JPH0333736A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは迅
速処理しても高感度でカブリ（最低濃度）が少なく、か
つ帯電防止された直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

〔発明の背景〕

通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感光材料の感光域
の光によって露光し、現像すると黒化濃度は露光量の増
加に伴って増大し、ある露光量で極大値に達するが、さ
らに露光量を増加した場合、悪化濃度が低下する現象が
みられる。この現象は、ソラリゼーションと呼ばれてい
る。

従って黒化濃度が極大値に達するような適当なカプリを
予めハロゲン化銀乳剤に光学的または化学的に与えてお
いた場合には、露光によりソラリゼーシ麿ンが起こり、
直接に陽画像を得ることができる。このような反転現象
を利用した感光材料をカブリ核破壊型の直接ポジ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下、直接ポジ型感光材料と言
う）と呼んでいる。

この種の直接ポジ型感光材料は各種写真の複写用などに
用いられている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一途
をたどっており、そのため感光材料の現像処理枚数が増
加し、これの効率化のため一層の処理の迅速化即ち、一
定時間内での処理量の増加が強く要求されている。

かかる傾向はＸ線用感光材料の分野でも例外でなく、例
えば定期健康診断の励行などにより診断数が急増すると
ともに、診断をいっそう正確にするために検査項目が増
加し、その結果Ｘ線写真撮影枚数が増加しているからで
ある。

本発明に係る直接ポジ型感光材料に於いても同様に迅速
化の要請は強く、これを満たすには診断の自動化（撮影
、搬送など）はもとより感光材料に迅速処理適性を付与
する必要が生じる。

しかしながら直接ポジ型感光材料を例えば全処理時間が
２０秒〜６０秒未満の迅速処理を行うと感度の減少をも
たらすという問題が発生する。

この感度減少に対しては、ハロゲン化銀乳剤量を多くす
ることにより応対できるものの、ハロゲン化銀乳剤量を
増量することによる負効果を招く結果となる。

即ち、フィルムコストの増加は当然ながら、現像処理に
おいて、（ａ）定着が不充分となる。（ｂ）フィルムの
水洗が不充分となる。（Ｃ）フィルムの乾燥が不充分と
なる。などの重大な問題を発生することである。

従って直接ポジ型感光材料に迅速処理適性を与えるには
、ハロゲン化銀量を減量しても感度及び最高濃度の減少
を伴わない技術の開発が必要となる。高感度でしかも省
銀化する方法としては、例えば米国特許第２，９９６．
３８２号或は同２，１７８．３８２号などが知られてお
り、該技術は表面潜像型ハロゲン化銀粒子と粒子内部に
カブリ核を有しＩ；ハロゲン化銀微粒子とを隣接して存
在せしめることにより高感度、高コントラストで、かつ
高被覆力の感光材料を得られるしている。

しかしながら、該感光材料を全処理時間が（渡り部分も
含めた）６０秒以上１２０秒未満である自動現像機で高
速処理すると最低濃度（カブリ）が高く粒状性が劣るな
どの欠点があった。

最低濃度（カブリ）を改良する手段としては、種々の添
加剤を乳剤或は現像液中に用いることが知られているが
、いずれも感度、コンントラスト及び最高濃度の低下を
もたらして好ましくなく、さらに粒状性を改良する手段
として、バインダーゼラチン量を増加することも知られ
ているが、これも同様に感度、ガンマ及び最高濃度の低
下を生じる欠点があった。

このように写真特性上から、最高濃度及び最低濃度の両
者を充分満足し、かつ高感度を有するものは得られてい
ないのが現状である。

一方、感光材料の多くは電気絶縁性の支持体及び写真構
成層から戊っているため、感光材料の製造工程中や使用
時に、同種又は異種物質との接触摩擦、或いは剥離を受
けることにより静電電荷を蓄積され易い性質を有してい
る。

蓄積された静電荷は、スタチックマークを発生したり、
フィルム表面へ塵埃を付着し易くしたりする非常に厄介
な問題を引き起こすことが知られている。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に於
いても各種写真を複写する際、フィルム表面へのゴミの
付着が問題となり、殊にＸレイ用写真の複写の場合には
、このゴミが医療診断上で非常に危険な判断につながる
可能性があるため、これの改良が強く要請されていた。

ゴミの付着原因として、複写用フィルムの帯電があるた
め帯電防止技術が必要となる。一般写真用フイルムでは
、従来より多くの帯電防止技術が知られている。例えば
、特公昭４７−８７４２号、同５６−１６１７号、同５
７−１９４０６号、同４９−４８５３号、同５８−４３
７２９号、特開昭４９−１０７２２号、同５０−１６５
２５号及び同５１−３２３２２号明細書などに記載され
ている。

本発明者は、これら公知技術を含めて広範な検討を行っ
た結果、ノニオン界面活性剤によりフィルム表面の導電
性をあげることが、静電気によるゴミの付着を防止する
有効手段であることが判明した。

しかしながら、従来の製法による直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤例えば、特公昭５０−３９３８号、特開昭４９−
４３６２７号、同４９−９１６３２号などに記載のハロ
ゲン化銀乳剤に、核ノニオン界面活性剤を摘要した場合
、高温、高湿下での経時保存中に最大濃度の低下をもた
らすと言う致命的失点を有していた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第一の目的は、超迅速処理に適し高感度
で、かつカブリ（最低濃度）の少ない直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第二の目的は、帯電防止特性に優れた直接ポジ
型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。そ
の他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、上述したような実状から種々検討の結果、
本発明の目的が以下により達成されることを見いだし本
発明を戊すに至った。

即ち、 （１）支持体の少なくとも一方の面上に少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド層を有する
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
ゲン化銀乳剤層中に少なくとも一つの電子受容性有機化
合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び／または
他の親水性コロイド層中に含フッ素系界面活性剤から選
ばれる少なくとも一つを含有する直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材料。

（２）全処理時間が２０秒以上６０秒未満で自動現像機
丸環される上記（１）ＴＪ４記載の直接ポジ型ハロゲン
化銀写真感光材料。

（３）ハロゲン化銀粒子の結晶内部に無機減感剤を含有
する上記（１）項及び第（２）項記載の直接ポジ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は中性法、酸性法、
アンモニア法のいずれを用いてもよい。

又、シングルジェット法、ダブルジェット法コンドロー
ルドダブルジェット法等の混合法を用いることができる
が、特にはｐＨｓ　ｐＡｇ等をコントロールしながら粒
子成長させるコンドロールドダブルジェット法が好まし
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、結晶内部に無機減感
剤を含有させたものであってもよい。

無機減感剤としては、週期表第■族の可溶性金属塩で例
えばロジウム塩、イリジウム塩などが挙げられる。これ
らの可溶性塩は、ハロゲン化銀１モル当り好ましくは１
０１〜ｉｏ−”モルの範囲で添加してよく、より好まし
くは１０−’　−１０−’モルでハロゲン化銀粒子調製
時に水溶液として乳剤に添加するのが好ましい。

コアハロゲン化銀のハロゲンｍ戊としては、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良
いが、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀が好まし
く、特には０〜８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀が好
ましい。

晶癖としては立方形、十四面体、８面体、球状、じゃが
いも形などいずれでも良く、単分散でも多分散でも良い
。

シェルハロゲン化銀のハロゲン組成はコアハロゲン化銀
よりも溶解度積の小さいものであれば何でも良いが好ま
しくは臭化銀あるいは沃臭化銀である。（沃臭化銀の場
合は沃化銀が６モル％以下であるのが好ましい。）コア
に対するシェルの比率としてはモル比として１　：　１
００〜１０：１好ましくは１：１０〜５：ｌである。

シェル後の晶癖としては立方形、１４面体、８面体、球
状、じゃがいも形のいずれでも良く、粒径としては０．
１〜２．０μ国、好ましくは０．１５〜１．０μωであ
る。

次に本発明に係る電子受容性有機化合物について詳述す
る。

本発明の実施に電子受容体として用いられる化合物には
陰極ポーラログラフ半波電位（Ｅａ）と陽極ポーラログ
ラフ電位（Ｅｃ）を加えると合計がポジティブになる有
機化合物が含まれる。好ましくは、かかる化合物は少く
とも約４８０ｍμの波長の光線に対し写真ハロゲン化銀
乳剤を分光増感するものであり、一般には約４８０ｍμ
〜８００ｍμの範囲の波長の光線に対しかかる乳剤を分
光増感する。有利には、こういった化合物はラッテンＮ
ｏ、１６及びＮｏ、３５＋３８Ａフイルターを通してタ
ングステン光源に露光したときマイナス青光相対速度対
青光相対速度の比が７よりも大、好ましくはｌＯより大
であるように分光増感することが出来、「分光増感性電
子受容体」と称せられる。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤中に用いるこ
との出来る特に有用な電子受容性有機化合物はシアニン
染料、特に１９６５午３月１５日公開されたブルーカー
等のベルギー特許第６６０２５３号に記載されている如
きイミダゾキノキサリン染料である。極めて良好な結果
が、２位に芳香族置換基を有するインドール核を含むシ
アニン染料を用いる場合に得られる。有利にはかかる染
料はインドール核に加えて減感核をも含む。

本発明に用いられる好ましい分光増感性を有した電子受
容性有機化合物は、次の一般式ＣＩ）で表される。

一般式（Ｉ） −Ｌ−Ｑ 式中のＬは炭素原子数２〜３のメチン鎖を表し、Ｙは２
−芳香族置換インドール核でその３位の炭素原子を通じ
てメチン鎖に結合しているものを表し、Ｑは有機複素環
式核で、Ｌが炭素原子数２のメチン鎖の場合には非シン
メトリ−のジメチンシアン染料を与えるべき減感性核を
表し又りが炭素原子数３のメチン鎖の場合にはＱは２−
芳香族置換インドール核でその３位の炭素原子を介して
メチン鎖に結合しているものを表す、Ｌが炭素原子数２
のメチン鎖である場合の特に有用な減感核はイミダゾ−
（４，５ｂ）−キノキサリン核でその２位の炭素原子を
介してメチン鎖に結合しているものである。

本発明に於いて好ましく用いられる分光増感性の電子受
容性有機化合物としては、下記一般式一般式（ｎ） ４ 式中、Ａは芳香族核、例えばフェニル系の核でこれには
各種の置換基例えばアルキル（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル等）、アルコキシ（例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、ハロゲン例えば
Ｂｒ、Ｃ（ｌ又はＦ１アリール例えばフェニルを有する
ことが出来、或はＡは複素環式芳香族性液：好ましくは
炭素原子数５〜６のものであって、ヘテロ原子は窒素、
硫黄又は酸素が好ましい；Ｒ１及びＲ３は各々水素原子
、ハロゲン原子（例えばＣＱ　、　Ｂｒ又はＦ）アルキ
ル又はアルコキシ置換基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、メトキシ、プロポキシ、ヒドロキシエチ
ル等）を表し；或はＲ１とＲ１は共同で炭素原子数６な
る閉鎖芳香族環を完成するに必要な原子群を表し；Ｒ８
はアルコール残基を表し、例えば好ましくは炭素原子数
１〜８を含むアルキル（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル）、スルホンアルキル（例えばス
ルホプロピル又はスルホブチル）、スルファトアルキル
（例えばスル７アトプロビル又はスル７アトブチル）、
カルボキシアルキル（例えばカルボキシエチル又はカル
ボキシブチル）等；Ｒ４とＲ６は各々アルコール残基を
表し、例えばアルキル、好ましくは炭素原子数１−１８
のもの（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第二級ブチル、ヘキシル、ドデシル、オク
タデシル、ベンジル、ベーターフェニルエチル等）、ス
ルホアルキル（例えばスルホプロピル又はスルホブチル
）スル７アトアルキル（例えばスルファトプロピル及び
スルファトブチル）、カルボキシアルキル（例えばカル
ボキシエチル、カルボキシブチル シアルキル（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ
ピル、ヒドロキシブチル）、アリル、アルケニル（例え
ばプロペニル、ブテニル）、アルキニル（例えばプロパ
ルギル）、シクロアルキル（例えばシクロブチル、シク
ロヘキシル）、ジアルキルアミノアルキル（例えばジメ
チルアミノエチル）、及びアリール（例えばフェニル、
ｐ−トリル、０−トリル、３．４−ジクロロフェニル）
等；Ｒ６はＲ１と同−又はＲ，と共同して例えばトリメ
チン又はジメチンの如きアルキレンを表す；Ｒ７はハロ
ゲン又はＮＪ、ｎは０又は１〜３の整数、Ｘはアニオン
、好ましくは酸アニオン例えばクロライド、ブロマイド
、ヨーディト、Ｐ−トルエンスルホネート、チオシアネ
ート、スルホネート、メチルサルフェート、エチルサル
フェート、バークロレート等ヲ表す。

特に有用な分光増感性電子受容体の一群は次の一般式を
有する。

一般式（Ｉ［ａ） 式中Ｒ１ｆｆ１＋ＲＩ３＋Ｒ１４は各々アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル又はブチル）又はアリー
ル基（例えばフェニル）を表し、Ｘは上述の通りであり
、Ｑは （１）　　　　　　−ＣＨ−Ｑｌ 式中、Ｑｌはトリメチンシアニン染料を作るべき減感核
、例えば、６−ニトメベンズチアゾール核、５−ニトロ
インドレニン核、イミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン
核又はピロロ（２，３ｂ）−ピリド核Ｒ目 式中Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、は各々Ｒ、、Ｒ１３＋Ｒ１
４と同じ）を完成するに必要な原子群を表す、及びジメ
チンシアニン染料を作る為の減感核、例えばピラゾール
核又は２−芳香族置換インドール核でその３位の炭素原
子を介してメチン鎖に結合しているもの（例えば 式中に、Ａ　、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、及びＲ，は上述の通り
）を完成するに必要な原子群からなるＩｔ換基を表す。

他の有用なグループの分光増感電子受容体は下記一般式
ＣＩ）で表される。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｘ　、Ａ　、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ３及びＲ８は上述せ
る通り；Ａ　ｌ＋Ｒａ、Ｒ＊、Ｒｌｏ及びＲ８は各々Ａ
　、　Ｒ＋　、　Ｒｘ　。

Ｒ１及びＲ６と同じ意味のもの；Ｙは水素原子、アリー
ル基（例えばフェニル、アルキル（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、置換又はアルコキシ（例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ）置換フェニル）、又
は複素環式芳香族基（例えばチオフェン）を表す。

シンメトリ−のイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリント
リメチンシアニン染料で基液が２位の炭素原子を介して
メチン鎖に結合しているものは本発明の実施に際しての
有用な電子受容体である。

かかる染料の代表的なものは、 により表される。

次の一般式 ％式％） 一般式（ＩＶ） Ｒ１！　　　　　　　　　　　ＲＩ　　　　　　　Ｘｅ
式中、Ｘ’、Ｒ４及びＲ１１は上述と同じ、Ｒｏ及びＲ
４はＲ，とＲ３と同じ、各Ｘ′はハロゲン（例えばＢｒ
　、　ＣＱ　、又はＦ）、ｎはＯ又は１〜３の整数であ
る。

さらに別の電子受容体の一群は下記一般式［）％式％ 一般式（Ｖ） Ｒｓ　　　ＸｅＲｔｔ 式中、Ｒ７，ｎ、Ｒ４＋Ｒ＠及びＸは各々一般式（ｎ）
に於て記載せる通り、Ｒｏ及びＲｏは水素原子、アルキ
ル基（好ましくは炭素原子数１−１８のちので例として
は、メチル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、アリール（例えばフェニル、ｐ−トリル、３．４
−ジクロロフェニル）からなる群から選ばれる。Ｒ１，
はＲ４と同じ。この種の染料はかかる物質を製造するの
に適当な従来法により有利に製造される。例えば無水醋
酸の如き適当な溶媒中で２−アルキルイミダゾ（４，５
ｂ）キノキサリニウム塩とピラゾール−４−カルボキシ
アルデヒドを還流せしめて作る。この種の代表的染料は
次の構造式で示される１、３−ジアリル−２−（２−（
３，５−ジメチル−１＝７エニルー４−ピラゾリル）ビ
ニル〕イミダゾー（４，５−ｂ）−キノキサリニウムヨ
ーディトである。

ＣＴｏ　　ＣＩ−ＣＩ（！　　　　Ｍｅこの染料は１．
３−ジアリル−２−メチルイミダゾ（４，５’ｂ）キノ
キサリニウムＰ−トルエンスルホネートと３，５−ジメ
チル−１−フェニル−ピラゾール−４−カルボキシアル
デヒドとを無水醋酸中、適当時間例えば１０分間還流せ
しめることによって作られる。

更に別の有用な分光増感電子受容体は、少くとも１つの
核、好ましくは２つの核にＮＯｌの如き減感性置換基を
有するシアニン及びメロシアニン染料である。

本発明の実施に顕著な効果を与える他の特定電子受容体
は、原子量が約３５〜約１２７の範囲内にあるハロゲン
を総計して少くとも１モル当量含むシアニン染料である
。この種の好ましいシアニン染料は少くとも１つのメチ
ングループを有し、その水素原子が原子１約３５〜約１
２７のハロゲン原子、即ち塩素、臭素、又はヨード原子
で置換されている。適当なハロゲン含有シアニン染料は
次の一般一般式 （） ％式％ 式中Ｚ、及びＺ、は各々シアニン染料に用いられる種類
の複素環式核例えばベンゾチアゾール系の核（例えばベ
ンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−ク
ロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−７エニルベン
ゾチアゾール、５−７エニルベンゾチアゾール、６−７
エニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾ
チアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エト
キシベンゾチアソール、５−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル等）、ナフトチアゾール系の核（例えばσ−ナフチア
ゾール、β−ナンドチアゾール、５−メトキシ−β−ナ
フトチアゾール、５−エチル−β−ナフトチアゾール、
８−メトキシ−ａ−ナフトチアゾール、７−メトキシー
α−す７トチアゾール等）、ベンゾキサゾール系の核（
例えばベンゾキサゾール、５−クロロベンゾキサゾール
、５−メチル−ベンゾキサゾール、５−７ｚニルベンゾ
キサゾール、５−メトキシベンゾキサゾール、５−エト
キシベンゾキサゾール、５−ヒドロキシベンゾキサゾー
ル等）、ナフトキサゾール系の核（例えばａ−ナフトキ
サゾール、β−ナフトキサソール等）、ベンゾセレナゾ
ール系の核（例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベ
ンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾ
ール系の核（例えばα−す７トセレナゾール、β−ナン
ドセレナゾール等）、２−キノリン類も含めてキノリン
系の核（例えばキノリン、３−メチルキノリン、５−メ
チルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリ
ン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メ
トキシキノリン、６−ヒドロキ′シキノリン、８−ヒド
ロキシキノリン等）、４−キノリン類（例えばキノリン
、６−メトキシキノリン、７−メトキシキノリン、８−
メトキシキノリン等）イソキノリン系の核（例えばｌ−
イソキノリン類、３−インキノリン類等）を完膚するに
必要な非金属原子群を表し；Ｘ及びＸｌは各々水素原子
、塩素、臭素及びヨードからなる群から選ばれ、Ｘ及び
Ｘ＋の内少くとも一つは塩素、臭素又はヨードであるＲ
１及びＲ１は各々アルキル例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イングロビル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブ
チル等の低級アルキル；炭素数１〜４のスルホアルキル
（例えばスルホメチル、スルホエチル、スルホプロピル
、スルホブチル等）、炭素数１〜４のカルボキシアルキ
ル（例えばカルボキシメチル、カルボキシブチルし、カ
ルボキシプロピルキシブチル、等）であり：Ａは酸アニ
オン（例えばクロライド、ブロマイド、ヨーディト、り
ートルエンスルホネート、チオシアネート、メチルサル
フェート、エチルサルフェート、バークロレート等）を
表し；　ｄ，ｍ，ｎ及びｐは１〜２の正の整数を各々表
す。

その他の例としては、フェノサフラニン、ピナクリプト
ール　イエロー　５−ｍ−ニトロベンジリチンローダニ
ン、５−Ｉｌ−二トロペンジリデン−３−７エニルーロ
ーダニン、３−エチル−５−讃−ニトロベンジリデンロ
ーダニン、３−エチル−５’−　（２．４−ジニトロベ
ンシリテン）ローダニン、５−ｏ−ニトロベンジリデン
−３−フェニルローダニン、ｌ′．３−ジエチル−６−
ニトロチア−２′−シアニン　ヨーディト、４−ニドＯ
−６−クロロベンゾトリアゾール、３．３’−ジエチル
−６。

６／−ジニトロ−９−７エニルチアカルポシアニン　ヨ
ーディト、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルイミノメ
チル）ベンゾチアゾール　エトエチルサルフェート、ク
リスタルバイオレット、３．３’−ジエチル−６、６／
−ジニトロチアカルボシアニン　エチルサルフェート、
１′，３−ジエチル−６−ニトロチア−２７−シアニン
　ヨーディト、１．３−ジアミノ−５−メチル−７エナ
シニウムクロライト、４−二トロー６−クロロベンゾト
リアゾール、３．３’−ジ−ｐ−ニトロベンジルチアカ
ルボシアニン　ブロマイド、３．３’−ジーｐーニトロ
フエニルーチア力ルポシアニン　ヨーディト、３。

３’−ジー０−ニトロフェニルチアカルボシアニンーク
ロレート、３．３′−ジメチル−９−トリフルオロメチ
ルチアカルボシアニン　ヨーディト、９−　（２，４−
ジニトロフェニルメルカプト）　−３．３’−ジエチル
チアカルボシアニンヨーディト、ヒス（４．６−ジフェ
ニルビリルー２）トリメチンシアニンバークロレート、
アンヒドロ−２−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミノメ
チル−６−ニトロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾチ
アゾリム　ヒドロキシド、ｌ−（２−ベンゾチアゾリル
）−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）　−４．６−
ジフェニルピリジニウム　ヨーディト、ｌ，３−ジエチ
ル−５−（１．３−ネオベンチジン−６−　（１．３．
３−トリメチル−２−インドーリニリデン）　−２．４
−へキサジエニリデン〕ー２ーチオバルビタール酸、２
，、３．５−）ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム　ク
ロライド、２−（４−ヨードフェニル）　−３−　（　
４−ニトロフェニル）−５−フェニル−テトラゾリウム
　クロライド、ｌ−メチル−８＝ニトロキノリウム　メ
チルサルフェート、３．６ービス（４−（３−エチル−
２−ペンゾチアゾリニリデン）−２−ブテニリデン）−
１．２，４．５−シクロヘキサンテトロン、１．３−ジ
アリル−２−　Ｃ２−　（３．５−ジメチル−１−フェ
ニル−４−ピラゾリル）ビニル〕イミダゾ（４，５ｂ）
キノキサリニウム　ヨーディト、６−アミノ−Ｉ−メチ
ル−２−（（１’−メチル−６フーキノリニウム）ビニ
ル〕キノリニウム　ジクロライド、４−（ｐ−ｍ−アミ
ルオキシフェニル）−２．６ージ（ｐ−エチルフェニル
）チアピリリウム、バークロレート等が含まれる。

尚、これら上記の減感性色素類は例えば米国特許２，９
３０，６９４号、ベルギー国特許６６Ｄ，２５３号或は
特公昭５０−３９３８号等明細書記載の合成法により容
易に得られるものである。

更に、Ｆ．Ｍ．Ｈａｇ＊ｅｒｉＦ　”Ｔｈｅ　Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｆａｔｅｄ　Ｃｏｓｐ
ｏｕｎｄｓＮＷｉｌｅｙ（１９６４）に記載の方法に準
じて得ることができ、関係当業者は、公知の化合物とし
て理解できるものである。

尚、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤中に存在せし
める電子受容性化合物としては、前記しｔ；如き外部電
子受容体に限定されるものでなく、他の外部電子受容体
でもかまわない。

又、ロジウム化合物などの内部電子受容体との併用であ
ってもかまわない。

本発明のこれら電子受容性化合物は、直接ポジ型ハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当り約１０ｍｇ〜２ｇ
の範囲で用いられる。

特に好ましくは５Ｑｍｇ”　１　ｇ１モルＡｇｘの範囲
を前記の添加方法によって添加するのが好ましい。

次に本発明に係る電子受容性化合物の具体的化合物例を
下記に示すが、本発明はこれらに限定さ例示化合物Ｎ。

■ ■ ■ ｈ ｔｌ ｔｓ０ ■ ■ １１ ｅ２ ｅｎ ■ −１３ ■ １５ ■ １６ ｔ ｔ ｅ ■ １７ ｅ ａｅ −１８ 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は適当なカブリを付与
されるが、これはハロゲン化銀乳剤に対して還元剤と金
化合物を用いる。チオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸塩
から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を共存せしめ
てカブらせるか、あるいは還元剤と金化合物とによって
カブらせた後チオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸塩より
選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を含有せしめるこ
とによりさらに良好なカブリが付与される。

本発明では上記方法によりカブリが付与されるが、カブ
リを付与する前に水溶性沃化物をハロゲン化銀乳剤に添
加することにより良好な抜けを得ることができる。水溶
性沃化物としてはアンモニウム、カリウム、リチウム、
ナトリウムの沃化物が挙げられ、添加量はハロゲン化銀
１モル当り水溶性沃化物１−１ｏミリモルである。添加
量がこれより少ない場合は抜けが悪い。これより多い場
合は充分な最高濃度が得られず、また保存中に濃度が低
下するという欠点が生ずる。ハロゲン化銀をカブらせる
条件は広範囲に変更可能であるが、ｐＨは一般に５．５
〜９の範囲内であり好ましくはｐＨ６〜７にある。また
ＰＡｇは一般に６．５〜８．５の範囲内であり、温度は
一般に４０℃〜１００℃好ましくは５０℃〜７０℃の範
囲である。

カブら仕る間のハロゲン化銀粒子を懸濁せるゼラチンの
如き親水性保護コロイドは、ハロゲン化銀１モル当り、
好ましくは３０〜２００グラムの割合いで用いられる。

本発明に用いる還元剤としては、ホルマリンの如きアル
デヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレンテトラミン、
チオ尿素ジオキサイド、イミノ−アミノ−メタンスルフ
ィン酸の如き有機アミン化合物等の有機還元剤、塩化第
一錫の如き無機還元剤、又はアミンボランの様な還元剤
等が好適に使用される。

そして用いられる還元剤の濃度はハロゲン化銀粒子、適
用目的等により種々変更され、更に還元剤の種類により
異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり０．００１
−１．００ミリモルの範囲内である。

また本発明に使用する金化合物は、１価及び３価の可溶
性金塩であり、例えば塩化金酸、チオシアン酸金、クロ
ル金酸ナトリウム、クロル虫酸カリウム、ブロム金融カ
リウム、ヨード金融カリウム、金シアン化カリウム、金
チオシアン化カリウム、チオマレイン酸金ナトリウム、
金チオクルコース等が用いられる。

この金化合物の使用量は、ハロゲン銀粒子のサイズ組成
或いは適用目的等により変化するが、般にはハロゲン化
銀１モル当り０．０００１−０．１ミリモルの範囲内で
あり、好ましくは０．００５〜０．０５ミリモルの範囲
内であって、低濃度で用いる場合に良い結果が得られる
。

又本発明に使用するチオ硫酸塩、チオンアン酸塩の具体
例としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム
、或いは、これらの錯塩等が好適に使用され、これら化
合物は、一般にハロゲン銀１モル当り０．０００３〜ｌ
Ｏ，０２９モルの範囲で用いられ、好ましくは０．００
５〜０．５′ミリモルが使用される。そして、これらチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩の塩類を使用する時期は、還
元剤及び金によりカブリを与える前又はカブリ形戊申、
或いはカブリ形成後でも良いが、その使用時期により必
要使用量は変化し、特にカブリ形成後に添加する場合は
増量が必要である。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
一層に添加含有される含フツ素界面活性剤としては、ノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性もしくはベタイン構
造を有したものが挙げられ、好ましくは炭素数４以上の
フルオロアルキル基を有する。

イオン性基としては、例えばスルホン酸又はその塩、カ
ルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩などのアニオ
ン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩などのカ
チオン性又はベタイン型の界面活性剤、更には、ポリア
ルキレンオキシド基、ポリグリセリル基などを有したノ
ニオン型界面活性剤が挙げられる。

これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特許４゜３３５
．２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許１，４
１７．９１５号、同１，４３９．４０２号、特公昭５２
−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９・３８
５７３号、特開昭５Ｅｒ１４９９３８号、同５４−４８
５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２００２３
５号、同５７−１４６２４８号、同５８−１９６５４４
号明細書等に記載されている化合物が挙げられる。

これらの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

Ｆ　　Ｉ　　　ＣａＦ＋ｒＳＯｓＫ Ｆ　　２　　　ＣｒＦ＋５ＣＯＯＮａ −３ Ｃ３Ｆ３　ｙｃＩＩ、Ｃ１１ｇ０ＳＯ３Ｎａ−４ Ｃ３ＩＩ　Ｆ ＣａＦ＋　ｙｓＯＪ　　　ＣＩＩｇＣＯＯＫ−５ −６− ７− Ｃ＋　Ｊ　！　＋ＣＯＯＣｌｌｘＣＩＩＣＩＩｔＳＯ３
Ｎａ１１ −１０ ＋１（ＣＦ＊ｈＣｌｌｘＯＯＣ　　Ｃｌｌｘ（ Ｈ（ＣＦ　ｙ）’ｉｃ１１１００ｃ　　Ｃｌｌ　　ＳＯ
３Ｎａ−１１ −１２ −１３ −１４ ｒ■。

Ｃ１１。

ＣＩ＋＋ Ｆ−２０ Ｆ−２２ と１１゜ Ｃ■。

−２５ −２６ ＣｙＦ　１ｉｃＯｏ（ＣＩＩ＊ＣＩＩｔＯｈ　＠）ｌ−
２７ Ｃ１゜Ｆ　ｔ　ｒ　Ｃｏｏ　（’ＣＨ！　Ｃ１ｌ　＊　
Ｏｈｖ＊　Ｆｌ−２８ −２９ ＣＩ＋。

−３０ −３１ −３２ ＣｓＦ＋　７ＣＨＩＣＩＩｘＯ（ＣＨ＊Ｃｌｌｍ０）ｙ
ｙｌｌｌ−３５ −３６ −３７ Ｃ，Ｆ、　ｌｏ（ＣＨ，ＣＩ、０ｈＣＨ。

−３９ 本発明に係る上記の含フッ素系界面活性剤は、ハロゲン
化銀写真感光材料構成層のいづれの層に添加してもよく
、例えば、表面保護層、中間層、下塗層或は裏引層など
の非感光性層又はハロゲン化銀乳剤層に添加される。

より好ましくは乳剤層及びその表面保護層、裏引層及び
その表面保護層が挙げられる。これらは片面層だけでな
く両面層に同時に用いてもよい。

本発明に係る含フツ素糸界面活性剤は、２種併用しても
よく、又は他の合成界面活性剤と組合せて用いてもよい
。

特に、本発明の好ましい実施態様としては、特４３−１
３８２２号、同４３−１７９２６号、同４３−１７９２
７号、同４６−２１Ｆ８６号、同４９−８１０２号、同
４９−８３３２号等に記載されｌ；ものから選ばれるポ
リアルキレンオキサイド及びその誘導体も含有せしめう
る。更に例えば特公昭４５−２４９１０号、同４５−２
９８７８号等に記載されたものから選ばれるカラーカプ
ラーを含有せしめることも可能である。その他必要に応
じて増白剤、増粘剤、防腐剤、マット剤等も含有せしめ
ることが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には保護コロイドとして
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、更にポリビニルアル
コール、ポリビニルアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、セルローズエーテル類、部分加水分解セルローズア
セテート、特公昭４９−２０５３０号記載のエチレンオ
キシドをグラフト化したポリ（Ｎ−ヒドロキシルアルキ
ル）　βアラニン誘導体等の親水性ポリマーを含むこと
が出来る。更に乳剤用バインダーとして分散重合ビニル
化合物も含有ゼしめうる。例えば特公昭４９−３２３４
４号に記載された活性剤の存在下に乳化重合した不飽和
エチレン係モノマーのポリマーラテックス、特公昭４９
−２０９６４号に記載された第２セリウム塩を使用して
、水酸基を有する高分子化合物を不飽和エチレン系七ノ
マーとグラフト化しｌ；ポリマーラテックス等を含有せ
しめることは膜物性向上の点からも好ましいことである
。

又乳剤技術の上からも特公昭４４−２５２３号、同４４
−９４９９号記載のように現像剤をプロテクトし含有せ
しめたり膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流動パラフ
ィンや高級不飽和脂肪酸例えばステアリルアセトグリセ
ライド等をプロテクトし含有せしめたり、更に目的に応
じカラーカプラー　安定剤等もプロテクトし含有させる
ことが可能である。

このようにして得られる直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は
任意の適当な写真用支持体例えばガラス、木、金属、フ
ィルム、例えばセルローズアセテート、セルローズアセ
テートブチレート、セルローズナイトレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリスチレン等、紙、バライタ塗布
紙、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチレン又はポリ
プロピレン塗布紙等の上に塗布され、ポリオレフィン塗
布紙は電子衝撃処理により乳剤の接着性を良好ならしめ
ることが出来る。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤には公知の写
真用添加剤を添加することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクローヂャーのＲＤ−１７６４３（１９７８
乎）及びＲＤ−１８７１６（１９７９午）に記載の化合
物が挙げられる。

ＲＤ 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 フィルタ 増白剤 硬化剤 塗布助剤 ８７１６ 頁　　分類 ６４８　　　右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９右下 〃 ６４９右〜６５０左 ７６４３ 頁　　分類 ２３　　　ｌｌＩ ２３　　１Ｖ ２９　　　ＸＸＩ ２４　　　Ｖｌ 〃　　　　　　　　　〃 一染料　２５〜２６■ ４　　　Ｖ ６　　　Ｘ ２６〜２７　ｌｌ ６５１右 ６５０右 界面活性剤　　　　　／／　　　　　　　　／／可塑剤
　　　　　２７　　　Ｕ　　　　　　／／スベリ剤　　
　　　　　ｌｌ スタチック 防止剤　　　２７　　　ＩＩＩ　　　　　　ｔｔマット
剤　　　　２８　　　　ＸＩ　　　　６５０右バインダ
ー　　　２６　　　ｆｆ　　　　６５１右本発明の直接
ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体は
、公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム、
又バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、
通常用いられる公知の方法により現像処理することがで
きる。黒白現像液は、通常用いられる現像液、例えばハ
イドロキノン、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール或いはｐ−フェニレンジ
アミン等の単一又はこれらの２種以上を組み合わせて含
有したものが用いられ、その他の添加剤は常用のものが
使用できる。又、該感光材料がカラー用の場合には、通
常用いられる発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジ
アルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いはグ
ルグルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩な
どを含有した写真分野では公知の現像液を用いることも
できる。

本発明に係る全処理時間とは、本発明の直接ポジ型感光
材料を像様露光後、自動現像機の感材挿入口である第１
０−ラーに挿入してから現像槽、定着槽及び水洗槽を経
て乾燥部出口の最終ローラーに達するまでの時間をいう
。

この全処理工程時間が２０秒以上６０秒未満であって、
より好ましくは２０〜６０秒で、特に好ましくは５０秒
以下である。

又、処理温度は６０　’Ｏ以下で、好ましくは２０〜４
５°Ｏである。

下記に全処理時間の内訳について、その−例を示す。

処理工程　　　処理温度（０Ｃ）　　　処理時間（秒）
挿　　　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．２現像十渡り　　　　３５　　　　　　１４．６
定着十渡り　　　　３３　　　　　　８．２水洗十渡り
　　　　２５　　　　　　７．２ス　　り　　イ　　ズ
　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　　　　
　　５．７乾　　　　　燥　　　　　　　４５　　　　
　　　　　　８．１計　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４５．０・谷が 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に説明する。

本発明がこの実施例によって限定されるものでないこと
はいうまでもない。

実施例−１ 下記処方により単分散乳剤を調製した。

（ニ）　酢酸　　　　　　　ｐＨ６，０に中和する量ま
ず、４０℃で（イ）液の１　／１０と（ロ）液を乳剤調
製用の反応釜に同時に、回転数３００回転／分のプロペ
ラ型攪拌器で攪拌しながら、１５分間で添加した。次い
で（イ）液の９／ｌＯと（ハ）液をダブルジェット法で
添加した。

以上が粒子形成工程で、続いて過剰塩を取り去る脱塩工
程に入る。

即ち、上記工程で得られたハロゲン化銀乳剤を４０℃に
保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアル
デヒド樹脂（平均重合度４〜６）を５　ｇ／ＡｇＸ　１
モル、及び＆１ｇＳＯ４を８　ｇ／ＡｇＸ　１モル添加
し、５分間攪拌し、その後放置した。その後、上澄液を
排出し、ハロゲン化銀１モル当たり２００ｃｃの液量に
した。次に４０℃の純水を１．８Ｑ／ＡｇＸ１モル加え
、５分間攪拌した。

次イテＭｇ５Ｏａを２０ｇ／ＡｇＸ　ｌ　モル加え、上
記と同様に攪拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩を行っ
た。

攪拌後、ハロゲン化銀を再び分散の後ゼラチンを添加し
、５５℃で分散した。

この乳剤を、ｐＨ６，８に合わせた後、沃化カリウムを
適量添加した。その後６０℃で、チオ尿素ジオキサイド
０．５ｍｇ／ＡｇＸ　１モル、チオ硫酸ナトリウム２．
１＋ｓｇ／ＡｇＸ１　％ル、及び塩化金酸２．７ｍｇ／
ＡｇＸ　ｌ　モルを添加し、適正カブリが得られるまで
熟成した。

１ＡＩＲ終了した乳剤に、下記の添加剤を含有した乳剤
塗布液を作成した。又、電子受容性化合物として、本発
明に係る例示化合物を表１に示す通りに添加した。

乳剤塗布液は銀量として支持体の片面当り、２．３ｇ／
ｎ”となるよう塗布し、その上に後記の保護層液を、ゼ
ラチン量として０．９８ｇ／−となるように７０ａ／ｗ
ｉｎのスピードで同時塗布し、２分２５秒かけて乾燥し
、表１の試料Ｎｏ、１を得た。

（乳剤液塗布液の組成） 塗布液Ｎ２当り 石灰処理オセインゼラチン　　　　　５１ｇ４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン　　　　　　　　　　１．２ｇハロゲン化銀乳剤（銀
換算）０．６モルＨ ニトロン ０．０５ｇ スチレンとブタンジエンの コポリマー微粒子（平均粒径０．０３μｍ）　　２．５
ｇスチレンとマレイン酸のコポリマー　　１．５ｇ２．
２−ジヒドロキシメチル−１〜ブタノール（＠護層液） 塗布液Ｉｆｆ当り 石灰処理イナートゼラチン 酸処理ゼラチン ８ｇ ｇ 帯電防止剤、例示化合物を表１に記載の通り添加 ルドックスＡＭ （コロイドシリカ、デュポン社製）　　　３０ｇポリメ
チルメタクリレート粒子 （投影面積平均粒径３．５μ１１）＜マット剤＞　　１
．２ｇこのようにして得られた試料については、それぞ
れセンシトメトリ用光倹をかけで露光し、コニカ社製５
ＲＸ−５０１自動現像機を用い、ＸＤ−５Ｒ現像機、Ｘ
Ｆ−ＳＲ定着液で４５秒現像処理を行い、各試料の感度
、最低濃度を求めた。その結果を表１に示す。

ここで感度は、得られた試料のベース濃度と最低濃度を
引いて、光学温度が１．０を与える時の光量の逆数を求
め、表１の試料Ｎｏ、ｌの感度をｌＯＯとした相対値で
表した。

次に各試料の発生スタチックマークの度合、表面抵抗及
び塗布性を測定した。

（発生スタチックマークの度合い） 作成した試料を暗室にて、２５℃２０％Ｒ，Ｈ，の条件
下で１２時間調湿した後、同条件の下でネオブレンゴム
ロールで表面を摩擦し、その後自動現像機ＧＸ−３００
（コニカ（株）製）とＸＤ−９０（同社製）の現像液を
用いて現像処理後、発生スタチックマークの度合いを判
定した。その結果は表１に示した。

評価は次のように行った。

Ａ：発生なし Ｂ：面積で３％未満発生 Ｃ：面積で３％以上１０％未満発生 り二面積でｌＯ％以上発生 （表面抵抗） 試料の試験片を電極間隔０．１４ｃｍ、長さ１０ｃｍの
真鍮製電極に狭さみ、武田理研製絶縁計ＴＲ８６５１型
で１分値を測定した。なお表面抵抗は、上記と同一の条
件で調湿した後に測定した。

（塗布性） 表１から明らかなように本発明においては、高感度で、
最低濃度が少なく、かつ帯電防止特性に優れｌ；性能で
あるという結果を得た。

実施例−２ 下記の処方により、単分散乳剤を調製した。

（ニ）　酢酸　　　　　　　ｐＨ６，０に中和する量ま
ず、４０°Ｃで（イ）液の１／ｌＯと（口′）液を乳剤
調製用の反応釜に、回転数３００回転／分のプロペラ型
攪拌器で攪拌しながら、１５分間で添加した。

次いで（イ）液の９７１０と（ハ）液を、ダブルジェッ
ト法で、流量を調節しながら添加した。以下実施例−１
の場合と同じ方法で脱塩、カブリ熟成を行った。

又、実施例−１の場合と同様の添加剤を含有した乳剤を
作成し、さらに前記電子受容性有機化合物を添加し、乳
剤塗布液を調製し、実施例−１と同じ方法で塗布・乾燥
し、後記表２に示された試料Ｎｏ、１９〜Ｎｏ、３２を
得た。これを実施例−ｌと同じ方法で試験し、評価した
。ただし、感度は表２の表２から明らかなように本発明
に係る試料は高感度で、かつ最低濃度（反転カブリ）が
少なく、帯電防止特性に優れｔ；性能であるという結果
を得ｌこ　。

〔発明の効果〕

本発明により、迅速処理に適して高感度でしかも最低濃
度が低く、かつ帯電防止特性の優れた直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少なくとも一方の面上に少なくとも一層
   のハロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド層を有する
   直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層中に少なくとも一つの電子受容性有機化
   合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び／または
   他の親水性コロイド層中に含フッ素系界面活性剤から選
   ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする直接
   ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）全処理時間が２０秒以上６０秒未満で自動現像機
   処理されるものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
   。
3. （３）ハロゲン化銀粒子の結晶内部に無機減感剤を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項及び第
   （２）項記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。