JPH04225355A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントInfo
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Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物及びこ
れを用いた感光性エレメントに関する。更に詳しくは印
刷配線板製造、金属精密加工等に使用し得る優れた解像
度を有する保護膜形成用の感光性樹脂組成物及び該組成
物の層と該層を支持体フィルムとからなる感光性エレメ
ントに関する。
れを用いた感光性エレメントに関する。更に詳しくは印
刷配線板製造、金属精密加工等に使用し得る優れた解像
度を有する保護膜形成用の感光性樹脂組成物及び該組成
物の層と該層を支持体フィルムとからなる感光性エレメ
ントに関する。
【0002】
【従来の技術】印刷配線板製造、金属精密加工の分野に
おいて、エッチング、めっき等によって基材を変性する
際にレジスト材料として感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントを用いることは良く知られており
、感光性エレメントとしては支持体上に実質的に感光性
樹脂組成物の層が設けられたものが広く使用されている
。
おいて、エッチング、めっき等によって基材を変性する
際にレジスト材料として感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントを用いることは良く知られており
、感光性エレメントとしては支持体上に実質的に感光性
樹脂組成物の層が設けられたものが広く使用されている
。
【0003】このような感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントとしては、現像時に、未露光部が
1,1,1−トリクロルエタン等の有機溶剤によって除
去される所謂溶剤現像型のものと、アルカリ水溶液によ
って除去される所謂アルカリ現像型のものとが知られて
おり、このうち後者のアルカリ現像型のものは、現像液
の安全性及び経済性に優れるため、最近、注目を集めて
いる。
いた感光性エレメントとしては、現像時に、未露光部が
1,1,1−トリクロルエタン等の有機溶剤によって除
去される所謂溶剤現像型のものと、アルカリ水溶液によ
って除去される所謂アルカリ現像型のものとが知られて
おり、このうち後者のアルカリ現像型のものは、現像液
の安全性及び経済性に優れるため、最近、注目を集めて
いる。
【0004】従来、アルカリ現像可能な感光性エレメン
ト用感光性樹脂組成物としては、少なくとも1個の末端
エチレン基を含有する化合物、希アルカリ水溶液に可溶
なカルボキシル基含有高分子結合剤、光重合開始剤等を
含有する組成物(特開昭47−17886号公報、特開
昭50−147323号公報、特開昭58−1142号
公報等)が良く知られている。
ト用感光性樹脂組成物としては、少なくとも1個の末端
エチレン基を含有する化合物、希アルカリ水溶液に可溶
なカルボキシル基含有高分子結合剤、光重合開始剤等を
含有する組成物(特開昭47−17886号公報、特開
昭50−147323号公報、特開昭58−1142号
公報等)が良く知られている。
【0005】また特開昭61−243869号公報には
、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と
の反応物と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカル
ボキシル基含有エポキシアクリレート、希釈剤、光重合
開始剤等を含有するレジストインキ組成物が提案されて
いる。
、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と
の反応物と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカル
ボキシル基含有エポキシアクリレート、希釈剤、光重合
開始剤等を含有するレジストインキ組成物が提案されて
いる。
【0006】しかし、これらの感光性樹脂組成物は密着
性、解像性等の特性が必ずしも充分ではなく、例えば、
エッチング、めっき等により、厚さ50μm、ライン幅
60μm、スペース幅60μm等の微細な配線パターン
を形成することは困難である。
性、解像性等の特性が必ずしも充分ではなく、例えば、
エッチング、めっき等により、厚さ50μm、ライン幅
60μm、スペース幅60μm等の微細な配線パターン
を形成することは困難である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
欠点を除去し、安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶
液により現像でき、かつ解像度、密着性、耐エッチング
性、耐めっき性等に優れたフォトレジストを形成するこ
とのできる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エ
レメントを提供するものである。
欠点を除去し、安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶
液により現像でき、かつ解像度、密着性、耐エッチング
性、耐めっき性等に優れたフォトレジストを形成するこ
とのできる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エ
レメントを提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)1分子
中に少なくとも1個のエポキシ基を有するエポキシ化合
物と1分子中に1個のアミノ基と少なくとも1個の水酸
基を有する化合物との付加反応物に飽和又は不飽和の多
塩基酸無水物及び不飽和基を有するモノインソシアナー
トを反応させて得られるアルカリ水溶液に可溶性である
プレポリマー及び(b)活性光線の照射により遊離ラジ
カルを生成する増感剤及び/又は増感系を含有してなる
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに
関する。本発明の提案する感光性樹脂組成物について以
下に詳細に説明する。
中に少なくとも1個のエポキシ基を有するエポキシ化合
物と1分子中に1個のアミノ基と少なくとも1個の水酸
基を有する化合物との付加反応物に飽和又は不飽和の多
塩基酸無水物及び不飽和基を有するモノインソシアナー
トを反応させて得られるアルカリ水溶液に可溶性である
プレポリマー及び(b)活性光線の照射により遊離ラジ
カルを生成する増感剤及び/又は増感系を含有してなる
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに
関する。本発明の提案する感光性樹脂組成物について以
下に詳細に説明する。
【0009】本発明の提案する感光性樹脂組成物は、(
a)1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物と1分子中に1個のアミノ基と少なくとも
1個の水酸基を有する化合物との付加反応物に飽和又は
不飽和の多塩基酸無水物及び不飽和基を有するモノイン
ソシアナートを反応させて得られるアルカリ水溶液に可
溶性であるプレポリマーを必須成分として含有する。
a)1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物と1分子中に1個のアミノ基と少なくとも
1個の水酸基を有する化合物との付加反応物に飽和又は
不飽和の多塩基酸無水物及び不飽和基を有するモノイン
ソシアナートを反応させて得られるアルカリ水溶液に可
溶性であるプレポリマーを必須成分として含有する。
【0010】本発明において用いられる1分子中に少な
くとも1個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物とし
ては、例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるビスフェノールA型エポキシ樹
脂(例えばシェル化学製エピコート812、エピコート
828、エピコート1001等)臭素化ビスフェノール
A型エポキシ樹脂(例えば東都化成(株)製エピトート
YDB−340、YDB−400等)、ビスフェノール
F型エポキシ樹脂(例えば東都化成(株)製エポトート
YDF−170、YDF−190等)、ビスフェノール
Aにアルキレンオキサイドを付加した後エピクロルヒド
リンを反応させて得られるエポキシ化合物(例えば共栄
社油脂(株)製エポライト3002等)、水添ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(例えば東都化成(株)製サン
トートST−1000、ST−3000等)、脂環式エ
ポキシ化合物(例えばチッソ(株)製チッソノックス2
21、チッソノックス201等)、フタル酸等のジカル
ボン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂(例えば昭和電工(株
)製ショウダイン508、ショウダイン540、ショウ
ダイン550)等が挙げられる。
くとも1個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物とし
ては、例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるビスフェノールA型エポキシ樹
脂(例えばシェル化学製エピコート812、エピコート
828、エピコート1001等)臭素化ビスフェノール
A型エポキシ樹脂(例えば東都化成(株)製エピトート
YDB−340、YDB−400等)、ビスフェノール
F型エポキシ樹脂(例えば東都化成(株)製エポトート
YDF−170、YDF−190等)、ビスフェノール
Aにアルキレンオキサイドを付加した後エピクロルヒド
リンを反応させて得られるエポキシ化合物(例えば共栄
社油脂(株)製エポライト3002等)、水添ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(例えば東都化成(株)製サン
トートST−1000、ST−3000等)、脂環式エ
ポキシ化合物(例えばチッソ(株)製チッソノックス2
21、チッソノックス201等)、フタル酸等のジカル
ボン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂(例えば昭和電工(株
)製ショウダイン508、ショウダイン540、ショウ
ダイン550)等が挙げられる。
【0011】1分子中に1個のアミノ基と少なくとも1
個の水酸基を有する化合物としては、例えばジエタノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノール
アミンが挙げられる。
個の水酸基を有する化合物としては、例えばジエタノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノール
アミンが挙げられる。
【0012】1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物と1分子中に1個のアミノ基と少
なくとも1個の水酸基を有する化合物との付加反応は次
の式(I)に示すようであり、アミン当量/エポキシ当
量比が0.5〜2の範囲で常法により行われる。アミン
当量/エポキシ当量比が0.5未満では、多塩基酸無水
物で変性する際にゲルを生じやすく、またアミン当量/
エポキシ当量比が2を超える場合には、フィルム形成性
、密着性等の特性が低下する傾向がある。
有するエポキシ化合物と1分子中に1個のアミノ基と少
なくとも1個の水酸基を有する化合物との付加反応は次
の式(I)に示すようであり、アミン当量/エポキシ当
量比が0.5〜2の範囲で常法により行われる。アミン
当量/エポキシ当量比が0.5未満では、多塩基酸無水
物で変性する際にゲルを生じやすく、またアミン当量/
エポキシ当量比が2を超える場合には、フィルム形成性
、密着性等の特性が低下する傾向がある。
【化1】
【0013】1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物と1分子中に1個のアミノ基と少
なくとも1個の水酸基を有する化合物との付加反応物は
、例えば、反応溶媒としてNメチルピロリドンを用い、
室温〜120℃で前記エポキシ化合物と前記アミノ基を
有する化合物とを撹拌反応させることにより得ることが
できる。
有するエポキシ化合物と1分子中に1個のアミノ基と少
なくとも1個の水酸基を有する化合物との付加反応物は
、例えば、反応溶媒としてNメチルピロリドンを用い、
室温〜120℃で前記エポキシ化合物と前記アミノ基を
有する化合物とを撹拌反応させることにより得ることが
できる。
【0014】前記付加反応物に反応させる飽和又は不飽
和の多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸
、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル2置換
ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水
コハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水
ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレ
イン酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水ク
ロレンディック酸、メチルシクロペンタジエンの無水マ
レイン酸付加物、無水アルキル化エンドアルキレンテト
ラヒドロフタル酸を挙げることができる。
和の多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸
、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル2置換
ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水
コハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水
ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレ
イン酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水ク
ロレンディック酸、メチルシクロペンタジエンの無水マ
レイン酸付加物、無水アルキル化エンドアルキレンテト
ラヒドロフタル酸を挙げることができる。
【0015】本発明において、これらの多塩基酸無水物
と前記付加反応物との反応は、アルカリ水溶液による現
像性および光硬化膜の膨潤性の点から酸当量/付加反応
物の水酸基当量比を0.6〜1.6の範囲として常法に
より行うことが好ましい。なお、ここでの酸当量につい
ては、例えば、多塩基酸無水物である無水フタル酸は、
2価の酸として扱い、1モルが2当量と考える(反応で
は、一つのカルボキシル基が反応してエステル化し、も
う一つのカルボキシル基は反応せずに残存した、いわゆ
るハーフエステルができる)。
と前記付加反応物との反応は、アルカリ水溶液による現
像性および光硬化膜の膨潤性の点から酸当量/付加反応
物の水酸基当量比を0.6〜1.6の範囲として常法に
より行うことが好ましい。なお、ここでの酸当量につい
ては、例えば、多塩基酸無水物である無水フタル酸は、
2価の酸として扱い、1モルが2当量と考える(反応で
は、一つのカルボキシル基が反応してエステル化し、も
う一つのカルボキシル基は反応せずに残存した、いわゆ
るハーフエステルができる)。
【0016】前記付加反応物に反応させる不飽和基を有
するモノイソシアナートとしては、例えば、イソシアナ
ートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアク
リレート等を挙げることができる。またトリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート等のジイソシアナート1モルと2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート等の1分子中に1個の
水酸基を有する(メタ)アクリレート1〜1.2モルを
反応させて得られる化合物等も使用することができる。
するモノイソシアナートとしては、例えば、イソシアナ
ートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアク
リレート等を挙げることができる。またトリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート等のジイソシアナート1モルと2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート等の1分子中に1個の
水酸基を有する(メタ)アクリレート1〜1.2モルを
反応させて得られる化合物等も使用することができる。
【0017】本発明において、これらのモノイソシアナ
ートと前記付加反応物との反応は、イソシアナート当量
/付加反応物の水酸基当量比0.1〜1の範囲で常法に
より行うことが好ましい。イソシアナート当量/水酸基
当量比が0.1未満の場合には光硬化性が低下する傾向
がある。またイソシアナート当量/水酸基当量比が1を
越えると、光硬化膜の可撓性等の特性が低下する。
ートと前記付加反応物との反応は、イソシアナート当量
/付加反応物の水酸基当量比0.1〜1の範囲で常法に
より行うことが好ましい。イソシアナート当量/水酸基
当量比が0.1未満の場合には光硬化性が低下する傾向
がある。またイソシアナート当量/水酸基当量比が1を
越えると、光硬化膜の可撓性等の特性が低下する。
【0018】付加反応物に飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物(前者)及び不飽和基を有するモノイソシアナート
(後者)を反応させる際、■前者と後者を同時に反応さ
せてもよいし、また■まず、前者を反応させて、ついで
、後者を反応させてもよいし、また■まず、後者を反応
させて、ついで、前者を反応させてもよい。■、■の方
法が好ましい。
水物(前者)及び不飽和基を有するモノイソシアナート
(後者)を反応させる際、■前者と後者を同時に反応さ
せてもよいし、また■まず、前者を反応させて、ついで
、後者を反応させてもよいし、また■まず、後者を反応
させて、ついで、前者を反応させてもよい。■、■の方
法が好ましい。
【0019】本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の
照射により遊離ラジカルを生成する増感剤及び/又は増
感剤系を必須成分(b)として含有する。増感剤として
は、例えば、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,
2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアント
ラキノン等の置換又は非置換の多核キノン類、α,α−
ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α,α−ジ
エトキシアセトフェノン等のケタール類、1−フェニル
−1,2−プロパンジオン−2−o−ベンゾイルオキシ
ム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o
−エトキシカルボニル)オキシム等のオキシムエステル
類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、4
,4´−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香
族ケトン類、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−
イソプロピルチオキサントン、2−エチルチオキサント
ン等のチオキサントン類、2−メチル−1−〔4−(メ
チルチオ)フェニル〕−2−モノホリノープロパノン−
1が用いられ、これらは単独でも組み合わせて用いても
よい。
照射により遊離ラジカルを生成する増感剤及び/又は増
感剤系を必須成分(b)として含有する。増感剤として
は、例えば、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,
2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアント
ラキノン等の置換又は非置換の多核キノン類、α,α−
ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α,α−ジ
エトキシアセトフェノン等のケタール類、1−フェニル
−1,2−プロパンジオン−2−o−ベンゾイルオキシ
ム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o
−エトキシカルボニル)オキシム等のオキシムエステル
類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、4
,4´−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香
族ケトン類、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−
イソプロピルチオキサントン、2−エチルチオキサント
ン等のチオキサントン類、2−メチル−1−〔4−(メ
チルチオ)フェニル〕−2−モノホリノープロパノン−
1が用いられ、これらは単独でも組み合わせて用いても
よい。
【0020】増感剤としては、例えば、2,4,5−ト
リアリルイミダゾール二量体と2−メルカプトベンゾキ
サゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス(4
−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン等との
組み合わせが用いられる。また、それ自体で光開始性は
ないが、前記物質と組み合わせて用いることにより、全
体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような
添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノー
ルアミン等の三級アミン、チオキサントン類に対するジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル、N−メチルジエタノ
ールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノンなどを用
いることもできる。
リアリルイミダゾール二量体と2−メルカプトベンゾキ
サゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス(4
−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン等との
組み合わせが用いられる。また、それ自体で光開始性は
ないが、前記物質と組み合わせて用いることにより、全
体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような
添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノー
ルアミン等の三級アミン、チオキサントン類に対するジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル、N−メチルジエタノ
ールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノンなどを用
いることもできる。
【0021】本発明の感光性樹脂組成物は(a)プレポ
リマー100重量部に対して(b)増感剤及び/又は増
感剤系を0.1〜30重量部の範囲で用いることが、解
像性、密着性に優れたフォトレジスト像を形成する上で
も好ましい。
リマー100重量部に対して(b)増感剤及び/又は増
感剤系を0.1〜30重量部の範囲で用いることが、解
像性、密着性に優れたフォトレジスト像を形成する上で
も好ましい。
【0022】本発明の感光性樹脂組成物は上記(a)プ
レポリマーに加えて他の不飽和化合物を含有しても良い
。他の不飽和化合物としては、例えば、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート(エチレン基の数が5〜
20のもの)、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート(プロピレンの数2〜20のもの)、2−2´ビ
ス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパ
ン(エチレン基の数が2〜20のもの)、2,2´ビス
(4アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン(エ
チレン基の数が2〜20のもの)、β−メタクリロイル
オキシエチル−γ−クロル−β−ヒドロキシプロピル−
o−フタレート等を用いることができる。
レポリマーに加えて他の不飽和化合物を含有しても良い
。他の不飽和化合物としては、例えば、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート(エチレン基の数が5〜
20のもの)、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート(プロピレンの数2〜20のもの)、2−2´ビ
ス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパ
ン(エチレン基の数が2〜20のもの)、2,2´ビス
(4アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン(エ
チレン基の数が2〜20のもの)、β−メタクリロイル
オキシエチル−γ−クロル−β−ヒドロキシプロピル−
o−フタレート等を用いることができる。
【0023】さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、他
の副次的成分を含有しても良い。副次的成分としては、
例えば、熱重合禁止剤、染料、イーメージング剤、塗工
性向上剤、密着性向上剤、可塑剤、高分子結合剤等が挙
げられる。
の副次的成分を含有しても良い。副次的成分としては、
例えば、熱重合禁止剤、染料、イーメージング剤、塗工
性向上剤、密着性向上剤、可塑剤、高分子結合剤等が挙
げられる。
【0024】次に本発明の提案する感光性エレメントに
ついて以下に詳細に説明する。本発明の提案する感光性
エレメントは支持体フィルム上に上記で詳細に説明した
感光性樹脂組成物の層を形成することにより得られる。 支持体フィルム上への感光性樹脂組成物の層の形成は常
法により行うことができる。たとえば感光性樹脂組成物
をメチルエチルケトン、塩化メチレン、メチルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート、シクロヘキサ
ノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有
機溶剤に均一に溶解させ、この溶液を該支持体フィルム
上にナイフコート法、ロールコート法等で塗布し、乾燥
して行われる。感光層中の残存溶剤量は特性保持のため
に2重量%以下におさえることが好ましく、1重量%以
下におさえることが特に好ましい。
ついて以下に詳細に説明する。本発明の提案する感光性
エレメントは支持体フィルム上に上記で詳細に説明した
感光性樹脂組成物の層を形成することにより得られる。 支持体フィルム上への感光性樹脂組成物の層の形成は常
法により行うことができる。たとえば感光性樹脂組成物
をメチルエチルケトン、塩化メチレン、メチルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート、シクロヘキサ
ノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有
機溶剤に均一に溶解させ、この溶液を該支持体フィルム
上にナイフコート法、ロールコート法等で塗布し、乾燥
して行われる。感光層中の残存溶剤量は特性保持のため
に2重量%以下におさえることが好ましく、1重量%以
下におさえることが特に好ましい。
【0025】本発明により得られる支持体フィルムは感
光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有
していることが好ましい。使用できる支持体フィルムの
例としては、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィル
ム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルム等公知のフィルムを挙げるこ
とができる。長尺の感光性エレメントを製造する場合は
、製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取る
。この場合感光性樹脂組成物の層の支持体フィルム背面
への転着を防ぎ、更に塵の付着を防ぐ目的で、該エレメ
ントの感光性樹脂組成物の層上に剥離可能なカバーフィ
ルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィ
ルムの例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、テフロンフィルム、表面処理をした紙等
があり、カバーフィルムを剥離するときに感光性樹脂組
成物の層と支持体フィルムとの接着力よりも、感光性樹
脂組成物の層とカバーフィルムとの接着力がより小さい
ものであればよい。
光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有
していることが好ましい。使用できる支持体フィルムの
例としては、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィル
ム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルム等公知のフィルムを挙げるこ
とができる。長尺の感光性エレメントを製造する場合は
、製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取る
。この場合感光性樹脂組成物の層の支持体フィルム背面
への転着を防ぎ、更に塵の付着を防ぐ目的で、該エレメ
ントの感光性樹脂組成物の層上に剥離可能なカバーフィ
ルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィ
ルムの例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、テフロンフィルム、表面処理をした紙等
があり、カバーフィルムを剥離するときに感光性樹脂組
成物の層と支持体フィルムとの接着力よりも、感光性樹
脂組成物の層とカバーフィルムとの接着力がより小さい
ものであればよい。
【0026】本発明の感光性エレメントを構成する感光
性樹脂組成物の層の厚さは、通常の厚さとされ、特に制
限はなく、10〜100μmが適当であり、好ましくは
20〜60μmである。
性樹脂組成物の層の厚さは、通常の厚さとされ、特に制
限はなく、10〜100μmが適当であり、好ましくは
20〜60μmである。
【0027】次に、本発明の提案する感光性エレメント
の使用方法の例について説明する。本発明の提案する感
光性エレメントの基板上への積層は容易である。すなわ
ち、カバーフィルムのない場合はそのまま、カバーフィ
ルムのある場合はカバーフィルムを剥離して又は剥離し
ながら、加熱・加圧積層する。加熱・加圧積層は印刷配
線板製造業者では周知の常圧ラミネータ、真空ミネータ
等を用いて行うことができる。
の使用方法の例について説明する。本発明の提案する感
光性エレメントの基板上への積層は容易である。すなわ
ち、カバーフィルムのない場合はそのまま、カバーフィ
ルムのある場合はカバーフィルムを剥離して又は剥離し
ながら、加熱・加圧積層する。加熱・加圧積層は印刷配
線板製造業者では周知の常圧ラミネータ、真空ミネータ
等を用いて行うことができる。
【0028】積層後の露光および現像処理は常法により
行い得る。すなわち、支持体フィルムが活性光に不透明
である場合は支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀灯
、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して像
的に露光する。透明フィルムが残っている場合には、こ
れを剥離した後、現像する。
行い得る。すなわち、支持体フィルムが活性光に不透明
である場合は支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀灯
、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して像
的に露光する。透明フィルムが残っている場合には、こ
れを剥離した後、現像する。
【0029】現像処理に用いられる現像液としては、ア
ルカリ水溶液が用いられ、その塩基としては、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が例示でき、
特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
ルカリ水溶液が用いられ、その塩基としては、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が例示でき、
特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
【0030】上記の方法で得られた像的な保護被膜は、
通常のエッチング、めっき等のためのレジストとなる。 このレジストはエッチング又はめっき処理後、現像液よ
りも強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強
アルカリ性の水溶液としては、例えば2〜10重量の水
酸化ナトリウム水溶液等が用いられる。
通常のエッチング、めっき等のためのレジストとなる。 このレジストはエッチング又はめっき処理後、現像液よ
りも強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強
アルカリ性の水溶液としては、例えば2〜10重量の水
酸化ナトリウム水溶液等が用いられる。
【0031】また、本発明の提案する感光性樹脂組成物
の溶液をデップコート法、フローコート法、ロールコー
ト法、静電スプレー法、スクリーン印刷法等で基板に直
接塗布し、溶剤乾燥後、直接あるいはポリエステルフィ
ルム等の活性光に透明なフィルムを積層後、前記の感光
性エレメントの場合と同様にして、ネガマスクを通して
像的に露光し、現像し、さらに加熱処理および活性光の
露光をすることによっても前記と同様に特性の優れた保
護被膜が得られる。
の溶液をデップコート法、フローコート法、ロールコー
ト法、静電スプレー法、スクリーン印刷法等で基板に直
接塗布し、溶剤乾燥後、直接あるいはポリエステルフィ
ルム等の活性光に透明なフィルムを積層後、前記の感光
性エレメントの場合と同様にして、ネガマスクを通して
像的に露光し、現像し、さらに加熱処理および活性光の
露光をすることによっても前記と同様に特性の優れた保
護被膜が得られる。
【0032】
【実施例】次に実施例によって本発明を説明する。以下
例中「部」とあるのは「重量部」を意味する。 実施例1 (a)プレポリマーの合成 A エピコート828(シェル社製ビスフェノールA
系エポキシ樹脂、エポキシ 当量190)
228部
Nメチルピロリドン
60部 カルビトールアセテート
140部B モノエタノールアミ
ン 48.8部C
テトラヒドロ無水フタル酸 121
.6部D イソシアナートエチルメタクリレート
31部温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加
熱及び冷却可能な1lの反応器に前記Aを加え、均一に
溶解させた後、反応温度を45℃に保ちながら、3時間
かけてBを滴下した。Bの滴下後、6時間かけて120
℃に昇温し、120℃で2時間撹拌を続けた。次いで温
度を65℃に低下させ、Cを添加した。C添加後、65
℃で10時間撹拌を続けた。次に反応温度を65℃に保
ちながら約3時間かけて均一にDを滴下した。D滴下後
65℃で5時間撹拌を続けた。こうして不揮発分78%
のビスフェノールA系エポキシ樹脂/モノエタノールア
ミン/テトラヒドロ無水フタル酸/イソシアナートエチ
ルメタクリレート系プレポリマの溶液を得た。このプレ
ポリマのアミン当量/エポキシ当量比は1.33、酸当
量/付加反応物の水酸基当量比は0.8、イソシアナー
ト当量/付加反応物の水酸基当量比は0.17であった
。
例中「部」とあるのは「重量部」を意味する。 実施例1 (a)プレポリマーの合成 A エピコート828(シェル社製ビスフェノールA
系エポキシ樹脂、エポキシ 当量190)
228部
Nメチルピロリドン
60部 カルビトールアセテート
140部B モノエタノールアミ
ン 48.8部C
テトラヒドロ無水フタル酸 121
.6部D イソシアナートエチルメタクリレート
31部温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加
熱及び冷却可能な1lの反応器に前記Aを加え、均一に
溶解させた後、反応温度を45℃に保ちながら、3時間
かけてBを滴下した。Bの滴下後、6時間かけて120
℃に昇温し、120℃で2時間撹拌を続けた。次いで温
度を65℃に低下させ、Cを添加した。C添加後、65
℃で10時間撹拌を続けた。次に反応温度を65℃に保
ちながら約3時間かけて均一にDを滴下した。D滴下後
65℃で5時間撹拌を続けた。こうして不揮発分78%
のビスフェノールA系エポキシ樹脂/モノエタノールア
ミン/テトラヒドロ無水フタル酸/イソシアナートエチ
ルメタクリレート系プレポリマの溶液を得た。このプレ
ポリマのアミン当量/エポキシ当量比は1.33、酸当
量/付加反応物の水酸基当量比は0.8、イソシアナー
ト当量/付加反応物の水酸基当量比は0.17であった
。
【0033】(b)感光性エレメントの製造上記で得ら
れたプレポリマの溶液(I)96部(不揮発分75部)
にBPE−10(新中村化学(株)製、2,2ビス(4
−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン)2
5部、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノ
ン9部、ビクトリアピアブル−0.09部、カルボキシ
ベンゾトリアゾール0.1部、及びメチルエチルケトン
80部を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製し、厚
さ約20μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布し、室温で10分、100℃で20分間乾燥し、
感光性樹脂組成物の層の厚さ50μmの感光性エレメン
トを得た。
れたプレポリマの溶液(I)96部(不揮発分75部)
にBPE−10(新中村化学(株)製、2,2ビス(4
−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン)2
5部、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノ
ン9部、ビクトリアピアブル−0.09部、カルボキシ
ベンゾトリアゾール0.1部、及びメチルエチルケトン
80部を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製し、厚
さ約20μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布し、室温で10分、100℃で20分間乾燥し、
感光性樹脂組成物の層の厚さ50μmの感光性エレメン
トを得た。
【0034】(c)レジストの形成
ナイロンブラシを用いて研磨清浄化した銅張積層板の銅
面に上記(b)の感光性エレメントを日立化成工業(株
)製HLM1500型ホットロールラミネータ(ラミネ
ート温度100℃、ラミネートスピード1m/分)を用
い加熱加圧積層した。
面に上記(b)の感光性エレメントを日立化成工業(株
)製HLM1500型ホットロールラミネータ(ラミネ
ート温度100℃、ラミネートスピード1m/分)を用
い加熱加圧積層した。
【0035】この積層体にネガマスクを通して(株)オ
ーク製作所製超高圧水銀灯HMW201Bにより、70
mJ/cm2で露光した。露光後30分放置したのち、
ポリエチレンテレフタレートをはく離し、次に現像液と
して1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、30℃で1分間
スプレー現像した。コダック社ステップタブレットNo
2(21ステップ)階調ネガを用いた場合の硬化段数は
6段であり、得られたフォトレジスト像は解像度に優れ
、ライン/スペースが1/1のネガマスクで40μmま
で解像可能であった。またこのフォトレジスト像は塩化
第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等の通常のエッチング
液に対して十分な耐性を有していた。さらにこのフォト
レジスト像は通常の硫酸銅めっき及びはんだめっきにも
耐えることが分かった。
ーク製作所製超高圧水銀灯HMW201Bにより、70
mJ/cm2で露光した。露光後30分放置したのち、
ポリエチレンテレフタレートをはく離し、次に現像液と
して1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、30℃で1分間
スプレー現像した。コダック社ステップタブレットNo
2(21ステップ)階調ネガを用いた場合の硬化段数は
6段であり、得られたフォトレジスト像は解像度に優れ
、ライン/スペースが1/1のネガマスクで40μmま
で解像可能であった。またこのフォトレジスト像は塩化
第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等の通常のエッチング
液に対して十分な耐性を有していた。さらにこのフォト
レジスト像は通常の硫酸銅めっき及びはんだめっきにも
耐えることが分かった。
【0036】実施例2
(a)プレポリマーの合成
A エポトートYDF−170(東都化成(株)製ビ
スフェノールF型エポキシ 樹脂、エポキシ当量
170) 204
部 Nメチルピロリドン
70部 シ
クロヘキサノン
140部B モノエタノールア
ミン 4
0.7部C 無水フタル酸
98.6部D
イソシアナートエチルメタクリレート
34部上記A〜Dを用いた以外は実施例1(
a)と同様にして不揮発分64%のビスフェノールF型
エポキシ樹脂/モノエタノールアミン/無水フタル酸/
イソシアナートエチルメタクリレート系プレポリマを得
た。このプレポリマのアミン当量/エポキシ当量比は1
.11、酸当量/付加反応物の水酸基当量比は0.71
、イソシアナート当量/付加反応物の水酸基当量比は0
.18であった。
スフェノールF型エポキシ 樹脂、エポキシ当量
170) 204
部 Nメチルピロリドン
70部 シ
クロヘキサノン
140部B モノエタノールア
ミン 4
0.7部C 無水フタル酸
98.6部D
イソシアナートエチルメタクリレート
34部上記A〜Dを用いた以外は実施例1(
a)と同様にして不揮発分64%のビスフェノールF型
エポキシ樹脂/モノエタノールアミン/無水フタル酸/
イソシアナートエチルメタクリレート系プレポリマを得
た。このプレポリマのアミン当量/エポキシ当量比は1
.11、酸当量/付加反応物の水酸基当量比は0.71
、イソシアナート当量/付加反応物の水酸基当量比は0
.18であった。
【0037】(b)感光性エレメントの製造上記で得ら
れたプレポリマの溶液(II)117部(不揮発分75
部) BPE−10
25部α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセ
トフェノン 9部2,
2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチル
0.3部フェノール) ビクトリアピアーブルー
0.09部
及び メチルエチルケトン
80部
れたプレポリマの溶液(II)117部(不揮発分75
部) BPE−10
25部α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセ
トフェノン 9部2,
2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチル
0.3部フェノール) ビクトリアピアーブルー
0.09部
及び メチルエチルケトン
80部
【0038】上記配合の感光性樹脂組成物の溶
液を用い、実施例1(b)と同様にして感光性樹脂組成
物の層の厚さ50μmの感光性エレメントを得た。以下
実施例1(c)と同様にして、解像度、耐エッチング性
及び耐めっき性に優れたフォトレジスト像を得た。
液を用い、実施例1(b)と同様にして感光性樹脂組成
物の層の厚さ50μmの感光性エレメントを得た。以下
実施例1(c)と同様にして、解像度、耐エッチング性
及び耐めっき性に優れたフォトレジスト像を得た。
【0039】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エ
レメントを用いることにより、安全性及び経済性に優れ
たアルカリ水溶液により現像でき、かつ相溶性、解像度
、密着性、耐エッチング性及び耐めっき性に優れたフォ
トレジスト像を形成することができる。更に、本発明の
感光性樹脂組成物を用いて得られる保護被膜は、優れた
化学的及び物理的特性を有し、このためソルダマスク等
の永久マスク感光性接着剤、塗料、プラスチックレリー
フ、印刷版材料、金属精密加工材料等にも使用すること
ができる。
レメントを用いることにより、安全性及び経済性に優れ
たアルカリ水溶液により現像でき、かつ相溶性、解像度
、密着性、耐エッチング性及び耐めっき性に優れたフォ
トレジスト像を形成することができる。更に、本発明の
感光性樹脂組成物を用いて得られる保護被膜は、優れた
化学的及び物理的特性を有し、このためソルダマスク等
の永久マスク感光性接着剤、塗料、プラスチックレリー
フ、印刷版材料、金属精密加工材料等にも使用すること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)1分子中に少なくとも1個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物と1分子中に1個のア
ミノ基と少なくとも1個の水酸基を有する化合物との付
加反応物に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物及び不飽和
基を有するモノインソシアナートを反応させて得られる
アルカリ水溶液に可溶性であるプレポリマー及び(b)
活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増感剤及
び/又は増感系を含有してなる感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の感光性樹脂組成物の層
と該層を支持する支持体フィルムを含んでなる感光性エ
レメント。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2407669A JPH04225355A (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2407669A JPH04225355A (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04225355A true JPH04225355A (ja) | 1992-08-14 |
Family
ID=18517227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2407669A Pending JPH04225355A (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04225355A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06324490A (ja) * | 1993-05-10 | 1994-11-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | レジストインキ組成物及びその硬化物 |
| WO2001053890A1 (fr) * | 2000-01-17 | 2001-07-26 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Composition de resine photosensible |
| WO2015033880A1 (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
-
1990
- 1990-12-27 JP JP2407669A patent/JPH04225355A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06324490A (ja) * | 1993-05-10 | 1994-11-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | レジストインキ組成物及びその硬化物 |
| WO2001053890A1 (fr) * | 2000-01-17 | 2001-07-26 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Composition de resine photosensible |
| JP3416129B2 (ja) * | 2000-01-17 | 2003-06-16 | 昭和高分子株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| WO2015033880A1 (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
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