JPH04240212A - 耐光性の優れたポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線による劣化が改
善されたポリエステル繊維に関するものであり、さらに
詳しくはポリエステルに、紫外線吸収能を有する特定の
２ヒドロキシベンゾフェノンのメタクリル酸共重合体を
特定量含有させて、ポリエステル繊維の紫外線による劣
化を防止する技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維はカーペットやカーシ
ートにした場合、紫外線、特に太陽光に長時間さらされ
ると劣化したり、染色品は色があせたり、変色する。特
にカーシートの場合、高温、長時間、車内で太陽光にさ
らされるため、劣化や品質低下、染色物の変色が激しく
、商品価値が低下するので、高度の耐光性が要求されて
いる。この紫外線による劣化を防止するために種々の方
法が提案されている。

【０００３】例えばポリマーにシアノアクリレート系紫
外線吸収剤を含有させることが知られている（特表昭６
２−５０１８５６号公報および特表昭６２−５０１８５
７号公報参照）。またベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤をポリマーに混和または共重合により配合し、該ポリ
マーに紫外線吸収能を付与することも知られている（特
公昭５７−３５２２１号公報および米国特許第３，２１
４，４３６号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらシアノア
クリレート系紫外線吸収剤はベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤に比べ熱安定性が悪く、紫外線吸収能も劣る。 また、特公昭５７−３５２２１号公報に記載されている
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を共重合させて得ら
れるポリマーは耐熱性に劣り、紫外線吸収能力も満足の
いくものではない。さらに米国特許第３，２１４，４３
６号公報に記載されているベンゾトリアゾール系化合物
を共重させて得られるポリマーは紫外線吸収効果におい
て満足のいくものではない。ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤をポリマーに添加又は反応させる場合、紫外線
吸収剤は熱分解あるいは昇華して十分ポリマー中に残存
しないためと考えられる。

【０００５】一方、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、特
に２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤は高分
子劣化の防止効果が大きく広く利用されている。たとえ
ば特開平２−１８７４３７号公報には、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン化合物をシロキサン化合物と共重合して
紫外線吸収剤が加工中あるいは高温化での使用中に揮散
したり、あるいは水や有機溶媒に抽出されないように改
良した紫外線吸収剤が記載されている。しかしこのシロ
キサン化合物と共重合した２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン化合物はポリエステル繊維の紫外線による劣化を防止
する効果は理由は明確でないが発明者らの実験結果では
十分ではなく、満足のいくものではない。この様に紫外
線吸収剤として十分効果のあるものはいまだ得られてい
ない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのポリエ
ステルの紫外線による劣化を解消する技術について鋭意
検討した結果、ポリエステルに下記式（１）および（２
）で示される共重合単位を有する紫外線吸収能を有する
共重合体が含有されていると耐光性に特に優れた繊維が
得られることとなり、そしてこの繊維はカーシートやカ
ーペット、衣料等に利用出来る事を見出した。

【０００７】

【化２】

【０００８】一般にポリエステル系合成繊維は波長約２
５０〜３９０ｎｍの紫外線により劣化を引きおこすが、
上記の共重合体を含有したポリエステル繊維はこの紫外
線の２５０〜３５０ｎｍの範囲を吸収して、ポリマー、
染料の変質、変色、分解を防ぐ。一般にポリエステル繊
維には触媒あるいは艶消剤としてチタン化合物が添加さ
れており、このチタン化合物は紫外線による繊維の劣化
、変退色を促進する作用を有している。しかるに上記の
共重合体が添加されていると、チタン化合物のこのよう
な悪作用を防ぐ効果があり、その中でも酸化チタンを約
３ｗｔ％有したフルダル繊維と称されるポリエステル繊
維及びチタン触媒で重合されるポリブチレンテレフタレ
ート繊維の耐光性改良して顕著な効果を発揮する。

【０００９】上記の共重合体は、２−ヒドロキシ−４−
（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンとメ
タクリル酸メチルを共重合することにより得られるが、
このものは紫外線吸収性能が良好であり、しかもそれ自
身熱安定性に優れている。２−ヒドロキシ−４−（メタ
クリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンとメタクリ
ル酸メチルの共重合体はランダム共重合体であっても、
ブロック共重合体であっても、さらには第３成分を共重
合されたものであってもよい。共重合体の分子量として
は、重量平均分子量で、５，０００〜１００，０００、
特に１０，０００〜５０，０００の範囲がポリエステル
との混練性の点で好ましい。

【００１０】本発明の繊維を構成するポリエステルとし
ては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールからなるポ
リエステル、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから
なるポリエステル、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジオー
ルからなるポリエステル、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族
ジオールからなるポリエステルなどジカルボン酸とジオ
ールからなるポリエステル、オキシカルボン酸からなる
ポリエステル、ラクトンの開環重合から得られるポリエ
ステルなどが上げられる。このなかでもジカルボン酸成
分の５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸からなり、か
つジオール成分の８０モル％以上が炭素数２〜１０の脂
肪族または脂環式ジオールからなるポリエステルが好ま
しい。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル
酸、イソタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸など
が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、例えばアジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。 脂肪族または脂環式ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコールなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以
上の組合わせで用いられる。またポリエステルは例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸などの３価以上の多官能化合物を溶融成形が可能な範
囲内で共重合成分として含んでいても良い。すなわち、
それ単独であるいは他のポリマーと混合するかあるいは
複合することにより、繊維を形成し得るようなポリエス
テルならば本発明に用いることができる。ポリエステル
は例えばジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオー
ルとのエステル交換反応およびこれに続く重縮合反応を
行なう方法、ジカルボン酸とジオールとの脱水エステル
化反応およびこれに続く重縮合反応を行なう方法などの
通常のポリエステルの製造に用いられる方法に従って製
造される。このようにして得られたポリエステルはフェ
ノールとテトラクロルエタンの等重量混合液中、３０℃
で測定した極限粘度［η］が０．３〜１．５、特に０．
４〜１．２の範囲内にあるものが好ましい。

【００１１】ポリエステルの中では特にポリエチレンテ
レフタレート系またはポリブチレンテレフタレート系の
ポリエステルに上記の紫外線吸収剤共重合物を含有させ
るとすぐれた効果を発揮する。

【００１２】本発明に使用される紫外線吸収剤２−ヒド
ロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾ
フェノンとメタクリル酸の共重合体は熱安定性が良い事
に特徴がある。これは２−ヒドロキシ−４−（メタクリ
ロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンをメタクリル酸
メチルと共重合させて高分子量化したために、ポリマー
に添加時に蒸発あるいは昇華したり、水、熱水有機溶媒
等に溶解して消失したりする事がないためである。しか
もこの共重合体はポリエステルとの混練性の点でも優れ
ている。

【００１３】２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオ
キシエトキシ）ベンゾフェノンとメタクリル酸メチルと
の共重合割合は０．２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．７の範囲
が好ましい。ただし、ｍは２−ヒドロキシ−４−（メタ
クリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン単位の共重
合体中における重量％であり、ｎはメタクリル酸メチル
単位の共重合体中における重量％である。ｍ／（ｍ＋ｎ
）の値が０．２より小さいと実質的に紫外線吸収効力が
不足し、またｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．７より大きいと
加工中あるいは高温条件下での安定性が低下する。

【００１４】本発明に使用される紫外線吸収剤、２−ヒ
ドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベン
ゾフェノンとメタクリル酸メチルの共重合体はポリエス
テル繊維に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは
０．２〜２．０ｗｔ％の範囲内で含有させるとその効果
が最も発揮される。０．０５ｗｔ％より少ないと紫外線
吸収効果が少なく、５．０ｗｔ％より多いとポリエステ
ル繊維の物性が低下し、実用上問題となる。

【００１５】本発明で用いられる紫外線吸収剤２−ヒド
ロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾ
フェノンとメタクリル酸メチル共重合体は、例えば西独
ＢＡＳＦ社製の商品名ＵＶＡ６３５Ｌ、またはＵＶＡ−
６３３Ｌなどが挙げられ、優れた効果を発揮する。紫外
線吸収剤２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）ベンゾフェノンとメタクリル酸メチルの共重
合体をポリエステルに含有させる時点としてはポリエス
テルの重合工程中の任意の時点または紡糸時のいずれで
あっても可能であるが、重合工程の終了時に添加するこ
とが最も好ましい。さらに該紫外線吸収剤の共重合物を
高濃度に含有するポリエステルのマスターチップを作り
、紡糸工程でチップブレンドする方法も可能である。

【００１６】２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオ
キシエトキシ）ベンゾフェノンとメタクリル酸メチルの
共重合体はポリエステルポリマーに含有させた場合、触
媒あるいは艶消剤としてポリエステルに添加されている
チタン化合物がポリエステル繊維の耐光性を悪化させる
影響を減少する効果がある。特に艶消剤酸化チタンが多
量（１．０〜５．０重量％）添加されているフルダル繊
維やチタン系触媒で重合されるポリブチレンテレフタレ
ート繊維などに該紫外線吸収剤の共重合物を使用すると
顕著な効果を発揮する。

【００１７】ポリブチレンテレフタレートの重合触媒と
してのチタン化合物は、酒石酸チタンカリウム、シュウ
酸チタンカリウム、酒石酸チタンナトリウム、シュウ酸
チタンナトリウムまたはこれらの混合物などを挙げる事
が出来るがこれに限定されるものではない。重合触媒と
してのチタン化合物の添加量としてはチタン原子に換算
して１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲が好ましく、より
好ましくは２０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍである。添加量が１
０ｐｐｍより少ないと反応が十分に進行せず、目的とす
るポリマーが得られず、逆に１５０ｐｐｍより多い場合
には、合成反応は確かに急速に進行するが分解反応も促
進される結果となり、ポリマーの着色を招いて好ましく
ない。

【００１８】触媒としてのチタン化合物及び艶消剤とし
ての酸化チタンは紫外線の照射により、一部が活性なラ
ジカルを発生させポリマーを分解したり染色物中の染料
と反応し、変色、退色の原因となる。本発明の紫外線吸
収剤、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエ
トキシ）ベンゾフェノンとメタクリル酸メチルの共重合
体を含有したポリエステル繊維は紫外線を吸収し特にチ
タンより発生するラジカルを著しく減少させ、耐光性を
向上させる効果がある。

【００１９】本発明の紫外線吸収剤２−ヒドロキシ−４
−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンと
メタクリル酸メチルの共重合体を含有するポリエステル
ポリマーを繊維化する方法としては例えば次の方法が挙
げられる。該ポリエステルポリマーは単独で、あるいは
他のポリマーと混合または複合で単軸押出機から又は複
数の押出機から押し出され、捲取機で３００〜８０００
ｍ／分の速度で単独繊維として、又は混合繊維や複合繊
維として捲取られる。この紡糸原糸はそのまま、あるい
は延伸仮撚加工して織物や編物に提供される。さらにス
テープルとしても使用可能である。

【００２０】本発明で述べる耐光堅牢度の評価方法は、
繊維を筒編地として分散染料Ｓｕｍｉｋａｌｏｎ　ＵＬ
、Ｙｅｌｌｏｗ　４ＧＦ　０．５％ｏｗｆ、Ｒｅｄ　Ｇ
Ｆ　０．５％ｏｗｆ、Ｂｌｕｅ　ＧＦ　０．５％ｏｗｆ
、分散剤としてニッカサンソルト＃７０００　０．５ｇ
／ｌ、酢酸（４８％）１ｃｃ／ｌ、硫酸アンモニウム１
ｇ／ｌからなる染液組成で浴比５０：１、染色温度１２
０℃、時間６０分の染色を行ない、ＪＩＳＬ０−０８４
２に従ってカーボンアーク照射でのブラックパネル温度
８３℃、２００時間の条件で耐光性試験を行ない、ＪＩ
Ｓ−０８０４の変退色用グレースケールを用いて、その
染色物の耐光堅牢度を測定することにより行なった。

【００２１】本発明におけるポリエステル繊維の断面形
態は丸断面あるいは異形断面いずれでも良いが、染色品
の紫外線による劣化を防止するためには繊維を芯鞘断面
の複合繊維とし、鞘側に、紫外線吸収能を有する前記し
た２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキ
シ）ベンゾフェノンとメタクリル酸メチルの共重合体が
含有されているポリエステルを使用した方がより好まし
い。すなわち本発明のポリエステル繊維は染色された場
合、染料分子と該紫外線吸収剤が混在した形でも耐光性
向上効果があるが、芯鞘断面の鞘側に前記共重合体を含
有したポリエステルを配置し、芯側に位置する染色され
た他方のポリエステルを太陽光から遮蔽する様にすれば
より耐光性が向上し、好ましい。以下本発明を実施例に
より具体的に説明するが本発明がこれらの実施例により
限定されるものではない。

【００２２】

【実施例】実施例１ 艶消剤として酸化チタンを０．４５ｗｔ％、紫外線吸収
剤として２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）ベンゾフェノンとメタクリル酸メチルの共重
合体（共重合比は重量比でｍ：ｎ＝５０：５０で平均分
子量２５０００）を重合後期に０．５ｗｔ％含有させた
［η］＝０．６８のポリエチレンテレフタレートを単軸
の紡糸機で紡糸巻取り速度１０００ｍ／分で紡糸し２６
５ｄｒ／２４ｆの丸断面の紡糸原糸を得た。この繊維を
公知のローラー、プレート延伸機で７５℃のローラー温
度で３．５倍に延伸し、１５０℃のプレート温度で熱固
定し３５０ｍ／分で捲取り、７５ｄ／２４ｆの延伸糸を
得た。この延伸糸を筒編地とし下記の染色条件で染色し
た。 　　染料名　　Ｓｕｍｉｋａｌｏｎ　ＵＬ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　４ＧＦ　　　　０．５％ｏｗｆ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｒｅｄ　　　　　　　　ＧＦ　　　　　０．５　　　〃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｂｌｕｅ　　　　　　ＧＦ　　　　
　０．５　　　〃　　染料助剤　　ニッカサンソルト＃
７０００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５ｇ／ｌ　　　　　　　　　　　　硫酸アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　　　　ｇ／ｌ　　　　　　　　　　　　酢酸
（４８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１　　ｃｃ／ｌ浴比　　５０：
１　　　　１２０℃×６０分染色後通常の還元処理を行
なった。この染色筒編地をＪＩＳ−０８４２に従ってカ
ーボンフェード８３℃×２００ｈｒで耐光堅牢度を測定
したところ４〜５号で極めて良好であった。繊維物性も
良好であった。

【００２３】実施例２，３ 実施例１と同様の紫外線吸収剤共重合ポリマーをポリエ
チレンテレフタレートに対して４．５ｗｔ％および０．
１ｗｔ％含有させ、実施例１と同様の方法で繊維化し、
評価した。耐光堅牢度はそれぞれ４〜５号と４号で良好
であり、繊維物性も良好であった。

【００２４】比較例１，２ 実施例１と同様の紫外線吸収剤共重合ポリマーをポリエ
チレンテレフタレートにそれぞれ７．０ｗｔ％と０．０
１ｗｔ％含有させ、実施例１と同様の方法で繊維化し評
価した。７．０ｗｔ％含有させた繊維は耐光堅牢度は５
号と良好であったが強度伸度が低くなり、物性的に不充
分であった。また０．０１ｗｔ％含有させた糸は耐光性
が２〜３号で不良であった。

【００２５】比較例３ 紫外線吸収剤を全く含まないで実施例１と同様の方法で
製糸し評価した。繊維物性は良好であったが、耐光性が
２〜３号で不良であった。

【００２６】実施例４ 艶消剤として酸化チタンを３．０ｗｔ％添加したポリエ
チレンテレフタレート（フルダル）に実施例１に用いた
のと同一の紫外線吸収剤を０．５ｗｔ％含有させて、そ
の他の条件は実施例１と同様の方法で繊維化し評価した
。この繊維は酸化チタンが多量含有されているにもかか
わらず、耐光堅牢度が４〜５号であり、良好であった。 また繊維物性も良好であった。

【００２７】比較例４ 艶消剤として酸化チタンを３．０ｗｔ％添加したポリエ
チレンテレフタレート（フルダル）に紫外線吸収剤を全
く含有させないで実施例１と同様の方法で繊維化し評価
した。耐光堅牢度は１〜２号で極めて不良であった。

【００２８】実施例５ 芯鞘丸断面繊維の鞘側に実施例１に使用したのと同一の
紫外線吸収剤を０．５ｗｔ％含有させたポリエチレンテ
レフタレートを配置し芯側には該紫外線吸収剤を全く含
まないポリエチレンテレフタレートを配置した。芯：鞘
比は２：１とし、艶消剤（酸化チタン）は芯鞘共に０．
４５ｗｔ％添加し、紡糸機として２軸押出機を用いた。 その他の条件は実施例１と同様の方法で繊維化し評価し
た。この繊維は耐光性は５号で極めて良好であり繊維物
性も良好で問題なかった。

【００２９】実施例６ ポリブチレンテレフタレートに重合触媒として修酸チタ
ンカリウムを５０ｐｐｍ、酢酸コバルトを１７ｐｐｍ添
加し重合し、重合終了時に紫外線吸収剤とし２−ヒドロ
キシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフ
ェノンとメタクリル酸メチルの共重合体（共重合比は重
量比でｍ：ｎ＝５０：５０、分子量約３０，０００）を
０．５ｗｔ％含有させて［η］＝１．０のポリマーとし
た。紡糸以降は実施例１と同様の方法で製糸し、耐光堅
牢度を評価した。この繊維は耐光性は４号であり、ＰＢ
Ｔとしては極めて良好なものであった。繊維物性も良好
であった。

【００３０】実施例７，８ 実施例６と同様の方法でポリブチレンテレフタレートを
重合し製糸、評価したが、紫外線吸収剤のメタクリル酸
メチル共重合体の含有量のみ４．５ｗｔ％と０．１ｗｔ
％とした。耐光性は４号と３〜４号で良好であり繊維物
性も良好で問題なかった。

【００３１】比較例５，６，７ 紫外線吸収剤の共重合体をポリブチレンテレフタレート
にそれぞれ配合量７ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０ｗｔ％
とし、その他の条件は実施例６と同様の方法で繊維化し
評価した。紫外線吸収剤のメタクリル酸メチルが７ｗｔ
％のものは耐光堅牢度は４〜５号で極めて良好であった
が、繊維物性が不良であった。また０．０１ｗｔ％と０
ｗｔ％のものは繊維物性は良好であったが、耐光性は２
号、１〜２号で全く不良であった。

【００３２】実施例９ ポリブチレンテレフタレートの重合時触媒を修酸チタン
カリウム１００ｐｐｍに増加し酢酸コバルトを１７ｐｐ
ｍ添加して紫外線吸収剤の共重合ポリマーを０．５ｗｔ
％含有させてポリマーを重合し後の工程は実施例６と同
様の方法で製糸し評価した。チタンが多量であるにもか
かわらず、耐光性が４級で良好であった。繊維物性も良
好であった。

【００３３】比較例８ ポリブチレンテレフタレートの重合触媒として修酸チタ
ンカリウムを１００ｐｐｍに増やし、修酸コバルトを１
７ｐｐｍとした系で紫外線吸収剤を全く含有させないで
ポリマーを作り、以後実施例６と同様な方法、条件で製
糸、評価した。この繊維は耐光性が１〜２級で不良であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式（１）で示される基と下記式（
   ２）で示される基を有する共重合体がポリエステルに対
   して０．０５〜５．０重量％配合されているポリエステ
   ルからなる繊維。 【化１】