JPH04240844A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止能にすぐれ、
アルゴンレーザーを光源とするスキャナーに適するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にプラスチィックフィルム支持体は
、帯電性が強く、これが使用上多くの制約を与えている
例は多い。例えばハロゲン化銀写真感光材料においては
ポリエチレンテレフタレートのような支持体が一般に使
用されるが、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い
。最近のように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、
高感度の感光材料を自動プリンターを通して露光処理を
する場合、特に帯電防止対策が重要である。

【０００３】感光材料が帯電すると、その放電によりス
タチックマークがでたり、またはゴミ等の異物を付着し
、これによりピンホールを発生させたりして著しく品質
を劣化し、その修正のため非常に作業性をおとしてしま
う。このため、一般に感光材料では帯電防止剤が使用さ
れ、最近では、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活性
剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有
する界面活性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリ
ン酸基を分子内に有するポリマー等が用いられている。

【０００４】特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整
、あるいは導電性ポリマーによる導電性向上が多く使用
されてきており、例えば特開昭４９−９１１６５号およ
び同４９−１２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基
を有するイオン型ポリマーを適用する例が開示されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの従来技術では、現
像処理により、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。こ
れはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗
等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるものと
思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理済
みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に、
ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。こ
のため例えば特開昭５５ー８４６５８号、同６１ー１７
４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性ポ
リマー、カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び多
官能アジリジンからなる帯電防止層あるいは酸化スズ等
の導電性金属酸化物が提案されている。これらの導電性
層は通常、乳剤層と支持体に対し反対側のバッキング層
側に設けられる。 バッキング層にはハレーションあるいはバッキング層側
からの光に対しセーフライト性を高めるため、染料が含
有されている。上記のような導電性層はこれらの染料を
吸着し易く、特に経時での帯電性能の劣化や殘色の劣化
が著しかった。しかしハレーション等のために染料を除
くことはできないという問題がある。

【０００６】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、バッキング層側に設けた帯電防止層が処理後も帯電
防止能の劣化が起こらず、かつセーフライト性やハレー
ションによる画像のキレの劣化が少なく、殘色の少ない
アルゴンレーザー用ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ水溶性導電性
ポリマーあるいは導電性金属酸化物を含有する導電性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に
対し導電性層を有する側の親水性コロイド層の４８８ｎ
ｍにおける吸光度が０．３以上、２．０以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明の感光材料に好ましく用いられる色
素としては下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物が挙げら
れる。

【００１０】

【化１】

【００１１】〔一般式〔Ｄ〕中、Ｒ１はアルキル基、具
体的には例えば炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、４−カルボキシブチル基、スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブ
チル基、ビニールメチル基、ベンジル基、フェネチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が
好ましい。Ｚは５員環または６員環の複素環を形成する
のに必要な非金属原子群であり、前記複素環としては例
えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、
ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズオ
キサゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、ビリジン環、キノリン環
等を挙げることができ、さらにこれら複素環は置換基を
有していてもよく、これら置換基は例えばハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、例えばアルキル基好
ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基等）、ハロゲン化アルキ
ル基（例えばトリフルオロメチル基等）、アルコキシ基
好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）、ヒ
ドロキシ基、アリール基（例えばフェニル基等）等が挙
げられる。Ｑ１は５員環の複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、これらの複素環としては例えば
ローダニン環、チオヒダントイン環、チオオキサゾリジ
ンジオン環、チオセレナゾリジンジオン環等を挙げるこ
とができ、これら複素環は置換基を有していてもよく、
これら置換基はアルキル基好ましくは炭素原子数１〜８
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
オキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−アセトキ
シエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ベンジル基、
フェネチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ｐ−スルホフェニル基等
）、ビリジル基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基等）
が挙げられる。またｍは１または２を表わす。〕上記一
般式〔Ｄ〕で示される化合物は、例えば以下Ｄ−１〜Ｄ
−２６が挙げられる。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】本発明で用いる上記一般式〔Ｄ〕で示され
る化合物は、例えば米国特許第２，１６１，３３１号公
報および西独特許第９３６，０７１号公報等に記載され
ている方法に基づいて容易に合成することができる。上
記一般式〔Ｄ〕で示される化合物を使用するには、塗布
液中に添加溶解せしめるか、水あるいはメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒の単独もしくはそれら
の混合物に溶解して任意の時期に塗布液中に添加すれば
よい。

【００２０】また、一般式〔Ｄ〕に示す化合物を用いる
乳剤は凝集ゼラチンによる脱塩を行うことが好ましい。

【００２１】本発明において使用されるかかる凝集ゼラ
チンとは、ゼラチン分子のアミノ基の少なくとも５０％
以上がアシル、カルバモイル、スルホニル、チオカルバ
モイル、アルキル及び／又はアリールの各基で置換され
た凝集ゼラチンである。以下、必要に応じこの凝集ゼラ
チンを変成ゼラチンと称する。

【００２２】ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、
米国特許２，６９１，５８２号、同２，６１４，９２８
号、同２，５２５，７５３号に記載がある。

【００２３】有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル，アリールアシル，アセチル及び
置換，無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキ
ルカルバモイル，アリールカルバモイル等のカルバモイ
ル基、 （３）アルキルスルホニル，アリールスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル，アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜１８の直鎖，分岐のアルキル基、（６
）置換，無置換のフェニル，ナフチル及びピリジル，フ
リル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

【００２４】中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル
基（−ＣＯＲ１）またはカルバモイル基−ＣＯＮ（Ｒ２
）Ｒ１によるものである。

【００２５】前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例え
ば炭素数１〜１８のアルキル基、アリル基）、アリール
基またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、
Ｒ２は水素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラル
キル基である。

【００２６】特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、
Ｒ２が水素原子の場合である。

【００２７】以下に、凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ
基置換基によって例示するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００２８】

【化９】

【００２９】凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀乳剤中の脱
塩工程以前で用いることができるが、好ましくは脱塩工
程時である。また凝集ゼラチン剤の添加量は特に制限は
ないが、脱塩に際して使用する場合、脱塩後、保護コロ
イドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）の
０．１〜１０倍量（重量）が適当であり、特に好ましく
は０．２〜５倍量（重量）である。

【００３０】凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀粒子を保護
コロイドと共に凝集せしめるものであるが、該凝集ゼラ
チン剤を添加した後、ｐＨ調整してハロゲン化銀乳剤を
凝集せしめるようにすることができる。凝析を行わせる
ｐＨとしては、５．５以下、特に４．８〜２が好ましい
。ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、ク
エン酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、
燐酸等の無機酸は好ましく用いられる。

【００３１】凝集ゼラチン剤に併用して重金属イオン例
えばマグネシウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン
、ジルコニウムイオン等を添加してもよい。

【００３２】溶存物除去（脱塩）は１回でもよいが、数
回繰返してもよい。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼ
ラチン剤を添加してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を
添加しただけでもよい。

【００３３】本発明において導電性層を形成する代表的
方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー
粒子、硬化剤等で用いて形成する方法と金属酸化物を用
いて形成する方法がある。

【００３４】本発明の水溶性導電性ポリマーについては
、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩
、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる
少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられ
る。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必
要とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレ
ン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン
基を含んでいてもよい。

【００３５】ポリマーの分子量は、３０００〜１０００
００であり、好ましくは３５００〜５００００である。

【００３６】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を挙げるがこれに限定されるものでは
ない。

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有
させる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない
所謂ラテックスで構成されている。この疎水性ポリマー
は、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲ
ン化エチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリル
ニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマ
ーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３
０モル％含有されているのが好ましい。特に５０モル％
以上が好ましい。

【００４４】本発明のラテックスに含有させるアミド基
を有するモノマーとしては、下記一般式〔Ａ〕で表され
るものが好ましい。

【００４５】

【化１６】

【００４６】〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基を表す。Ｌは２価の基、ａは０又は１を表
す。Ｒ１，Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキ
ル基を表す。〕本発明のモノマーの具体例を挙げる。

【００４７】

【化１７】

【００４８】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという２つの方法がある
が、粒径が細かくしかもそろったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。

【００４９】疎水性ポリマーの分子量は３０００以上で
あれば良く、分子量による透明性の差はほとんどない。

【００５０】本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる
。

【００５１】本発明の疎水性ポリマーラテックスにポリ
アルキレンオキシド鎖を導入する方法としては、ポリア
ルキレンオキシド鎖を有するモノマーを共重合させるこ
とによる方法が好ましい。

【００５２】モノマーとしては下記一般式〔Ｍ〕で表さ
れるものが好ましい。

【００５３】

【化１８】

【００５４】次にこれらモノマー具体例を挙げる。

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】以下に本発明のラテックスの具体例を挙げ
る。

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】本発明のエポキシ化合物としては、ヒドロ
キシ基はエーテル縮合を含有するものが好ましい。

【００６８】本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げる
。

【００６９】

【化３０】

【００７０】

【化３１】

【００７１】帯電防止層に含まれる疎水性ポリマーラテ
ックスの添加量は、好ましくは１０ｍｇｍ２〜１０００
ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２〜５００
ｍｇ／ｍ２、水溶性導電性ポリマーの添加量は、好まし
くは５０ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２、特に好まし
くは１００ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２、エポキシ
系化合物の添加量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５０
０ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは５０ｍｇ／ｍ２〜３００
ｍｇ／ｍ２である。

【００７２】帯電防止層には分散剤を用いることができ
、かかる分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポ
リアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。

【００７３】本発明において用いられるポリアルキレン
オキサイド化合物とは、分子中に少なくとも２以上、多
くとも５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む
化合物をいい、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪
族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプ
タン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物と
の縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂
肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することが
できる。

【００７４】上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、
分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２
ケ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい
。

【００７５】この際、ポリアルキレンオキサイドの合計
重合度は３以上で１００以下が好ましい。

【００７６】本発明において任意に用いられる上記ポリ
アルキレンオキサイド化合物の具体例を以下に示す。

【００７７】〔例示化合物〕

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】次に金属酸化物を用いて導電性層を形成す
る方法を説明する。

【００８３】金属酸化物として好ましいのは、結晶性の
金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用い
られる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を
少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に
好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してド
ナーを形成する異種原子を少量含むものは、ハロゲン化
銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。

【００８４】金属酸化物の例としては、ＺｎＯ２、Ｔｉ
Ｏ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、
ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍ０Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等或はこれらの複
合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ
２が好ましい。

【００８５】異種原子を含む例としては例えばＳｎＯ２
に対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ２に対してはＮｂ
、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加
量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１
〜１０モル％の範囲であれば特に好ましい。

【００８６】本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、
導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１０７Ω
ｃｍ以下、特に１０５Ωｃｍ以下であることが好ましい
。

【００８７】この酸化物については特開昭５６−１４３
４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４
７号に記載されている。

【００８８】金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又
は溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィ
ルム形成能を有するものであれば特に限定されないが、
例えば、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチ
ルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセ
ルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリ
ルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル
、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等
を挙げることができる。

【００８９】特にゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酸素分解ゼランチ、フタル化ゼラチン、アセ
チル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチル
セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ
アクリルアミド、デキストランが好ましい。

【００９０】金属酸化物をより効果的に使用して導電性
層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化
物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度
を十分に持たせるために最低５％程度のバイダーが必要
であるので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の範
囲が好ましい。

【００９１】金属酸化物の使用量は０．０５〜１０ｇ／
ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２
である。これにより帯電防止性が得られる。

【００９２】本発明において、導電性層はハロゲン化銀
乳剤層と支持体の中間および／または該乳剤層に対して
支持体の反対側に設けられる。即ち透明支持体の感光性
乳剤面側に設けられてもよいし、あるいは感光性乳剤面
に対し透明支持体の反対側、いわゆる背面に設けられて
もよい。

【００９３】かかる導電性層は、透明支持体上に塗布に
よって形成される。

【００９４】透明支持体は写真用のもの全てが使えるが
、好ましくは可視光を９０％以上透過するように作られ
たポリエチレンテレフタレート又はセルローストリアセ
テートである。

【００９５】これらの透明支持体は、当業者に良く知ら
れた方法で作成されるものであるが、場合によっては光
透過を実質的に阻害しないように染料を若干添加して青
味付けしたりしても良い。

【００９６】支持体は、コロナ放電処理をした後ラテッ
クスポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい
。コロナ放電処理は、エネルギー値として１ｍＷ〜１ｋ
ｗ／ｍ２ｍｉｎが特に好ましく適用される。又特に好ま
しくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を塗設する前
にコロナ放電処理を再度行うとよい。

【００９７】前記の導電性層を有する支持体の上には少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられる
。

【００９８】本発明のバッキング層に用いられる染料と
しては例えば下記一般式〔Ｂ−ａ〕、〔Ｂ−ｂ〕、〔Ｂ
−ｃ〕及び〔Ｂ−ｄ〕で表わされる化合物がある。

【００９９】

【化３６】

【０１００】式中Ｒ１は−ＯＸ又は−Ｎ（Ｘ）（Ｙ）で
表わされる原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アル
キル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基または置換されてもよいアルキル基或はそのナ
トリウム・カリウム塩を表わし、Ｒ２とＲ３は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、または前記の−ＯＸ基と同様の
基を表わし、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カル
ボキシ基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はその
ナトリウム・カリウム塩で置換されたフエニル基又はス
ルホアルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホ
アルキルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよい
メチン基を表わす。Ｒ４はアルキル基、カルボキシ基、
アルキルオキシカルボニル基或はアシル置換、非置換の
アミノ基を表わす。ｍは整数１または２を、ｎは整数０
または１をそれぞれ示す。

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】式中Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボ
キシル基またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウ
ム塩を表わし、Ｒ７はアルキル基またはカルボキシル基
を表わす。

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】式中Ｒ１１及びＲ１２はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基また
はカルボキシル基を表わし、Ｒ１３及びＲ１４はスルホ
ン酸基もしくはカルボキシル基で置換されたアルキル基
またはスルホン酸基もしくはカルボキシル基またはスル
ホン酸基で置換されたアリール基或はそのナトリウム・
カリウム塩を表わし、Ｌは置換もしくは未置換のメチン
鎖を表わす。Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子
を表わし、ｌは０または１を表わす。

【０１０５】

【化３９】

【０１０６】式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基
、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基
、アルコキシ基及びスルホアルキル基を表す。Ｒ５及び
Ｒ６はスルホン酸基、アルキルスルホン酸基を表す。

【０１０７】以下一般式〔Ｂ−ａ〕〜〔Ｂ−ｄ〕で表わ
される化合物の代表的具体例を示す。

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】

【化４４】

【０１１３】

【化４５】

【０１１４】

【化４６】

【０１１５】

【化４７】

【０１１６】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等通常のハロゲン化銀乳剤に使用されるものの中
から任意のものを選択して使用することができるが、使
用する乳剤は単分散乳剤であることが好ましい。

【０１１７】乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径は３μｍ
以下が好ましく特に０．１μｍ〜１．０μｍが好ましい
。

【０１１８】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程で第８族に属する化合物例え
ば水溶性ロジウム塩及び／又は水溶性イリジウム塩を添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させること
ができる。

【０１１９】本発明の感光材料は特特開平１−２７４１
３１号第３８頁〜第４６頁記載のようなハロゲン化銀感
光材料を使用することができる。その他必要に応じて写
真業界公知の各種技術を使用することができる。

【０１２０】本発明における化学熟成には硫黄増感が好
ましいが、硫黄増感と併用して金増感、還元増感、セレ
ン増感等他の増感法を併用してもよい。特に好ましいの
は金増感の併用である。

【０１２１】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は
、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７６
巻Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）及び同１８
７巻Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【０１２２】 　　　　添　加　剤　種　類　　　　　　　　　　　　
ＲＤ１７６４３　　　　　　　　　ＲＤ１８７１６　　
１．化学増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２３頁　　　　　　　　　６４８頁右欄　　２．感度
上昇剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　同上　　３．分光増感剤、強
色増感剤　　　２３〜２４頁　　　　　　　　　６４８
頁右欄〜６４９頁右欄　　４．増白剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２４頁　　５．かぶり
防止剤及び安定剤　　　２４〜２５頁　　　　　　　　
　６４９頁右欄　　６．光吸収剤、フィルター　　　　
　　２５〜２６頁　　　　　　　　　６４９右欄〜６５
０左欄　　　　　染料、紫外線吸収剤 　　７．ステイン防止剤　　　　　　　　　　　２５頁
右欄　　　　　　　　　６５０頁左〜右欄　　８．色素
画像安定剤　　　　　　　　　　　　　　　２５頁　　
９．硬　　膜　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２６頁　　　　　　　　　６５１頁左欄　　１０
．バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２６頁　　　　　　　　　　　同上　　１１．可塑剤・
潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　　　２７頁　　　
　　　　　　６５０右欄　　１２．塗布助剤・表面活性
剤　　　　　　２６〜２７頁　　　　　　　　　　　同
上　　１３．スタチック防止剤　　　　　　　　　　　
　　２７頁　　　　　　　　　　　同上本発明に係るハ
ロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、当業界公知の各
種技術を用いることができる。

【０１２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる
実施例に限定されるものではない。

【０１２４】実施例１（下引層の調製）厚さ１００μｍ
のポリエチレンテレフタレートに特開昭５９−１９９４
１号の実施例１記載の下引処理を施したものを支持体Ｕ
−１として調製した。

【０１２５】また支持体Ｕ−１のバッキング層側の上層
に下記処方Ａ、Ｂをそれぞれ塗布したものをＵ−２、Ｕ
−３とした。

【０１２６】 処方Ａ 　　水溶性導電性ポリマー　Ａ（表１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｍ２
　　疎水性ポリマー粒子Ｂ（表１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ
２　　硬化剤Ｅ（表１）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１５ｇ／ｍ２ 　　ノニオン界面活性剤（Ｃ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
ｇ／ｍ２ これを塗布し、９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０
秒間熱処理した。

【０１２７】 処方Ｂ 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３５ｍｇ／ｍ２　　ＳｎＯ２／Ｓｂ（８／２）
　　粒径０．３μｍ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５０ｍｇ／ｍ２　　
ポリアルキレンオキサイド（Ｐ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｇ／ｍ２

【０１２８】

【化４８】

【０１２９】（乳剤層塗布液の調製） 　　溶液Ａ 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９．７ｌ　　塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５ｇ　　
溶液Ｂ 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．８ｌ　　塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３６５ｇ　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４ｇ　　
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５０ｇ　　ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の０
．０１％水溶液　　　　　　　　２８ｍｌ　　ヘキサブ
ロモロジウム酸　　カリウム塩の０．０１％水溶液　　
　　　　　　１．０ｍｌ　　溶液Ｃ 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．８ｌ　　硝酸銀　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１，７００ｇ　　溶
液Ｄ 　　凝集ゼラチン剤（Ｇ８、変成率９０％）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３６ｇ　　水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３００ｃｃ 　　４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３、ｐＡ
ｇ７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関
数的に６０分間にわたって加え、更に１０分間攪拌した
後、溶液Ｄを加え、５分間撹拌し、酢酸（２０％）でｐ
Ｈ４．７に下げ、ゼラチンを凝集、沈澱させて上澄液を
排水し、１回目の脱塩終了後、新たに水を加えて５分間
撹拌した後、１回目同様に酢酸でｐＨ４．７に下げ、２
回目の脱塩を行った。この操作をもう１度繰り返して、
３度目の脱塩を行い、それに３．７ｌの水と１４１ｇの
ゼラチンを加えて、５５℃３０分間分散させる。これに
よって臭化銀３２モル％、塩化銀６８モル％、平均０．
３０μｍ単分散度９の粒子が得られる。

【０１３０】この乳剤を２６００ｍｌはかりとり、それ
にクエン酸１％の水溶液４０ｍｌ、臭化カリウム５％の
水溶液１００ｍｌ加えてｐＨ，ｐＡｇを調製した。こう
して得た乳剤に塩化金酸３０ｍｌとチオ硫酸ナトリウム
０．１％の水溶液２０ｍｌを加えて６０℃でおよそ３時
間熟成して最高感度にした。

【０１３１】上記乳剤にハロゲン化銀１モル当たり、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５％溶
液を２５ｍｌ、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１％溶液を
６００ｍｌ、ゼラチンの１０％水溶液を９６０ｍｌ添加
して、熟成を停止させた。

【０１３２】この乳剤にハロゲン化銀１モル当たり、下
記（Ｉ）の０．１％溶液１５ｍｌ更にサポニン水溶液を
６ｍｌ、ハイドロキノンの２０％水溶液を７ｍｌ、アク
リル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを８．４ｇ、
クエン酸１％の水溶液を３．５ｍｌ、スチレン−マレイ
ン酸重合体の４％水溶液を１３ｍｌ、臭化カリウム５％
の水溶液を６ｍｌ加えてｐＨ、ｐＡｇを調整した。

【０１３３】（乳剤保護膜層塗布液の調製）ゼラチン６
００ｇを８０００ｃｃの水に溶解し、臭化カリウム１０
％水溶液１０５ｍｌを添加し、１−デシル−２−（３−
イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ１
％水溶液３７５ｍｌ、平均粒径３μｍの不定型シリカ９
．８ｇを添加分散する。このようにしてえた液に下記化
合物（ＩＩ）の５％溶解１５０ｃｃ添加し、撹拌した。

【０１３４】

【化４９】

【０１３５】（バッキング層塗布液の調製）ゼラチン７
０ｇを含む水溶液に、前記水溶性染料ａ−１４の２％水
溶液、ａ−１９の２％水溶液、下記水溶性染料Ｂの５％
水溶液を表５の付量になるように添加した。２０％サポ
ニン水溶液２１ｍｌ、アクリル酸ブチルの高分子ポリマ
ーラテックスを１０．５ｇ、５−ニトロインダゾールの
０．７５％メタノール溶液を８２．５ｍｌ２０ｍｇ、ス
チレン−マレイン酸重合体の４％水溶液を２０ｍｌ、ク
エン酸の７％水溶液を５ｍｌを添加し、撹拌した。

【０１３６】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）ゼ
ラチン６００ｇを含む水溶液に、１−デシル−２−（３
−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ
１％水溶液５００ｍｌ、塩化ナトリウムの１０％水溶液
を３６０ｍｌ、平均粒径４μｍのポリメチルメタアクリ
レートを４．４８ｇを添加し撹拌した。

【０１３７】

【化５０】

【０１３８】（試料の作成）以上のように調製した乳剤
層、乳剤層上部の保護層、裏面層、裏面層上部の保護層
用の塗布液のうち、乳剤層上部の保護層用の塗布液に硬
膜剤としてホルマリンと２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシトリアジンのナトリウム塩水溶液を添加し、裏面層
用の塗布液に硬膜剤としてグリオキザールを添加し、裏
面層上部の保護層用の塗布液に硬膜剤としてグリオキザ
ールを添加した後、下引加工済みのポリエチレンテレフ
タレート支持体上の片側に乳剤層を銀量が４．２５ｇ／
ｍ２になるように、さらにその上層に、保護層をゼラチ
ン量が１．３６ｇ／ｍ２になるように同時塗布した。そ
して乳剤層と反対側に、裏面層をゼラチン量が２．２６
ｇ／ｍ２になるように、さらにその上層に保護層をゼラ
チン量が１．３４ｇ／ｍ２になるように、表５に示した
支持体上に同時塗布して試料１〜７を作成した。

【０１３９】（試料の評価）このようにして得た１０種
類の試料フィルムをそれぞれアルゴンレーザーで露光し
、コニカ自動現像機ＧＲ−２７（コニカ株式会社製）で
下記現像液と定着液を用いて３８℃にて２０秒間現像し
た。

【０１４０】また前記１０種類の試料フィルムの未露光
試料をバッキング層を上にして４０Ｗ蛍光灯に黄色フィ
ルターＳＧ８０８ＩＩを巻き付けた黄色灯下２ｍの距離
におき、０分の場合及び１時間放置した場合のカブリ濃
度をそれぞれ常法によって測定してその差によって表し
た。

【０１４１】各試料の感度、及び各条件でのカブリ濃度
の測定結果を表５に示した。尚感度は相対感度でカブリ
濃度＋３．０での露光量の逆数で表した。

【０１４２】バッキング層の吸光度は、乳剤層を剥離し
た後、島津分光吸光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０を用いて
波長が４８８ｎｍにおける吸光度測定した。残色は未露
光フィルムそのまま現像処理したものと２３℃５５ＲＨ
％の環境で調湿した後、密封し、５０℃の環境下に１日
間放置して強制劣化した後に現像処理したものを５枚重
ねにして目視評価した。基準に対して評価が１ランク小
さいことは基準に対してフィルムが１枚分残色が多いこ
とを示す。

【０１４３】表面比抵抗値は現像処理後フィルムのバッ
キング層側の表面比抵抗値を示す。この際電極の間隔は
１ｃｍ、電極の幅は５ｃｍであった。

【０１４４】キレは大日本スクリーン株式会社製のＳＧ
８０８ＩＩを用いて５０％のドットを出力し、現像処理
の後、１００倍ルーペで目視観察し、５段階評価した。 １が最も評価が低く、５が最もよいレベルを示した。

【０１４５】〔現像液処方〕 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｍｌ　　エチレンジアミン四酢酸二トナリウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　ジエチ
レングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ　　亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５ｇ　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０ｇ　　５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３００ｍｌ　　１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６０ｍｇ　　１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリディノン　　　　　　　　　　　　
　　３００ｍｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．５ｇ　　１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５００ｍｇ 　　現像液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。ｐＨは約
１０．８であった。

【０１４６】〔定着液処方〕（組成Ａ）　　チオ硫酸ア
ンモニウム（７２．５％　Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２３０ｍｌ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９．５ｇ　　酢酸ナトリウム・３水塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５．９ｇ　　硼酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７ｇ　　
クエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（
９０％Ｗ／Ｗ　水溶液）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．１ｍｌ
（組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７
ｍｌ　　硫酸（５０％　Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．８ｇ　　硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算含
量が　　８．１％　Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２６．５ｇ 　　定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

【０１４７】結果を表１に示す。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】表１の結果から、本発明の試料は処理後に
も帯電防止能を有し、セーフライト性やキレの劣化が少
なく、残色も少ないことがわる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明により、処理後にも帯電防止能を
有し、セーフライト性やキレの劣化が少なく、残色も少
ないアルゴンレーザー用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少な
   くとも１層有し、かつ水溶性導電性ポリマーあるいは導
   電性金属酸化物を含有する導電性層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、支持体に対し導電性層を有す
   る側の親水性コロイド層の４８８ｎｍにおける吸光度が
   ０．３以上、２．０以下であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。