
サン、ベンゼン、ピリジン、塩化メタン、エーテル、ア
セトニトリル等）が好ましいが、特に好ましいものとし
て例えばピリジン及び塩化メタンを挙げることができる
。
サン、ベンゼン、ピリジン、塩化メタン、エーテル、ア
セトニトリル等）が好ましいが、特に好ましいものとし
て例えばピリジン及び塩化メタンを挙げることができる
。
アダクツを経過する本発明のポリシラザンの合成方法に
おいても、本質的にはハロシランとアンモニアとを非反
応性溶液中で反応させ重合せしめるものであるから、ア
ンモニアは本発明の合成方法において必須である。しか
しながら、その使用量は厳密なものではな（、シランに
対して過剰にあれば良い。
おいても、本質的にはハロシランとアンモニアとを非反
応性溶液中で反応させ重合せしめるものであるから、ア
ンモニアは本発明の合成方法において必須である。しか
しながら、その使用量は厳密なものではな（、シランに
対して過剰にあれば良い。
本発明のポリシラザンの合成における反応条件は、反応
温度が一７８℃〜１００℃、好ましくは一４０℃〜８０
℃であれば、反応速度が大きいために反応時間にも反応
圧力にも特に制限されることがない。反応温度が一７８
℃以下の場合には、反応溶媒に可溶なポリシラザンの収
率が低下し、又反応温度が１００℃以上の場合には、生
成したポリシラザンが再び分解するので好ましくない。
温度が一７８℃〜１００℃、好ましくは一４０℃〜８０
℃であれば、反応速度が大きいために反応時間にも反応
圧力にも特に制限されることがない。反応温度が一７８
℃以下の場合には、反応溶媒に可溶なポリシラザンの収
率が低下し、又反応温度が１００℃以上の場合には、生
成したポリシラザンが再び分解するので好ましくない。
上記無機ポリシラザンの重合反応は不活性ガス雰囲気下
に行うのが好ましく、不活性ガスとしては窒素又はアル
ゴンが好適である。
に行うのが好ましく、不活性ガスとしては窒素又はアル
ゴンが好適である。
本発明の上記の如き反応操作によって脱ハロゲン化水素
縮合反応が起こり、生成したポリシラザンは溶媒中に溶
解しているが、副生したアンモニウム塩を例えば濾別す
ることによりポリシラザン溶液と容易に分離することが
できる。次に、該ポリシラザン溶液から溶媒を除去する
と無色透明液状から無色固体状に至る無機ポリシラザン
が得られる。又該液状無機ポリシラザンは室温状態で放
置することにより半透明固体状の無機ポリシラザンとな
る。
縮合反応が起こり、生成したポリシラザンは溶媒中に溶
解しているが、副生したアンモニウム塩を例えば濾別す
ることによりポリシラザン溶液と容易に分離することが
できる。次に、該ポリシラザン溶液から溶媒を除去する
と無色透明液状から無色固体状に至る無機ポリシラザン
が得られる。又該液状無機ポリシラザンは室温状態で放
置することにより半透明固体状の無機ポリシラザンとな
る。
このようにして得られた無機ポリシラザンの赤外吸収（
ＴＲ）スペクトル（ヌジョール法）は、第１図に示す如
く、波数（ｃｍ−’）３３８０．１１７５のＮＨに基づ
く吸収；２１６０．１０００．８６０のＳｉＨ２に基づ
く吸収；並びに９１５の５ｉ−Ｎ−８ｉに基づく吸収を
示している。
ＴＲ）スペクトル（ヌジョール法）は、第１図に示す如
く、波数（ｃｍ−’）３３８０．１１７５のＮＨに基づ
く吸収；２１６０．１０００．８６０のＳｉＨ２に基づ
く吸収；並びに９１５の５ｉ−Ｎ−８ｉに基づく吸収を
示している。
又、Ｌ Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（ＣＤＣ
β３溶媒）は、第２図に示す如く、δが４゜７２ｐｐｍ
の５ｉＨ２に基づく吸収を示している。
β３溶媒）は、第２図に示す如く、δが４゜７２ｐｐｍ
の５ｉＨ２に基づく吸収を示している。
本発明のポリシラザンの化学分析による元素比率はＳｉ
：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４及びＨ：６．５〜７．５
の各重量％であった。
：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４及びＨ：６．５〜７．５
の各重量％であった。
上記ＩＲスペクトル、ＩＨ−ＮＭＲスペクトル及び化学
分析の結果は、本発明のポリシラザンがなる骨格を有す
る直鎮構造であることを示す。
分析の結果は、本発明のポリシラザンがなる骨格を有す
る直鎮構造であることを示す。
本発明にかかるポリシラザンの蒸気圧降下法によって測
定した分子量は６９０〜２０００の範囲であった。この
分子量は重合度（ｎ）が１５〜４０であることを示す。
定した分子量は６９０〜２０００の範囲であった。この
分子量は重合度（ｎ）が１５〜４０であることを示す。
本発明においては、上記の如き合成法にて得ることので
きるポリシラザン化合物を窒素の存在下で加熱処理し、
高純度の且つα型結晶構造比の高い、つまり、α型結晶
構造比が７０％以上の窒化珪素を製造することもできる
。本発明で言う窒素の存在下とは、アンモニア単独、窒
素単独あるいは窒素と不活性ガスとの混合ガス例えば窒
素と水素、窒素とアンモニア、窒素とアルゴンあるいは
含窒素分解ガス例えばアンモニア分解ガス等を意味し、
窒素元素を含むことを必須とするものである。しかし混
合ガスを用いる場合、その割合を特に制限するものでは
ないが、窒素元素を過剰に含むものであることが望まし
い。
きるポリシラザン化合物を窒素の存在下で加熱処理し、
高純度の且つα型結晶構造比の高い、つまり、α型結晶
構造比が７０％以上の窒化珪素を製造することもできる
。本発明で言う窒素の存在下とは、アンモニア単独、窒
素単独あるいは窒素と不活性ガスとの混合ガス例えば窒
素と水素、窒素とアンモニア、窒素とアルゴンあるいは
含窒素分解ガス例えばアンモニア分解ガス等を意味し、
窒素元素を含むことを必須とするものである。しかし混
合ガスを用いる場合、その割合を特に制限するものでは
ないが、窒素元素を過剰に含むものであることが望まし
い。
窒化珪素焼結体の原料粉末としての窒化珪素は、一般に
高純度で且つα型結晶構造を持つことが好ましい。これ
は、α相を原料に用いると焼結処理中にα相−β相への
転移が起こり、その結果として焼結性の向上及び繊維状
組織の発達が現れ、高強度の窒化珪素焼結体が得られる
からである。
高純度で且つα型結晶構造を持つことが好ましい。これ
は、α相を原料に用いると焼結処理中にα相−β相への
転移が起こり、その結果として焼結性の向上及び繊維状
組織の発達が現れ、高強度の窒化珪素焼結体が得られる
からである。
本発明によって合成したポリシラザンを用いて、７０％
以上がα型であって焼結性が極めて優れた窒化珪素を高
収率で得るためには、加熱処理温度を特に１０００℃〜
１１００℃といった限られた範囲内にしなければならな
い。
以上がα型であって焼結性が極めて優れた窒化珪素を高
収率で得るためには、加熱処理温度を特に１０００℃〜
１１００℃といった限られた範囲内にしなければならな
い。
加熱処理温度が例えば５００℃以下といった極端に低い
温度の場合には、未反応の塩素や水素の除去が不完全で
、得られた窒化珪素中に塩素や水素を含むこととなり、
また処理温度が１９００℃を超えると生成した窒化珪素
が解離することとなり、いずれも好ましくない。又、処
理温度が上記の如き温度でないとしても、本発明で得た
ポリシラザンを７００℃から１０００℃未満で処理すれ
ば主として非晶質の窒化珪素及び珪素の混合系が得られ
、又１１００℃を超え１９００℃以下の温度で処理すれ
ば主としてβ型の窒化珪素が得られることとなり好まし
くない。
温度の場合には、未反応の塩素や水素の除去が不完全で
、得られた窒化珪素中に塩素や水素を含むこととなり、
また処理温度が１９００℃を超えると生成した窒化珪素
が解離することとなり、いずれも好ましくない。又、処
理温度が上記の如き温度でないとしても、本発明で得た
ポリシラザンを７００℃から１０００℃未満で処理すれ
ば主として非晶質の窒化珪素及び珪素の混合系が得られ
、又１１００℃を超え１９００℃以下の温度で処理すれ
ば主としてβ型の窒化珪素が得られることとなり好まし
くない。
加熱処理の時間は、加熱生成によって副生ずる水素の生
成が停止する時間が一応の目安となるが、高温では比較
的短く、低温では比較的長く、また結晶を熟成するため
には比較的長くするが、特に制限するものでない。好ま
しい加熱処理時間は、８〜２０時間、特に好ましくは１
０〜１６時間である。
成が停止する時間が一応の目安となるが、高温では比較
的短く、低温では比較的長く、また結晶を熟成するため
には比較的長くするが、特に制限するものでない。好ま
しい加熱処理時間は、８〜２０時間、特に好ましくは１
０〜１６時間である。
又、本発明で加熱炉内で窒素雰囲気下でポリシラザンを
加熱処理する時、非酸化物材料例えば窒化珪素、炭化珪
素、タンタル、モリブデン等で作られた炉材を用いるこ
とが望ましい。
加熱処理する時、非酸化物材料例えば窒化珪素、炭化珪
素、タンタル、モリブデン等で作られた炉材を用いるこ
とが望ましい。
以上の条件によって初めて窒素含有率３９％以上、塩素
含有率ｏ、ｏｏｉ％以下の高純度の、且つ７０％以上が
α型結晶構造体とされる窒化珪素を得ることができる。
含有率ｏ、ｏｏｉ％以下の高純度の、且つ７０％以上が
α型結晶構造体とされる窒化珪素を得ることができる。
また必要ならば窒化珪素の焼結促進に有効であると知ら
れている元素、例えばＭｇ、Ｙ、Ｆｅ、Ｂなどを含有し
た窒化珪素を得ることもできる。
れている元素、例えばＭｇ、Ｙ、Ｆｅ、Ｂなどを含有し
た窒化珪素を得ることもできる。
（発明の効果）
本発明においては、固体状で安定に反応溶媒中に存在し
得るアダクツとアンモニアを実質的な原料とし′て無機
ポリシラザンを合成するために、従来のジクロロシラン
を直接の原料とする場合に生ずるハロシランの飛散や反
応装置の閉塞等の不都合を防止することができるのみな
らず、（１）ハロシランの飛散がないので反応温度を従
来以上に上げることができ、（２）反応物中のハロシラ
ンの濃度を実質的に高めることができる等の理由から無
機ポリシラザン合成の反応速度を高めることができる。
得るアダクツとアンモニアを実質的な原料とし′て無機
ポリシラザンを合成するために、従来のジクロロシラン
を直接の原料とする場合に生ずるハロシランの飛散や反
応装置の閉塞等の不都合を防止することができるのみな
らず、（１）ハロシランの飛散がないので反応温度を従
来以上に上げることができ、（２）反応物中のハロシラ
ンの濃度を実質的に高めることができる等の理由から無
機ポリシラザン合成の反応速度を高めることができる。
又、アダクツを経過せしめることにより、無機ポリシラ
ザンの重合反応が容易となり、収率及び分子量を大幅に
向上せしめることができる上、未反応のアダクツは濾過
等により、容易に、生成した無機ポリシラザンと分離す
ることができるので、本発明の無機ポリシラザンの合成
方法は作業性が良く、従来の方法より極めて優れた方法
である。
ザンの重合反応が容易となり、収率及び分子量を大幅に
向上せしめることができる上、未反応のアダクツは濾過
等により、容易に、生成した無機ポリシラザンと分離す
ることができるので、本発明の無機ポリシラザンの合成
方法は作業性が良く、従来の方法より極めて優れた方法
である。
更に、本発明においては、粘性油状の無機ポリシラザン
からガラス状の無機ポリシラザン迄、所望に応じて容易
に合成することができ、この無機ポリシラザンは反応溶
媒を除去することにより、速やかに固化するので賦形化
することができる。
からガラス状の無機ポリシラザン迄、所望に応じて容易
に合成することができ、この無機ポリシラザンは反応溶
媒を除去することにより、速やかに固化するので賦形化
することができる。
このように賦形化した場合には、それを加熱処理するこ
とにより全く新規な賦形化窒化珪素を得ることができる
ので、かかる観点からも本発明は極めて有意義である。
とにより全く新規な賦形化窒化珪素を得ることができる
ので、かかる観点からも本発明は極めて有意義である。
以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。
これにより限定されるものではない。
（実施例）
実施例１
内容積３００ｍ７！の四つ目フラスコにガス吹き込み管
、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着
した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、
四つ目フラスコに脱気した乾燥ピリジン１５０ｍ１を入
れ、これを氷冷した。
、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着
した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、
四つ目フラスコに脱気した乾燥ピリジン１５０ｍ１を入
れ、これを氷冷した。
次に、ジクロロシラン１６．１ｇを５０分間かけて加え
たところ、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃβ２・２
Ｐｙ）が生成された。反応混合物を氷冷し、激しく攪拌
しながら、ソーダライム管及び活性炭管を通してｆ＃製
したアンモニア１０．９ｇを窒素ガスと混合して、１時
間かけて吹き込んだ。
たところ、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃβ２・２
Ｐｙ）が生成された。反応混合物を氷冷し、激しく攪拌
しながら、ソーダライム管及び活性炭管を通してｆ＃製
したアンモニア１０．９ｇを窒素ガスと混合して、１時
間かけて吹き込んだ。
反応終了後、固体生成物を遠心分８１ｔシた後、更に濾
過して除去した。濾液から溶媒を減圧除去（５０℃、５
ｍｍＨｇ、２時間）すると、ガラス状固体ポリシラザン
５．５２ｇがｊｑられた。得られたポリシラザンの１Ｒ
スペクトル及びｌ Ｈ−ＮＭＲスペクトルは第１図及び
第２図に示した通りのものであった。但し、ｌ Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルについては測定溶媒（ＣＤＣβ３）に可
溶な生成物のみ測定した。化学分析による元素組成（重
量％）は、３ｉ：６１．０、Ｎ：３１．０、Ｈ：１．０
であり、蒸気圧降下法による分子量は２０００であった
。又、収率は７７％と高収率であった。因に、特願昭５
８−８０１０９号に記載されているポリシラザンの合成
における収率及び分子量はそれぞれ４５％及び１３９０
であり、本発明の方法により、収率も分子量も大幅に改
善されたことが実証された。
過して除去した。濾液から溶媒を減圧除去（５０℃、５
ｍｍＨｇ、２時間）すると、ガラス状固体ポリシラザン
５．５２ｇがｊｑられた。得られたポリシラザンの１Ｒ
スペクトル及びｌ Ｈ−ＮＭＲスペクトルは第１図及び
第２図に示した通りのものであった。但し、ｌ Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルについては測定溶媒（ＣＤＣβ３）に可
溶な生成物のみ測定した。化学分析による元素組成（重
量％）は、３ｉ：６１．０、Ｎ：３１．０、Ｈ：１．０
であり、蒸気圧降下法による分子量は２０００であった
。又、収率は７７％と高収率であった。因に、特願昭５
８−８０１０９号に記載されているポリシラザンの合成
における収率及び分子量はそれぞれ４５％及び１３９０
であり、本発明の方法により、収率も分子量も大幅に改
善されたことが実証された。
実施例２゜
実施例１で使用した装置の他に滴下ロートを用いて、こ
れに脱気した乾燥ピリジン５２ｍ６及びジクロロメタン
４ Ｑ ｍ ｊ２を入れた。四つ目フラスコに脱気した
乾燥ジクロロメタン１１０ｍ１を入れ、これを水冷した
後、ジクロロシラン１６．１ｇを加えた。水冷を続けな
がら上記のピリジン溶液をジクロロシランに２０分間か
けて滴下した。
れに脱気した乾燥ピリジン５２ｍ６及びジクロロメタン
４ Ｑ ｍ ｊ２を入れた。四つ目フラスコに脱気した
乾燥ジクロロメタン１１０ｍ１を入れ、これを水冷した
後、ジクロロシラン１６．１ｇを加えた。水冷を続けな
がら上記のピリジン溶液をジクロロシランに２０分間か
けて滴下した。
白濁した反応混合物を激しく攪拌しながら、精製したア
ンモニア１０．９ｇを窒素ガスと混合して１時間か＆Ｊ
て吹き込んだ。反応中、ガス流路に粉霧は全く発生しな
かった。
ンモニア１０．９ｇを窒素ガスと混合して１時間か＆Ｊ
て吹き込んだ。反応中、ガス流路に粉霧は全く発生しな
かった。
反応混合物を実施例１と全く同様に処理すると、極めて
粘性の高い油状ポリシラザン４．９２ｇが得られた。本
実施例の場合にも収率は６８％であり、従来法の場合よ
り極めて良いことが確認された。得られた油状のポリシ
ラザンを放置しておくと、室温下１０分以内でガラス状
固体となり、室温で賦形化するのに好都合であることが
確認された。
粘性の高い油状ポリシラザン４．９２ｇが得られた。本
実施例の場合にも収率は６８％であり、従来法の場合よ
り極めて良いことが確認された。得られた油状のポリシ
ラザンを放置しておくと、室温下１０分以内でガラス状
固体となり、室温で賦形化するのに好都合であることが
確認された。
比較例１
実施例１と同一の装置を用いた。四つ目フラスコに脱気
乾燥したジクロロメタン１５０ｍＡを入れ、これを氷冷
した後ジクロロシラン１６．１ｇを加えた。この溶液を
氷冷しながら、精製したアンモニア１０．９ｇを窒素と
の混合ガスとして１時間かけて吹き込んだ。反応中、ガ
ス流路に粉霧が発生したのでガス流路を時々たたいて閉
塞を防いだ。
乾燥したジクロロメタン１５０ｍＡを入れ、これを氷冷
した後ジクロロシラン１６．１ｇを加えた。この溶液を
氷冷しながら、精製したアンモニア１０．９ｇを窒素と
の混合ガスとして１時間かけて吹き込んだ。反応中、ガ
ス流路に粉霧が発生したのでガス流路を時々たたいて閉
塞を防いだ。
反応混合物を実施例１と全（同様に処理すると、粘性油
状ポリシラザン３．３ｇが得られた。収率は４６％であ
り、本発明の方法の場合より極めて低いものであった。
状ポリシラザン３．３ｇが得られた。収率は４６％であ
り、本発明の方法の場合より極めて低いものであった。
又、得られたポリシラザンの蒸気圧降下法によって測定
した分子量は５５２と小さく粘性も低いため、室温で固
化するのに２〜５日も要し、本発明の場合とは異なり室
温で賦形化するのは困難であった。
した分子量は５５２と小さく粘性も低いため、室温で固
化するのに２〜５日も要し、本発明の場合とは異なり室
温で賦形化するのは困難であった。
実施例３゜
ジクロロメタンに溶解させた実施例１で得たポリシラザ
ンの濃厚溶液を、ノズルから窒素雰囲気で２５℃に保っ
た容器に吐出させて繊維状とした。
ンの濃厚溶液を、ノズルから窒素雰囲気で２５℃に保っ
た容器に吐出させて繊維状とした。
減圧下２５℃で３時間保持して溶媒を除去して繊維状ポ
リシラザンを得た。
リシラザンを得た。
実施例４゜
実施例３で得た繊維状ポリシラザン０．３ｇを、アルミ
ノの管状炉内で窒素気流中下１２０℃１時間で１１００
℃まで昇温し、そのまま４時間保持した。室温まで放冷
後、得られた生成物は繊維状の薄褐色固体であった。珪
素含有率３９．５％、塩素含有率ｏ、ｏｏｉ％以下で粉
末Ｘ線回折によればα相含有率８０％の窒化珪素であっ
た。
ノの管状炉内で窒素気流中下１２０℃１時間で１１００
℃まで昇温し、そのまま４時間保持した。室温まで放冷
後、得られた生成物は繊維状の薄褐色固体であった。珪
素含有率３９．５％、塩素含有率ｏ、ｏｏｉ％以下で粉
末Ｘ線回折によればα相含有率８０％の窒化珪素であっ
た。
この結果は、本発明で合成した無機ポリシラザンは室温
で容易に賦形化することができ、これによって全く新規
な賦形化窒化珪素焼結体が得られることが実証された。
で容易に賦形化することができ、これによって全く新規
な賦形化窒化珪素焼結体が得られることが実証された。
第１図は、本発明で得られた無機ポリシラザンのヌジョ
ール法による赤外吸収スペクトルである。 第２図は、本発明で得られた無機ポリシラザンのＮＭＲ
スペクトルである。 特許出願人 東亜燃料工業株式会社 代理人 弁理士 滝田清暉
ール法による赤外吸収スペクトルである。 第２図は、本発明で得られた無機ポリシラザンのＮＭＲ
スペクトルである。 特許出願人 東亜燃料工業株式会社 代理人 弁理士 滝田清暉
Claims (1)
- へロシランを用いた無機ポリシラザンの合成方法におい
て、原料から最終生成物に至る反応工程において、へロ
シランのアダクツを生成せしめる工程を含むことを特徴
とする無機ポリシラザンの合成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58247240A JPS60145903A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 無機ポリシラザン及びその合成方法 |
| US06/801,884 US4840778A (en) | 1983-12-29 | 1985-11-26 | Inorganic polysilazane and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58247240A JPS60145903A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 無機ポリシラザン及びその合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60145903A true JPS60145903A (ja) | 1985-08-01 |
| JPS6316325B2 JPS6316325B2 (ja) | 1988-04-08 |
Family
ID=17160534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58247240A Granted JPS60145903A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 無機ポリシラザン及びその合成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4840778A (ja) |
| JP (1) | JPS60145903A (ja) |
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