JPS61223836A - 感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物積層
体に関する。

（従来技術） 感光性樹脂組成物から形成されるフォトレジストは、印
刷配線板を製造する際などに使用されている。感光性樹
脂組成物は、印刷配線板用基板（以下単に基板と言う）
に溶剤を含有した液体皮膜として塗布され次いで、加熱
乾燥によって含有溶剤が除かれ乾燥皮膜とされ、その後
活性光に画像的に露光され現像されてフォトレジスト像
とされている。

しかし近年、その低作業性、大気汚染性、低歩留りを改
善するためにフレキシブルな３層積層体。

即ち、フィルム状支持体、乾燥された感光性樹脂組成物
層（以下単に感光層と言う）、保護フィルム層からなる
感光性樹脂組成物積層体（以下単に感光性フィルムと言
う）が用いられるようになってきた。感光性樹脂組成物
としては、未露光部がアルカリ水溶液によって除去（現
像）される所言胃アルカリ現像型と有機溶剤によって除
去（現像）される所謂溶剤現像型の両者が知られている
。

感光性フィルムの使用方法は感光性フィルムから保護フ
ィルム層を取り除いて感光層と支持フィルム層の２層か
らなる積層体セした後、その感光層が基板に接するよう
に加熱圧着（ラミネート）する。次いでネガフィルム゛
等を用いて画像的に露光を行なった後、炭酸ソーダ水ｓ
Ｌ１＋１　　）！Ｊジクロロタン等の所定の現像液を用
いて未露光部を除去（現像）しフオトレジスＢｅを形成
する。この形成されたフォトレジスト像をマスクとして
基板の金属表面をエツチングあるいはメッキによる処理
を行ない次いでフォトレジスト像を水酸化ナトリウム水
溶液、塩化メチレン等の所定の剥離液を用いて剥離し、
印刷配線板等が製造される。

上記の工程中、基板の金属表面のエツチングあるいはメ
ッキによる処理に対してフォトレジスト像は、マスクと
して十分な耐性を有していなければならないことは、当
然のことである。エツチング処理は、塩化第二鉄、塩化
第二銅、過硫酸アンモニウムなどの水溶液を用いて基板
の表面層をなしている金属（通常は銅）を除去する工程
である。

まためっき処理に用いるめっき液の種類は数多くあり、
半田めっき、硫酸鋼めっき、金めつき、ニッケルめっき
、ビロリン酸鋼めっき等がある。

めっきは、いずれも高濃度な薬品溶液中で電流を流すの
で、エツチング処理と比較して、かな９きびしい処理と
いえる。

この種の感光性樹脂組成物及び感光性フィルムは特開昭
５２−９４３８８号公報、特開昭５２−１３０７０１号
公報、特開昭５３−１２８６８８号公報、特開昭５０−
１４７３２３号公報等に開示されさらに、金属との接着
性を改善する添加剤を含有する感光性樹脂組成物として
は特開昭５０−９１７７号公報Ｋ　１．λ３−ベンゾト
リアゾール等の−ＮＨ−含有の複素環化合物、特開昭５
５−６５２０３号公報にインダゾール又はその誘導体。

特開昭５５−６５２０２号公報にフタラジン又はその誘
導体がそれぞれ開示されている。しかし。

金めつきやビロリン酸鋼めっきなどのめっきとして非常
に強い処理を行なうとレジスト膜のはがれ。

持ち上がり、めっきのもぐり（レジストの下にめつきが
析出する現象）が発生する。

（発明が解決しようとする問題点）　　　　　　　　　
　　　　−我々は、このような従来の問題点を改善する
ために鋭意研究の結果、優れた耐めっき性、耐エンチン
ダ液性、耐薬品性を有する感光性樹脂組成物を見い出し
１本発明に至った。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（ａ）　　下記の一般式（Ｉ）で示される含窒素複素環
式化合物。

（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ１は水素原子、）・ロゲ
ン原子、低級アルキル基、シアノ基又はニトロ基９ｍは
１〜３の整数、ａｔ、′ｆＬｓはそれぞれ炭素ａｌ〜１
２のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基を表わす。

） （ｂｌ　　熱可塑性有機高分子化合物。

（Ｃ１末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性
化合物 および （ｄｌ　　活性光線の照射によって前記の不飽和化合物
（Ｃ１の重合を開始する増感剤及び／又は増感剤系を含
有してなる感光性樹脂組成物ならびＫ（ａｌ　　下記の
一般式（Ｉ）で示される含窒素複素環式化合物。

（式中、ｎは１〜３の整数、　Ｒ＋１は水素原子、）−
ロゲン原子、低級アルキル基、シアン基又はニトロ基１
ｍは１〜３の整数、　ｎｚ　、　Ｒｓはそれぞれ炭素数
１〜１２のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基を表
わす。） （ｂ）　　熱可塑性有機高分子化合物。

（Ｃ）　　末端エチレン基を少なくとも１個有する光重
合性化合物 および （ｄｌ　　活性光線の照射によって前記の不飽和化合物
（Ｃ）の重合を開始する増感剤及び／又は増感剤系を含
有してなる感光性樹脂組成物層にフィルム状支持体を積
層してなる感光性樹脂組成物積層体に関する。

本発明になる感光性樹脂組成物には上記の一般式（Ｉ）
で示される化合物が含有される。

一般式（ｒ）で示される化合物としては、ビス（Ｎ。

Ｎ−２−エチルへキシルアミノメチレ：／　＞　−１，
２１３−ベンゾ）　ＩＪアゾール（城北化学社製商品名
ＢＴ−ＬＸ）、　　ビス（Ｎ、Ｎ−２−エチルへキシル
アミノメチレン）−１，λ３−トリルトリアゾール（城
北化学社製商品名ＴＴ−ＬＸ）、　　ビス（Ｎ、Ｎ−２
−ヒドロキシルエチルアミノメチレン）−１，λ３−ベ
ンゾトリアゾール等があり、ビス（Ｎ、　Ｎ−２−エチ
ルへキシルアミノメチレン）−１，２，３−ベンゾトリ
アゾールが好ましい。

この化合物の量は、上記の（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）
及び（ｄ）成分１００重量部に対して０．００１〜２重
量部の範囲で用いることが好ましい。さらに好ましくは
０．０５〜１．０重量部の範囲とされる。さらに、感光
性組成物が有機ハロゲン化合物等のその他の成分（ただ
し、有機溶剤を除く）を含む場合には。

上記の（ａ）、　（ｂｌ、　（Ｃ１，（ｄｌ成分とその
他の成分の総量に対して、上記の範囲で用いることが好
ましい。

０．００１重量部未満であると、耐めっき性等の接着力
の向上の効果が少なく、２重量部より多いと。

感光性フィルムとしての他特性たとえば剥離性が悪くな
ったり、現像後に露出する銅面が茶色に変色する傾向が
ある。

本発明中の熱可塑性有機高分子化合物は、フィルム付与
性ポリマであり特に制限はないが、感光性フィルムとし
て、それぞれの現像液に可溶な高分子量体が好ましい。

例えば溶剤現像型としてはメタクリル酸の共重合体で重
量平均分子量が２〜４０万のビニル共重合体、アルカリ
現像型としては、カルボキシル基含有量が１７〜５０モ
ルチ。

重量平均分子量が３〜４０万の線状共重合体等があげら
れる。ビニル共重合体に用いられるビニル重合性単量体
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸α−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸エチル。

アクリル酸メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、カルボキシル基を有するビニル共重合体として
はアクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、けい皮酸、
イタコン酸、マレイン酸等があげられる。

末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性化合物
としては、末端エチレン性不飽和基を少なくとも１個有
する附加重合性物質であれば良く。

例えばトリメチロールプロパントリアクリレート。

ペンタエリスリトールトリアクリレート、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ス２−ビス（４−メタク
リロキシエトキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（
４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等の多価アルコールのポリ
アクリレート又はポリメタクリレート、トリメチルプロ
パントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリ
ル酸トの付加物、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン
系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物
等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオペンチ
ルグリコール−アクリル酸の１：１：２（モル比）の縮
合物等の低分子不飽和ポリエステル、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアナート、２価アルコール、２価アル
コールのアクリル酸又はメタアクリル酸のモノエステル
等を反応させて得られるウレタンジアクリレート化合物
、２．スλ′２′−テトラキス（ヒドロキシルメチル）
−３３’−オキシジグロバノールと６−ヘキサノリド付
加物との縮合物とアクリル酸とのエステル化物等が用い
られる。

末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性化合物
の量は、上記の（ａｌ、　（ｂ）、　（Ｃ１及び（ｄ）
成分に対して１０〜７０重量−の範囲が好ましい。

有機ハロゲン化合物等のその他の成分（ただし有機溶剤
を除く）を含む場合には、この化合物は上記の（−１）
、　（ｂ）、　（Ｃ）、　（ｄ）成分とその他の成分の
総量に対して上記の範囲で用いることが好ましい。この
量が１０重量−未満であると感度が不足し、７０重量％
よシ多いとコールドクローを起こし、樹脂がフィルム端
面からしみ出す等の傾向がある。

活性光線の照射によって前記の不飽和化合物（Ｃ）の重
合を開始する増感剤及び／−またけ増感剤系としては２
００℃以下の温度では熱的に活性化しない物質で、活性
光線９例えば紫外線などＫより活性化する物質が推奨さ
れる。これらの物質としては、置換または非置換の多核
キノン類があり９例えば２−エチルアントラキノン、２
−１ｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアン
トラキノン、１．２−ベンズアントラキノン、２．３−
ヘンズアントラキノン、２−フェニルアントラ中ノン。

λ３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアント
ラキノン、１．４−ナツタキノン、９゜１０−７エナン
トラキノン、１．４−ジメチルアントラキノン、ス３−
ジメチルア／トラキノン、３−クロロ−２−メチルアン
トラキノンなどがある。

その他の芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノン。

ミヒラーケトン（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン）、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノンなどがある。他にベンゾイン。

ベンゾインエーテル、　例、ｔばベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニル
エーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどが
ある。更にλ４．５−　トリアリールイミダゾールニ量
体と２−メルカプトベンゾ牛すゾール、ロイコクリスタ
ルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）メタンなどとの組み合わせも使用できる
。

感光性樹脂組成物における上記の増感剤及び／又は増感
剤系の量は、上記の（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）及び（
ｄ）成分１００重量部に対して、さらにその他の成分（
ただし有機溶剤を除く）を含む場合には（ａ）、　（ｂ
ｌ。

（Ｃ１，（ｄ）及びその他の成分の総３１１００重量部
に対して０．５〜１０．０重量部が好ましく、より好ま
しくは１．０〜Ｓ、　ＯＺ置部である。０．５重量部未
満の場合は、感光層に活性光線を照射して硬化させる際
、硬化が十分に進行せず、１０．０重量部よシ多い場合
は、感光層の活性光線に対する感度が高すぎるために、
解像度が低下したシ、安定性が低下したりする傾向があ
る。

本発明になる感光性樹脂組成物中に有機ハロゲン化合物
を含有させるとさらに現像性やめつき性が向上される。

有機ハロゲン化合物の例としては、四塩化炭素。

クロロホルム、ブロモホルム、１，１．１−）！ｊ／ロ
ロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メチレ
ン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２．２−テト
ラフロモエタン、ペンタブロモエタン、トリブロモアセ
トフェノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホン、ト
リブロモメチルフェニルスルホン、塩化ビニル、塩素化
オレフィン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合強度の
弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同一炭素上に２個以上
のハロゲン原子が結合している化合物とりわけ有機ブロ
ム化合物が好ましい。トリブロモメチル基を有する有機
ハロゲン化合物が一層好ましい結果をあたえるが、トリ
ブロモメチルフェニルスルホｙカ好ｔしい。

なお９本発明になる感光性樹脂組成物には、公知の染料
、可塑剤、連鎖移動剤、顔料、難燃剤。

安定剤、密着性付与剤等を必要に応じて添加することも
できる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、メチルエチルケトン
、メチルセロソルブ、塩化メチレン等の有機溶剤を用い
て溶液とされる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、溶液状態で被処理物
上に塗布され、乾燥して用いられるかあるいはフィルム
状支持体上に塗装されて使用される。

本願の第二の発明は、感光性樹脂組成物積層体に関する
が、これは、上記の感光性樹脂組成物層をフィルム状支
持体に積層して得られるものである。この積層は既に公
知の方法によって行なわれる。

例えば、感光性樹脂組成物の溶液をフィルム状支持体上
に塗布し、乾燥して感光性樹脂組成物積層体とすること
ができる。フィルム状支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム等が用いられる。必要に応じてフィル
ム状支持体の上に積層された感光性樹脂組成層の上に保
護フィルムを積層してもよい。保護フィルムとしては。

上記のフィルム状支持体として用いられる材料の他にポ
リエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等
が用いられる。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

実施例１ −ａ 以下に記した手順で熱可塑性有機隔分子化合物を合成〔
７た。

表１の配合に従って二種類のモノマ混合溶液４００ｇを
調整した。次に冷却器、温度計、ｌ’ｉｉｉ下装置を備
えたＩＩ！の４ソロ反応フラスコにトルエン２５０９．
表１に従って秤量したモノマ溶液各４００９のうち１５
０９金入れ、窒素気流を通じ９３℃に昇温した。次いで
残りのモノマ２５０９゜トルエンｉ　ｓ　ｏ　ｇ、アゾ
ヒスイソブチロニトリル０．５０９を混合し、溶解した
ものを３時間にわたって滴下した。滴下終了後更に７時
間保温を続けた。この間フラスコの温度は９３℃に保た
れた。

次にアゾビスインブチロニトリル０．２５ｇ＆トルエン
７５９に溶解したものを３０分にわたシ滴下した。滴下
後４時間保温を続けたものをトルエン７５ｇ、メチルエ
チルケトン７５９で希釈したものをそれぞれポリマ（Ｉ
）、ポリマ（２）とした。得られたポリマの特性を表２
に示した。

表１ 表２ １−ｂ 表３に示す配合で感光性樹脂組成物溶液を製造した。

表３ （数字は重量部を示す。） 表３中、４と５が本発明の実施例であり、他は比較例で
ある。

＊１　新中村化学■製　　トリメチロールプロパントリ
アクリレート ＊２　日本化薬■製　　２．　Ｚ　２：２’−テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）−３，３’−オキシジブロバノ
ールと６−ヘキサノリド付加物との縮合物とアクリル酸
のエステル化物 ＊３　城北化学■製　　ビス（Ｎ、Ｎ−２エチルへキシ
ルアミノ）　−１，２，３ベンゾトリアゾール　−ｃ 表３に示す１〜５の感光性樹脂組成物溶液を。

厚み２３μｍを有するたて２０　ｃｍ　＋横１５ｃｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東し■装ルミラ
ー０）にアプリケータを用いて乾燥後の膜厚が４０μｍ
となるように塗工乾燥し、厚み３５μｍのポリエチレン
フィルムで被覆して感光性フィルムを得た。

銅はく（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキ
シ材である基板（日立化成工業株式会社製、商標ＭＣＬ
　−Ｅ　−６１）の銅表面をす８００のサンドペーパー
で研磨し、水洗して空気流で乾燥した。次いで、基板を
６０℃に加温し、その銅面上にポリエチレンフィルムを
除去した感光性フィルムを感光層が基板に接するように
１６０℃に加熱しながら各々、別々の基板にラミネート
した。

これらの基板にネガフィルムを使用して、３ＸＷの高圧
水銀灯（オーク製作所製、商標フェニックスー３０００
）で１０秒間５０ｃｍの距離で露光を行なった。その後
１，１．１−）リクロロエタンシャワーによって現像し
た。現像条件を表４に示す。

表４ −ｄ 以上のようにして得られたレジスト像を表５に示す条件
圧よシめつきを行ない、目視テストおよびテープはくり
テストを行なった。

評価基準を表６に示す。

斧　種水化学ｃ社）製粘着テープをめっき後の基板に圧
着し、基板に対して１８０°の方向忙ひきはがし上記の
基準により評価した。

その結果を表７に示す。

本発明になる感光性樹脂組成物から得られるレジスト像
はビロリン酸鋼めっきに対して十分な耐性を有すること
が示される。

実施例２ −ａ 実施例１＊１ａに示す方法で溶媒としてトルエンのかわ
１）Ｋエチルセロソルブを用いて表８の配合によってポ
リマ（３）を合成した。得られたポリマ（３）の特性を
表９に示した。

−ｂ 表１０に示す配合で感光性樹脂組成物溶液を製造した。

（数字は重量部を示す。） ＊１　合　成　品　　トリエチルへキサメチレンジイソ
シアナートと１．４ジヒドａキシルメチルシクロヘキサ
ンとヒドロキシルエチルアクリル酸の４：１：３（モル
比）縮合物 ＊２　城北化学■製　ビス（Ｎ、Ｎ−２−エチルへキシ
ルアミノメチレン）１，２．３）リルトリアゾ表１０中
６〜７，１０が比較例であシ８〜９゜１１〜１２が実施
例である。

　　−ｃ 実施例１．１−Ｃに示した方法で感光性フィルムを作製
し、基板にラミネートし、露光後ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを除去した後、２チ、３０℃の炭酸ナト
リウム水溶液を７５秒間スプレーするととＫよって現像
しレジスト像を得た。

−ｄ 以上のようにして得られたアルカリ現像型のレジスト像
を表１１に示す条件で硫酸鋼−半田めっきを行なった。

評価基準はｌ−ｄに示した基準で行なった。その結果を
表１２に示す。

表１１　メッキ工程 表１２ 本発明になる感光性樹脂組成物から得られたレジスト像
は優れた硫酸鋼−半田メッキ性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記の一般式（ I ）で示される含窒素複素
   環式化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲ
   ン原子、低級アルキル基、シアノ基又はニトロ基、ｍは
   １〜３の整数、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ炭素数１〜１
   ２のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基を表わす。 ） （ｂ）熱可塑性有機高分子化合物、 （ｃ）末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性
   化合物 および （ｄ）活性光線の照射によつて前記の不飽和化合物（ｃ
   ）の重合を開始する増感剤及び／又は増感剤系を含有し
   てなる感光性樹脂組成物。 ２、感光性樹脂組成物が、有機ハロゲン化合物を含有し
   てなる特許請求範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 ３、（ａ）下記の一般式（ I ）で示される含窒素複素
   環式化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲ
   ン原子、低級アルキル基、シアノ基又はニトロ基、ｍは
   １〜３の整数、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ炭素数１〜１
   ２のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基を表わす。 ） （ｂ）熱可塑性有機高分子化合物、 （ｃ）末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性
   化合物 および （ｄ）活性光線の照射によつて前記の不飽和化合物（ｃ
   ）の重合を開始する増感剤及び／又は増感剤系を含有し
   てなる感光性樹脂組成物層に、フィルム状支持体を積層
   してなる感光性樹脂組成物積層体。 ４、感光性樹脂組成物層が、有機ハロゲン化合物を含有
   してなる特許請求第３項記載の感光性樹脂組成物積層体
   。