JPH04240854A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物及び、
これを用いた感光性エレメントに関する。更に詳しくは
印刷配線板製造、金属精密加工等に使用し得る優れた解
像度を有する保護膜形成用の感光性樹脂組成物及びこれ
を用いた感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板製造、金属精密加工の分野に
おいて、エッチング、めっき等によって基材を変性する
際にレジスト材料として感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントを用いることは良く知られており
、感光性エレメントとしては支持体上に実質的に感光性
樹脂組成物の層が設けられたものが広く使用されている
。

【０００３】このような感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントとしては、現像時に、未露光部が
１，１，１−トリクロルエタン等の有機溶剤によって除
去される所謂溶剤現像型のものと、アルカリ水溶液によ
って除去される所謂アルカリ現像型のものとが知られて
おり、このうち後者のアルカリ現像型のものは、現像液
の安全性及び経済性に優れるため、最近、注目を集めて
いる。

【０００４】従来、アルカリ現像可能な感光性エレメン
ト用感光性樹脂組成物としては、少なくとも１個の末端
エチレン基を含有する化合物、希アルカリ水溶液に可溶
なカルボキシル基含有高分子結合剤、光重合開始剤等を
含有する組成物（特開昭４７−１７８８６号公報、特開
昭５０−１４７３２３号公報、特開昭５８−１１４２号
公報等）が良く知られており、カルボキシル基含有高分
子結合剤としては、スチレン／メタクリル酸共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体等の芳香環含有高分
子結合剤を用いることも提案されている。

【０００５】しかし、これらの感光性エレメントから得
られるフォトレジスト像は解像性が必ずしも充分ではな
く、例えば、エッチング、めっき等により、厚さ５０μ
ｍ、ライン幅６０μｍ、スペース幅６０μｍの微細な配
線パターンを形成することは困難である。

【０００６】特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノ
ボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反
応物と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキ
シル基含有エポキシアクリレート、希釈剤、光重合開始
剤等を含有するレジストインキ組成物が提案されている
。この組成物から得られるフォトレジスト像は、密着性
、耐酸性、耐めっき性に優れ有用であるが、このものは
解像性が必ずしも充分とは言えない。またこの組成物は
フィルム形成性が劣っており、感光性エレメントとして
は、使用困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を除去し、安全性及び経済性に優れたアルカリ
水溶液により現像でき、かつ解像度、密着性、耐エッチ
ング性、耐めっき性に優れたフォトレジストを形成する
ことのできる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性
エレメントを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）カルボ
キシル基及び／又はジカルボン酸無水物基と芳香環とを
含有するアルカリ水溶液に可溶性である高分子結合剤（
ｂ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し
、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー、並び
に（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する
増感剤及び／又は増感剤系を含有し、かつ前記（ａ）の
高分子結合剤と前記（ｂ）のオリゴマーとの屈折率差が
２５℃において０．０４以下である感光性樹脂組成物及
びこれを用いた感光性エレメントに関する。

【０００９】本発明の感光性樹脂組成物について以下に
詳細に説明する。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシ
ル基及び／又はジカルボン酸無水物基と芳香環とを含有
するアルカリ水溶液に可溶性である高分子結合剤を必須
成分（ａ）として含有する。

【００１１】このような高分子結合剤としては既に公知
でありそれらのうちでも、カルボキシル基含有不飽和単
量体及びジカルボン酸無水物基含有不飽和単量体からな
る群から選ばれる少なくとも１種の単量体、芳香環含有
ビニル単量体並びに場合により他のビニル単量体を共重
合させてなる共重合体が好ましい。カルボキシル基含有
不飽和単量体及びカルボン酸無水物基を含有する不飽和
単量体は該高分子結合剤にアルカリ現像性を付与するた
めに用いる。

【００１２】カルボキシル基含有不飽和単量体としては
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、
マレイン酸半エステル一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、ｎは１〜６の整数を示す）で示されるアクリル
酸オリゴマー、一般式（ＩＩ）

【化２】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す）で示されるアクリル
酸とカプロラクトンとの反応物等を挙げることができる
。一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される化合物は
公知であり、商業的にも入手可能であり、例えば、東亜
合成（株）が販売しているアロニックスＭ５６００（一
般式（Ｉ）においてｎが平均１．２〜１．４の化合物）
、アロニックスＭ５３００（一般式（ＩＩ）においてｎ
が平均２の化合物）などが挙げられる。

【００１３】ジカルボン酸無水物基含有不飽和単量体と
しては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸等のジカ
ルボン酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反
応物等を挙げることができる。これらの不飽和単量体を
単独で又は組み合わせて用いることができる。

【００１４】芳香環含有ビニル単量体は、（ａ）高分子
結合剤の屈折率を高くし、また、（ａ）該高分子結合剤
と（ｂ）オリゴマーとの相溶性を向上させるために用い
られる。

【００１５】芳香環含有ビニル単量体としては、例えば
、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレンフェニ
ル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ナフ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド等を挙げ得る。他のビニル単量体としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、フロロアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。これら他のビニル単量体を共重合させることに
より、該高分子結合剤とオリゴマーとの屈折率差をより
小さくすることが可能である。

【００１６】特に好ましい（ａ）高分子結合剤としては
、スチレン／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体とメタノー
ル、イソプロパノール等のアルコールとの付加反応物、
フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレー
ト／メタクリル酸共重合体、フェノキシエチルアクリレ
ート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体等
を挙げることができる。

【００１７】これらの（ａ）高分子結合剤は酸価が６０
〜２３０であることが好ましい。酸価が６０未満では現
像性が低下する傾向があり、一方、酸価が２３０を超え
ると、解像性が低下する傾向がある。

【００１８】上記高分子結合剤の屈折率（ηＤ）は２５
℃において１．５０〜１．５５であることが好ましい。 屈折率が１．５０未満あるいは１．５５を超える場合に
は、（ｂ）オリゴマーとの屈折率差が大きくなりやすく
、露光時の光散乱の影響で、解像性が低下する傾向があ
る。

【００１９】本発明において（ａ）高分子結合剤の分子
量は重量平均分子量で１万〜２０万であることが好まし
い。分子量が１万未満ではフィルム形成性が低下する傾
向があり、一方、分子量が２０万を超える場合には、解
像性が低下する傾向がある。特に好ましい分子量は重量
平均分子量で３万〜１０万である。

【００２０】（ａ）高分子結合剤は、ライン管理、環境
衛生、廃物処理、現像性、解像度等の点から水に不溶性
であることが好ましい。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）側鎖
にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し、かつア
ルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマーを必須成分とし
て含有する。このよううなオリゴマーは既に公知であり
、例えば、特公昭５１−２８６７７号公報、特公昭５９
−１９１３０号公報、特開昭６１−２４３８６９号公報
等に記載されている。好ましいオリゴマーとしては、例
えば、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂トリスー（ヒドロキシフ
ェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラグリシ
ジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、三井石油
化学エポキシ（株）からＶＧ３１０１の商品名で上市さ
れている式（ＩＩＩ）

【化３】 で示されるエポキシ樹脂、一般式（ＩＶ）で示されるエ
ポキシ樹脂

【化４】 等の少なくとも２個のエポキシ基を有する芳香族系エポ
キシ樹脂と不飽和カルボン酸とを酸当量／エポキシ当量
比が０．５〜１．１の範囲で付加反応させて得られる不
飽和化合物の二級水酸基及び残存エポキシ基に、飽和又
は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるオリゴ
マーを挙げることができる。本発明に用いられるノボラ
ック型エポキシ樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フ
ェノール、ハロゲン化フェノール等とアルデヒドを酸触
媒の存在下に反応させて得られるノボラック型樹脂のフ
ェノール性水酸基にアルカリの存在下にエピクロルヒド
リンを反応させて得られるもので、商業的に入手可能で
ある。

【００２２】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば、チバ・ガイギー社製、アラルダイ
トＥＣＮ１２９９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０
）、ＥＣＮ１２８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２３
０）、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量２
３０）、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４（軟化点９
０〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＯＣ
Ｎ１０３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜
２３５）、ＥＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポ
キシ当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮ１０１（軟化点６
５〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）などが挙げ
られる。

【００２３】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば、シェル社製、エピコート１５２（エポキ
シ当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７
６〜１８１）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポ
キシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当
量１７５〜１８２）、東都化成（株）製、ＹＤＰＮ−６
３８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０
１（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２
（エポキシ当量１８０〜２２０）などが挙げられる。ハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては
、例えば、日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ（エポキシ当量
２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０
〜９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂などが挙げられる。

【００２４】上記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹
脂としては、例えば日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１
Ｈ（エポキシ当量１６４）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（エポ
キシ当量１６８）、ＥＯＣＮ−１０２０（エポキシ当量
１９９）等が挙げられる。

【００２５】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルア
クリル酸、αーシアノケイ皮酸、ケイ皮酸、上記一般式
（Ｉ）アクリル酸オリゴマー、上記一般式（ＩＩ）で示
されるアクリル酸とカプロラクトンとの反応物等が用い
られる。これらの不飽和カルボン酸を単独で又は組み合
わせて用いることができる。

【００２６】本発明において、少なくとも２個のエポキ
シ基を有する芳香族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
との付加反応は、常法により行われるが、酸当量／エポ
キシ当量比を０．５〜１．１の範囲とすることが好まし
い。酸当量／エポキシ当量比が０．５未満では、イメー
ジ露光後の現像処理により光硬化被膜が膨潤し易く、酸
当量／エポキシ当量比が１．１を超える場合には、遊離
の不飽和カルボン酸量が多くなるため、皮膚刺激等、安
全上好ましくない傾向がある。

【００２７】芳香族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
とを付加反応させて得られる不飽和化合物は、例えば、
前記芳香族系エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどの不
活性有機溶剤に溶解し、触媒として例えば、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキ
シルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の
四級アンモニウム塩などを、また重合禁止剤として、例
えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどを
用い、７０〜１１０℃で前記不飽和カルボン酸と上記の
当量比の範囲で撹拌反応させることにより得ることがで
きる。

【００２８】不飽和化合物の二級水酸基及び残存エポキ
シ基と反応させる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物とし
ては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフ
タル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコ
ン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無
水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸
のリノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシク
ロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル
化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸等を挙げるこ
とが出来る。

【００２９】本発明において、これらの多塩基酸無水物
と前記不飽和化合物との反応は、アルカリ水溶液により
現像性及び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当
量比を０．６〜２．０の範囲として常法により行うこと
が好ましい。なお、ここでの酸当量については、例えば
、多塩基酸無水物である無水フタル酸は、２価の酸とし
て扱い、１モルが２当量と考える（反応では、無水フタ
ル酸一分子について、一つのカルボキシル基が反応して
エステル化し、もう一つのカルボキシル基は反応せず残
存した、いわゆるハーフェステルができる）。前記不飽
和化合物はエポキシ基を有しているので、多塩基酸無水
物の二級水酸基への反応により生成するカルボキシル基
とエポキシ基との反応が起こり、得られるオリゴマーの
カルボキシル基濃度が低下する。このため、予め、多塩
基酸無水物の使用量を、その低下分に見合うだけ多くす
ることが望ましい。特に好ましい（ｂ）オリゴマーとし
てはは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂／アクリ
ル酸／無水テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ基
当量比＝０．５〜１．１、酸当量／水酸基当量比＝０．
６〜２．０）系オリゴマー、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂／アクリル酸／無水テトラヒドロフタル酸（
酸当量／エポキシ基当量比＝０．５〜１．１、酸当量／
水酸基当量比＝０．６〜２．０）系オリゴマー等を挙げ
ることができる。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の
照射により遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増
感剤系を必須成分（Ｃ）として含有する。増感剤として
は、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，
２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアント
ラキノン等の置換又は非置換の多核キノン類、α，α−
ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α，αジエ
トキシアセトフェノン等のケタール類、１ーフェニル−
１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム
、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエー
テル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、４，
４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族
ケトン類、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン
等のチオキサントン類、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モノホリノープロパノン−１
が用いられ、これらは単独でも組み合わせて用いてもよ
い。

【００３１】増感剤系としては、例えば、２，４，５−
トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾ
キサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（
４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等と
の組み合わせが用いられる。また、それ自体で光開始性
はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより、
全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるよう
な添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノ
ールアミン等の三級アミン、チオキサントン類に対する
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエタ
ールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノンなどを用
いることもできる。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、上記の（ａ
）高分子結合剤１００重量部に対し、（ｂ）オリゴマー
を５０〜２５０部、（ｃ）増感剤及び／又は増感剤系を
０．１〜５０重量部の範囲で用いることが、解像性に優
れたフォトレジストを形成する上で好ましい。また上記
（ａ）高分子結合剤と（ｂ）オリゴマーとの屈折率差は
２５℃において０．０４以下とする必要がある。屈折率
差は０．０３以下とすることが好ましく、０．０２以下
とすることがより好ましい。屈折率差が０．０４を超え
る場合には、露光時の光散乱等により解像性が低下する
。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は上記（ｂ）オ
リゴマーに加えて他の不飽和化合物を使用してもよい。 そのような他の不飽和化合物としては、例えば、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アイリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の
数が５〜２０のもの）、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート（プロピレン基の数２〜２０のもの）、
２−２′ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ルプロパン（エチレン基の数が２〜２０のもの）、２，
２′ビス（４アクリロキシポリエトキシフェニル）プロ
パン（エチレン基の数が２〜２０のもの）、β−メタク
リロイルオキシエチル−γ−クロル−β−ヒドロキシプ
ロピル−ο−フタレート等を本発明の目的を阻害しない
範囲で用いることができる。

【００３４】さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、他
の副次的成分を含有しても良い。そのような副次的成分
としては、例えば、熱重合禁止剤、染料、イーメージン
グ剤、塗工性向上剤、密着性向上剤、可塑剤等が挙げら
れる。

【００３５】次に本発明の提案する感光性エレメントに
ついて以下に詳細に説明する。本発明の提案する感光性
エレメントは支持体フィルム上に上記で詳細に説明した
感光性樹脂組成物の層を形成することにより得られる。 支持体フィルム上への感光性樹脂組成物の層の形成は常
法により行うことができる。たとえば感光性樹脂組成物
をメチルエチルケトン、塩化メチレン、メチルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート、シクメヘキサ
ノン、プロピレングリコールキノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有
機溶剤に均一に溶解させ、この溶液を該支持体フィルム
上にナイフコート法、ロールコート法等で塗布し、乾燥
して行われる。感光層中の残存溶剤量は特性保持のため
に２重量％以下におさえることが好ましく、１重量％以
下におさえることがより好ましい。

【００３６】本発明に用いられる支持体フィルムは感光
性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有し
ていることかが好ましい。使用できる支持体フイルムの
例として、ポリエステルフィルム、ポリイミドフイルム
、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリスチレンフィルム等公知のフィルムを挙げること
ができる。長尺の感光性エレメントを製造する場合は、
製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取る。 この場合感光性樹脂組成物の層の支持体フィルム背面へ
の転着を防ぎ、更に塵の付着を防ぐ目的で、該エレメン
トの感光性樹脂組成物の層上に剥離可能なカバーフィル
ムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィル
ムの例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、テフロンフィルム、表面処理をした紙等が
あり、カバーフィルムを剥離するときに感光性樹脂組成
物の層と支持体フィルムとの接着力よりも、感光性樹脂
組成物の層とカバーフイルムとの接着力が小さいもので
あればよい。

【００３７】本発明の感光性エレメントを構成する感光
性樹脂組成物の層の厚さは、通常の厚さとされ、特に制
限はなく、１０〜１００μｍが適当であり、好ましくは
２０〜６０μｍである。

【００３８】次に、本発明の提案する感光性エレメント
の使用方法の例について説明する。本発明の提案する感
光性エレメントの基板上への積層は容易である。すなわ
ち、カバーフィルムのない場合はそのまま、カバーフィ
ルムのある場合はカバーフィルムを剥離して又は剥離し
ながら、加熱・加圧積層する。加熱・加圧積層は印刷配
線板製造業者では周知の常圧ラミネータ、真空ラミネー
ター等を用いて行うことができる。

【００３９】積層後の露光および現像処理は常法により
行い得る。すなわち、支持体フィルムが活性光に不透明
である場合は支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀灯
、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して像
的に露光する。透明フィルムが残っている場合には、こ
れを剥離した後、現像する。

【００４０】現像処理に用いられる現像液としては、ア
ルカリ水溶液が用いられ、その塩基としては、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が例示でき、
特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

【００４１】上記の方法で得られた像的な保護被膜は、
通常のエッチング、めっき等のためのレジストとなる。 このレジストはエッチング又はめっき処理後、現像液よ
りも強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強
アルカリ性の水溶液としては、例えば２〜１０重量の水
酸化ナトリウム水溶液等が用いられる。

【００４２】また、本発明の提案する感光性樹脂組成物
の溶液をデップコート法、フローコート法、ロールコー
ト法、静電スプレー法、スクリーン印刷法等で基板に直
接塗布し、溶剤乾燥後、直接あるいはポリエステルフィ
ルム等の活性光に透明なフィルムを積層後、前記の感光
性エレメントの場合と同様にして、ネガマスクを通して
像的に露光し、現像し、さらに加熱処理および活性光の
露光をすることによっても前記と同様に特性の優れた保
護被膜が得られる。

【００４３】

【実施例】次に本発明の実施例を示す、ここに示す実施
例は本発明の実施態様を示すものであり、これによって
限定されるものではない。実施例中及び比較例中の「部
」は重量部を示す。

【００４４】実施例１ 　　（イ）オリゴマー溶液（Ｉ）の合成Ａ．エピコート
１５２（シェル社製　　フェノールノボラック型　　　
　エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５部　　
　　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト　　　　　　　　　　　　　　４０部Ｂ．アクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７２部　　　　ｐ−キノン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１部　　　　塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５部Ｃ．無水テト
ラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部　
　　　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート　　　　　　　　　　　　１７０部温度計、撹拌装
置、冷却管および滴下器の付いた加熱及び冷却可能な５
００ｍｌの反応容器に、前記Ａを加え、１１０℃に昇温
し、反応温度を１１０℃に保ちながら、１時間かけて均
一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、１１０℃で約５時間撹
拌を続け、反応系の酸価を１以下にした後、６０℃に冷
却し、Ｃを添加した。Ｃの滴下後、約２時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃で約２時間撹拌を続け、反応系
の酸価を４３にし、不揮発分５９重量％のオリゴマー溶
液（Ｉ）を得た。このオリゴマーの不飽和カルボン酸の
酸当量／エポキシ当量の比は１．０、酸当量／水酸基当
量の比は０．７９であった。またこのオリゴマーの屈折
率（ηｐ）は１．５３２であった。なお、屈折率はアツ
ベの屈折計を用い２５℃で求めた。

【００４５】 　　（ロ）　　感光性エレメントの製造本発明における
（ａ）高分子結合剤としてのスチレン／メタクリル酸／
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２
２／５１／７重量比）共重合体（分子量約６万、酸価１
５１、屈折率１．５０５）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５０部本発明における（ｂ）オリゴマーと
しての（イ）で得られたオリゴマー溶液（Ｉ）（不揮発
分５００部）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５０部ポリ
エチレングルコールジメタクリレート（１４Ｇ新中村化
学製）　　１００部本発明における（ｃ）増感剤及び増
感剤系としてのα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセ
トフェノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
０部本発明における（ｃ）増感剤及び増感剤系としての
ベンゾフェノン　　　　４０部２，２′−メチレンービ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　　３部
ビクトリアピアブルー　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．９部エチルセロソルブ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２５０部及び メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００部上記の配合で感光性樹脂組成物の溶液を
調製し、厚さ約２０μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布し、室温で１０分、８０℃で２０分間
乾燥し、感光性樹脂組成物の層の厚さ５０μｍの感光性
エレメントを得た。

【００４６】（ハ）レジストの形成 ナイロンブラシを用いて研磨清浄化した銅張積層板の銅
面に上記（ロ）の感光性エレメントを日立化成工業製Ｈ
ＬＭ１５００型ホットロールラミネーター（ラミネート
温度１００℃、ラミネートスピード１ｍ／分）を用い、
加熱加圧積層した。

【００４７】この積層体にネガマスクを通して（株）オ
ーク製作所製超高圧水銀灯ＨＭＷ２０１Ｂにより、７０
ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後３０分放置したのち、
ポリエチレンテレフタレートを剥離し、次に現像法とし
て１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃で１分間ス
プレー現像した。コダック社ステップタブレットＮｏ２
（２１ステップ）階調ネガを用いた場合の硬化段数は６
段であり、得られたフォトレジスト像は解像度に優れ、
ライン／スペースが１／１のネガマスクで４０μｍまで
解像可能であった。またこのフォトレジスト像は塩化第
二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等の通常のエッチング液
に対して十分な耐性を有していた。さらにこのフォトレ
ジスト像は通常の硫酸銅めっき及びはんだめっきにも耐
えることが分かった。

【００４８】実施例２ （イ）オリゴマー溶液（ＩＩ）の合成 実施例１（イ）Ｃの無水テトラヒドロフタル酸の配合量
を１２０部に増量し、他は実施例１（イ）と同様にして
、反応系の酸価７６、不揮発分６４重量％、のオリゴマ
ーの溶液（ＩＩ）を得た。このオリゴマーの不飽和モノ
カルボン酸の酸当量／エポキシ当量の比は１．０、酸当
量／水酸基当量の比は１．５６、屈折率は１．５３０で
あった。

【００４９】 　　（ロ）感光性エレメントの製造 スチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート／ブチ
ルメタクリレート（３０／２５／３８／７重量比）共重
合体（分子量約６万、酸価１８３、屈折率１．５１５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５０部（イ）で得られたオリゴマー溶液
（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７８０部（不揮発分５００部） １４Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００部α，α−ジメトキシ−α−
フェニルアセトフェノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９０部２，２′−メチレン−ビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）　　３部ビクトリアピア
ブルー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９部エ
チルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２５０部及び メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００部上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用
い、実施例１（ロ）と同様にして感光性樹脂組成物の層
の厚さ５０μｍの感光性エレメントを得た。以下実施例
１（ハ）と同様にして、解像度、耐エッチング性及び耐
めっき性に優れたフォトレジスト像を得た。

【００５０】実施例３ 　　フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／
メタクリル酸メチル（２５／２０／５５重量比共重合体
し分子量約６万、酸価１３０、屈折率１．５００）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２５０部　　実施例１（イ）
で得られたオリゴマーの溶液（Ｉ）　　　　　　　　　
　　　　　　　８５０部　　（不揮発分５００部） 　　１４Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００部　　α，α−ジメトキ
シ−α−フェニルアセトフェノン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９０部　　ベンゾフェノン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部　　
ビクトリアピアブルー　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．９部　　カルボキシルベンゾトリアゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１部　　ジメチルホルムアミド　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　エチル
セロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５０部　　及び 　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００部上記配合の感光性樹脂組成物の溶液
を用い、以下実施例１と同様にして、解像度、耐エッチ
ング性及び耐めっき性に優れたフォトレジスト像を得た
。

【００５１】実施例４ 　　モンサント（株）製ＲＰＣ１０６３／スチレン／無
水マレイン酸共重合体（分子量５万、酸価１９０、屈折
率１．５５０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５０部　　実施例１（イ）で得られたオ
リゴマーの溶液（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　
　８５０部（不揮発分５００部） 　　１４Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００部　　２，２′−メチレ
ン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　
　３部　　ビクトリアピアブルー　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．９部　　α，α−ジメトキシ−α−
フェニルアセトフェノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８０部　　ベンゾフェノン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　４，４′
−ビスジェチルアミノベンゾフェノン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５部　　カルボキシベン
ゾトソアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　ジ
メチルホルムアミド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０部　　エチルセロソルゴ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２５０部　　及び 　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００部上記配合の感光性樹脂組成物の溶液
を用い、以下実施例１と同様にして、解像度、耐エッチ
ング性及び耐めっき性に優れたフォトレジスト像を得た
。

【００５２】実施例５ 実施例４のＰＲＣ１０６３に代えてＳ５４０（モンサン
ト製ハーフエステル化スチレン／マレイン酸共重合体１
分子量約１８万、酸価２３０、屈折率１．５３５）を用
い、他は実施例４と同様にして、解像度、耐エッチング
性及び耐めっき性に優れたフォトレジスト像を得た。

【００５３】

【比較例】実施例１（ロ）のスチレン／メチクリル酸／
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体に
代えてメタクリル酸／メチルメタクリレート／ブチルア
クリレート（２２／７１／７重量比）共重合体（分子量
約１０万、酸価１５１、屈折率１．４９０）を用い、そ
の他は実施例１と同様にしてフォトレジスト像を形成し
た。しかしこの感光性樹脂組成物は、相溶性、光透過に
劣り、解像度も６０μｍと劣っていた。

【００５４】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントを用いることにより、安全性及び
経済性に優れたアルカリ水溶液により現像でき、かつ相
溶性、解像度、密着性、耐エッチング性、耐めっき性等
にも優れたフォトレジスト像を形成することができる。 更に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる保護
被膜は、優れた化学的及び物理的特性を有し、このため
ソルダマスク等の永久マスク感光性接着剤、塗料、プラ
スチックレリーフ、印刷版材料、金属精密加工材料等に
も使用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）カルボキシル基及び／又はジカ
   ルボン酸無水物基と芳香環とを含有するアルカリ水溶液
   に可溶性である高分子結合剤 （ｂ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有
   し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー、並
   びに （ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
   感剤及び／又は増感剤系を含有し、かつ前記（ａ）の高
   分子結合剤と前記（ｂ）のオリゴマーとの屈折率差が２
   ５℃において０．０４以下である感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　（ａ）カルボキシル基又は／及びジカ
   ルボン酸無水物基と芳香環とを含有するアルカリ水溶液
   に可溶性である高分子結合剤が、カルボキシル基含有不
   飽和単量体及びジカルボン酸無水物基含有不飽和単量体
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体、芳香
   環含有ビニル単量体並びに場合により他のビニル単量体
   を共重合させてなる共重合体である請求項１記載の感光
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　（ｂ）側鎖にカルボキシル基及び光反
   応性不飽和基を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であ
   るオリゴマーが、少なくとも２個のエポキシ基を有する
   芳香族系エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とを、酸
   当量／エポキシ当量比が０．５〜１．１の範囲で付加反
   応させて得られる不飽和化合物の二級水酸基及び残存エ
   ポキシ基に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応さ
   せて得られるオリゴマーである請求項１又は２記載の感
   光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　請求項１、２又は３記載の感光性樹脂
   組成物の層と該層を支持する支持体フィルムを含んでな
   る感光性エレメント。