JPH04241360A - 乾式トナーの製造法、電子写真用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法において形
成される静電荷像の現像に有用な乾式トナーの製造法、
電子写真用現像剤及びこれを用いる画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において、感光体を一様に帯
電させた後、原図に基づいた光像を前記感光体に露光し
、光照射部分の電荷を消滅、或いは減少させて、感光体
上に原図に基づいた静電潜像を形成させ、その後に、キ
ャリア粒子とトナー粒子から成る、いわゆる２成分系現
像剤により、顕像化して複写物を得る方法は、従来から
よく知られている。この２成分系現像剤は、比較的大き
なキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の
摩擦により発生した静電気力により、保持されており、
静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界による
、トナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒
子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子
は静電潜像上に吸引付着されて、静電潜像が可視化され
るものである。そして、現像剤は現像によって消費され
たトナーを補充しながら、反復使用される。

【０００３】又、近年、静電荷像用感光体として、Ｓｅ
，Ｓｅ−Ｔｅ，Ａｓ２Ｓｅ３等の無機光導電層に代って
有機光導電層を有する感光体（以下、有機感光体という
）が複写機やプリンターに使用されてきている。この有
機感光体は、無機感光体に比較して、表面硬度が低く、
現像剤、特にキャリアによる傷や摩擦を受け易い。

【０００４】従来の電子写真法を用いたレーザビームプ
リンターの機能は、アルファベット、数字、漢字等の線
画像の出力であった。近年、線画像に加えて、バーコー
ド、黒ベタ等の面画像の出力の必要性が増してきた。バ
ーコード印字のような面画像印字では、感光体ドラム表
面に形成された潜像パターンの中央部は、エッジ部と比
較して電束密度が非常に低くなる。従って、現像プロセ
スの際、トナーがパターンのエッジ部に集中的に付着し
、中央部にはほとんどトナーが付着しないという印字プ
ロセス上の欠点があった。

【０００５】また、最近、デジタル方式の複写機が開発
され、複写機、レーザビームプリンター等の高精細画像
出力の要求が強くなってきた。例えば、これまでのもの
は、ほとんどのプリンターが２４０ｄｐｉ或いは３００
ｄｐｉであったが、今後は４８０ｄｐｉ、さらには、６
００ｄｐｉの高精細画出力が主流となることが予想され
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの欠点を解消し
、面画像を出力するために、バイアス電圧を印加し、印
字の制御を行う方法が提案されている。このバイアス電
圧は感光体ドラム表面と磁気ブラシの間に、磁気ブラシ
側がトナーの有する電圧の極性に対して、逆極性となる
ように印加される静電圧である。このバイアス電圧によ
って、感光体ドラム表面における低い電束密度の部分へ
トナー粒子が移動し、その結果、均一な面画像が得られ
る。しかしながら、バイアス電圧が非常に強い場合は、
感光体ドラムに形成された潜像以外の部分にもトナーが
付着し、いわゆるカブリと言われる現象が発生する場合
がある。

【０００７】上記のようなバイアス電圧による方法にお
いては、特に、電気抵抗の低いキャリアを使用した現像
剤の場合に有効である。電気抵抗の高いキャリアを使用
した場合、磁気ブラシ部での電圧降下が大きく、磁気ブ
ラシ先端と感光体表面間の電圧差が低くなり、有効なバ
イアス電圧印加の効果を得ることが出来ない。電気抵抗
が極端に低いキャリアを使用した場合は、磁気ブラシ部
分の電圧降下は小さく、バイアス電圧効果の面では好ま
しいが、トナーとの帯電性、即ち、トナーに対する電荷
付与の立場から好ましくない。

【０００８】又、現像剤をある期間使用すると、トナー
がキャリア表面に融着する、所謂スペントと言われる現
象が生じ、結果的にキャリアの抵抗が高くなる。このス
ペント量を減らす方法として、キャリア表面にトナーが
付着しにくい材料、例えば、弗素樹脂、ポリブタジエン
樹脂、シリコン樹脂等をコーティングする方法が採用さ
れているが、コーティング材料自身の電気抵抗が高く、
キャリアの低抵抗化には適していない。

【０００９】一方、線画印字品質の向上及び面画印字出
力のため、比表面積の大きなキャリアを用い、現像剤中
のトナー濃度を高めようとする方法も検討されている。 しかしながら、この方法においては、トナー飛散が発生
したり、キャリアが感光体に付着する等の問題がある。 又、面画印字品質を長期間保持することが困難である。

【００１０】また、高精細画像出力に対応するために、
トナーの小粒径化、或いは、キャリアの小粒径化が考え
られるが、トナーの小粒径化においては製造上の問題、
例えば、粉砕効率や分級精度の問題などがあり、特性上
では流動性、帯電の均一性、トナー飛散、現像剤の劣化
、クリーニング性、転写性、定着性等の問題がある。 又、キャリアの小粒径化においては、感光体表面へのキ
ャリア付着等の問題がある。

【００１１】また、さらに、最近の石油価格の高騰によ
るコストアップから、トナーの共通化、いわゆる低速機
から中高速機まで同一トナーで使用する検討がなされて
いる。この事は、トナーに、より優れた定着性と幅広い
耐オフセット性を要求する。

【００１２】そこで、種々のトナー用結着樹脂の検討が
なされている。一般に、ゲル分を含む樹脂を結着樹脂と
した場合は、耐オフセット性、特に高温オフセット性に
優れることが知られている。しかしながら、ゲル分をも
つ樹脂は、溶融混練が困難で、カーボンブラック等の顔
料や各種添加剤の分散が不十分になり、得られた乾式ト
ナーは、カブリ、解像度等の特性が劣る。特に、小粒径
トナーとした場合はこの傾向が大きい。

【００１３】本発明は、このような問題点を解決し、長
寿命で高精細画像が得られ、さらに優れた定着性と幅広
い耐オフセット性が得られる乾式トナーの製造法、電子
写真用現像剤及び画像形成方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゲル分が２０
〜５０重量％のビニル系樹脂を製造し、次いでこれをゲ
ル分が１０重量％以下になる迄溶融混練し、ここへ着色
剤及び／又はその他の添加剤を加え、さらにゲル分が実
質的に０重量％になる迄溶融混練することを特徴とする
乾式トナーの製造法。該製造法により得られる乾式トナ
ーとキャリアを含有してなる電子写真用現像剤並びに該
現像剤を用いることを特徴とする画像形成方式に関する
。

【００１５】本発明の乾式トナーの製造法は、まず、ゲ
ル分が２０〜５０重量％のビニル系樹脂、好ましくはス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹
脂を結着樹脂として製造する。

【００１６】スチレン−アクリル系樹脂の基体となるモ
ノマーとしては、例えば次のものを挙げることができる
。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒド
ロキシスチレン等のスチレン及びその誘導体、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メ
トキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタク
リル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレ
ングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコ
ール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタ
クリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル
酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フエ
ノキシエチル、メタクリル酸フエノキシジエチレングリ
コール、メタクリル酸フエノキシテトラエチレングリコ
ール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリ
ル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテ
ニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミト、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
−３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸フタルイ
ミドエチル、メタクリル酸フタルイミドプロピル、メタ
クリル酸モルホリノエチル、メタクリル酸モルホリノプ
ロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、ジアセトンメタクリルアミ
ド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、ア
クリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エ
トキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチ
レングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリ
コール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、
アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジ
エチレングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチ
レングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテ
ニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル
酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、アク
リル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、ビニルピリジン、アクリル酸フタルイミドエチ
ル、アクリル酸フタルイミドプロピル、アクリル酸モル
ホリノエチル、アクリル酸モルホリノプロピル、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノ
エチル、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸
あるいはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタク
リレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート
、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタ
エリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリット
テトラメタクリレート、トリスメタクリロキシエチルホ
スフエート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒド
ロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイ
ルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１
，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリ
レート、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリトリツトトリアクリレート、ペンタエリトリツトテ
トラアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフエ
ート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート、メタクリル酸グリシジル
とメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物
、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸或いは
アクリル酸のハーフエステル化物、アクリル酸グリシジ
ルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化
物。これらのモノマーのうち、好ましいものとしては、
１分子中に１個のビニル基を有するものでは、スチレン
、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル等がある。

【００１７】重合に際し、使用される重合開始剤として
は、過酸化アセチル、過酸化デカイノル、過酸化ラウロ
イル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル
、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過ジ炭酸ジイソ
プロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチル−ヘキシル、アセチ
ルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、過酢化ｔｅ
ｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、過２−エチル
ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル等の公知の重合開始剤が使用される。これらはモノ
マーの総量に対して０．１〜１５重量％使用されるのが
好ましい。

【００１８】ゲル分が２０〜５０重量％のスチレン−ア
クリル系樹脂は、水を分散媒とする懸濁重合法、乳化重
合法等により製造することができる。樹脂の乾燥等の後
処理の容易な事から懸濁重合が好ましい。ゲル分の調整
は、共重合する多官能性モノマーにより調整される。多
官能性モノマーとしては、前記したジビニルベンゼン、
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等が使用出来るが、共重合性等
から、ジビニルベンゼンを使用するのが好ましい。また
、懸濁重合法に於いては、重合工程を分割することでも
ゲル分を調整することが出来る。例えば、一段目に多官
能性モノマーを含まない共重合性モノマー混合物を用い
て懸濁重合し、続いて、二段目に多官能性モノマーを含
む共重合性モノマー混合物を追加し、重合を完結する。 この方法は、ゲル分を簡単にしかもある程度自由にコン
トロール出来るので、好ましい方法である。

【００１９】ここで、スチレン−アクリル系樹脂のゲル
分が２０重量％未満の場合は、本発明の幅広い耐オフセ
ット性が得られない。また、ゲル分が５０重量％を超え
る場合は、溶融混練が困難になり、多大のエネルギーを
要する。なお、ゲル分の測定は、溶媒をメチルエチルケ
トンとし、ソックスレー抽出器を用いて測定する。

【００２０】次いで、このスチレン−アクリル系樹脂を
熱ロールミル、コニーダ等の混合機でゲル分が１０重量
％以下になる迄溶融混練とする。この操作により、後に
加える着色剤やその他添加剤の分散性の向上がはかれる
。ゲル分が１０重量％を越える場合は、着色剤やその他
添加剤の分散性が劣り、得られた乾式トナーのカブリや
解像度が劣る。また、作業性と分散性の両面からは、ゲ
ル分が５〜１０重量％になる迄溶融混練するのが好まし
い。

【００２１】さらに得られた樹脂に、カーボンブラック
、染料、マグネタイト等の顔料などの着色剤、及び／又
は、ニグロシン染料、アゾ染料、サリチル酸誘導体及び
それらの金属塩等の荷電制御剤、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、カルナバワックス等の定着特性向上剤などの
その他の各種添加剤を通常使用される量配合して混合し
、熱ロールミル、コニーダ等の混合機でよく溶融混練し
、実質的にゲル分が０重量％になるようにする。この事
により定着性の向上を図ることが出来る。また、粉砕性
も向上するので、目的の粒径を得ることが容易となり、
平均粒径が１０μｍ以下のトナーでも、高い収率で得ら
れる。もし、この工程で得られた乾式トナーに実質的に
ゲル分が存在する場合は、特に、トナーの粉砕性が劣り
、１０μｍ以下のトナーとした時、極端に収率が劣る。 更に、定着性も劣る。

【００２２】上記で得られた混練物を通常の方法により
冷却、粉砕、分級して乾式トナーを得ることができる。 更に、これらのトナーに疎水性シリカ、アルミナ、二硫
化モリブデン、酸化チタン等の流動性向上剤、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛
等のクリーニング性向上剤などを外部添加して用いるこ
ともできる。

【００２３】本発明により得られるトナーは、トナーの
流動性に優れ、更に、キャリアを汚染しにくく、長寿命
の現像剤を提供することができる。本発明に使用される
トナーの平均粒径は、好ましくは５〜１２μｍ、特に好
ましくは６〜１０μｍである。トナーの平均粒径が５μ
ｍ未満の場合は解像度に優れるが、トナーの流動性が劣
り、トナーホッパーから現像剤にトナーが供給されにく
い、或いは、現像剤の流動性を悪くする等の問題がある
、さらには、トナー飛散、カブリが発生する場合もある
。一方、平均粒径が１２μｍを超える場合は、解像度が
劣る。近年、要求されている、高精細画像に対してはト
ナーの粒径をコントロールすることが重要である。特に
、６００ｄｐｉ以上の高精細画像を出力する場合は、ト
ナー粒径を小粒径化する必要がある。６００ｄｐｉの場
合の好ましい粒径範囲は６〜８μｍである。

【００２４】トナーの粒径は、通常の方法で測定できる
が試料の量が少なくて良い、測定時間が短い、繰り返し
精度に優れる等の理由でコールタカウンタ（コールタ社
製）を用いて測定すると良い。

【００２５】こうして得られる乾式トナーは、キャリア
と混合され、本発明の電子写真用現像剤とされる。現像
剤中のトナー濃度は通常量（現像剤総量に対し１〜１０
重量％）でよい。本発明に使用されるキャリアとしては
鉄フェライト、カッパージンクフェライト、ニッケルジ
ンクフェライト等の粒径が３０〜３００μｍのフェライ
ト系キャリアが好ましく用いられる。キャリアの平均粒
子径が３０μｍ未満である場合は、感光体表面にキャリ
アが付着し、感光体の損傷や画像品質の劣化を起こす傾
向がある。一方、平均粒径が３００μｍを超える場合は
、キャリア表面に保持できるトナー量が少なくなり、連
続印刷時に画像の品質が変動し易くなる傾向がある。 また、特に静電荷像用感光体として、有機感光体を使用
する場合には、フェライト系キャリアを用いると感光体
に対するダメージが少ないので好ましい。

【００２６】本発明に用いるキャリアは、樹脂でコーテ
ィングされているものが特に好ましい。コーティング用
樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹
脂、フッ素含有樹脂、ポリエステル樹脂、変形アミノ樹
脂等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。又、場合によっては、各種
樹脂に種々の添加剤、例えば、カーボンブラック、ニグ
ロシン誘導体等の荷電制御物質、アルミナ、シリカ等を
配合することもできる。フェライト系キャリアは、樹脂
でコーティングされることによって帯電性、耐湿性、耐
久性が大幅に向上する。

【００２７】被覆する方法としては、トルエン、ジクロ
ルメタン、ジクロルエタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤に各種樹脂を溶解し、その溶液にキャリアを浸漬
するか、キャリアに溶液を噴霧し、乾燥する方法がある
。乾燥温度としては、１２０〜２００℃であるのが好ま
しい。

【００２８】また、充分な被膜を形成し、均一な帯電性
、耐湿性、耐久性を得るためには、上記被覆剤樹脂溶液
の濃度を３〜３０重量％にするのが好ましい。上記の特
性を得るために被覆層の厚さは０．１〜５μｍ程度であ
るのが好ましい。低帯電性のトナーには、トナーとは逆
の帯電性を持ち易いキャリアを選択して使用する。

【００２９】又、ここで現像剤中のトナーの帯電量はブ
ローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）で±
５〜４０μｃ／ｇ、特に±１０〜３０μｃ／ｇにするの
が好ましい。ブローオフ帯電量が±５μｃ／ｇ未満の場
合は現像剤を撹拌した時、トナー飛散が生じたり、極端
に画像にカブリが生じる場合がある。また、±４０μｃ
／ｇを超える場合は極端に画像濃度が薄くなる。

【００３０】本発明の現像剤は、種々の現像プロセス、
例えば米国特許第２６１８５５２号明細書に記載されて
いるカスケード現像法、米国特許第２８７４０６５号明
細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２２２
１７７６号明細書に記載されているパウダー・クラウド
法、米国特許第３１６６４３２号明細書に記載されてい
るタッチダウン現像法等に用いることができる。

【００３１】また、本発明の現像剤は、種々の定着方法
、例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法
、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法等に用いるこ
とができる。更に、本発明の現像剤は、種々のクリーニ
ング方法、例えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に
用いることができる。

【００３２】本発明の現像剤は、感光体上に形成された
静電潜像に接触させてこれを顕像化し、支持体に転写し
、定着する画像形成方法に使用される。特に有機光導電
性物質から成る感光体と組み合わせる画像形成方法に有
効に適応することができる。

【００３３】この感光体としては、感度に優れた電荷発
生層と電荷搬送層を異にする機能分離型が好ましい。一
般に、電荷発生層には、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ
系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾル系、多環式キノリ
ン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニ
ン系、ペリレン系、メチン系等の顔料が知られており（
特開昭４７−３７５４３号、特開昭４７−３７５４４号
、特開昭４７−１８５４３号、特開昭４７−１８５４４
号、特開昭４８−４３９４２号、特開昭４８−７０５３
８号、特開昭４９−１２３１号、特開昭４９−１０５５
３６号、特開昭５０−７５２１４号、及び特開昭５０−
９２７３８号公報）いずれを適応することも可能である
が、特に、電荷発生効率の点からフタロシアニン系顔料
が好ましい。また、電荷搬送層には、ピラゾリン誘導体
（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇａｐｈｉｃ
　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ　　第２１巻、第２号、７３頁、１９７７年）、オ
キサゾール誘導体（特開昭５５−３５３１９号、特開昭
５８−８７５５７号、及び特開昭５８−１８２６４０号
公報）ヒドラゾン誘導体（特開昭５４−５９１４３号、
特開昭５４−１５０１２８号、及び特開昭５５−４６７
６０号公報）、エナミン誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，第２９巻、第１
号、７頁、１９８５年）、ブタジエン誘導体等が知られ
、使用されている。

【００３４】また、これら有機光導電性物質を感光体の
支持材に固着させる結着樹脂としては、ポリカーボネー
ト樹脂、エステル化ポリカーボネート樹脂、シリコーン
樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂等が使用される。なお、本発明の画像形成方法は、現
像方式として磁気ブラシ法が好ましく使用され、定着方
式として熱ロール法が好ましく使用されるが、これらに
制限されるものではない。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中「％」
は、特に断わらない限り、「重量％」を意味する。

【００３６】樹脂の合成例１ 撹拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサを付けた
４つ口セパラブルフラスコにイオン交換水２００ｇ、リ
ン酸三カルシウム１０％水溶液（スーパータイト１０　
　日本化学（株）製）１０ｇを加え、次いでここに、ス
チレン　　５０ｇ、メタクリル酸ブチル　　２０ｇ、ベ
ンゾイルパーオキサイド　　３ｇを加え、８５℃で４時
間重合した。次いで４０℃に冷却して、スチレン　　２
０ｇ、メタクリル酸ブチル　　１０ｇ、シビニルベンゼ
ン　　０．１５ｇ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキ
サ３Ｍ　　日本油脂（株）製）０．５ｇを追加し、５０
℃で１時間撹拌した後、８０℃で４時間、９０℃で４時
間重合した。得られた樹脂（スチレン−アクリル樹脂１
とする）を乾燥し、メチルエチルケトンを溶媒として、
ソックスレー抽出器でゲル分を測定したところ２８％で
あった。

【００３７】樹脂の合成例２ 合成例１と同様にして、一段目にスチレン　　６４ｇ、
アクリル酸ブチル　　１１ｇをベンゾイルパーオキサイ
ド　　３ｇで重合させ、ついで二段目でスチレン　　２
０ｇ、アクリル酸ブチル　　５ｇ、ジビニルベンゼン０
．１ｇをパーヘキサ３Ｍ０．５ｇで重合させた。得られ
た樹脂（スチレン−アクリル樹脂２とする）を乾燥し、
ゲル分を測定したところ２２％であった。

【００３８】樹脂の合成例３ 合成例１と同様にして、一段目にスチレン　　３５ｇ、
メタクリル酸ブチル　　１５ｇをベンゾイルパーオキサ
イド　　２．５ｇで重合させ、ついで二段目でスチレン
３５ｇ、メタクリル酸ブチル　　１５ｇ、ジビニルベン
ゼン０．２ｇをパーヘキサ３Ｍ　　１ｇで重合させた。 得られた樹脂（スチレン−アクリル樹脂３とする）を乾
燥し、ゲル分を測定したところ４８％であった。

【００３９】樹脂の合成例４ 合成例１と同様の装置を用い、イオン交換水　　２００
ｇ、スーパータイト１０１０ｇにスチレン　　７０ｇ、
メタクリル酸ブチル　　３０ｇ、ジビニルベンゼン０．
０５ｇ、ベンゾイルパーオキサイド　　３ｇを加え、８
０℃で４時間、９０℃４時間重合した。得られた樹脂（
スチレン−アクリル樹脂４とする）を乾燥し、ゲル分を
測定したところ４２％であった。

【００４０】樹脂の合成例５ 合成例１と同様の装置を用い、イオン交換水　　２００
ｇ、スーパータイト１０１０ｇにスチレン　　７０ｇ、
メタクリル酸ブチル　　３０ｇ、ジビニルベンゼン０．
１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド　　３ｇを加え、８０
℃で４時間、９０℃で４時間重合した。得られた樹脂（
スチレン−アクリル樹脂５とする）を乾燥し、ゲル分を
測定したところ５８％であった。

【００４１】樹脂の合成例６ 合成例１と同様の装置を用い、イオン交換水　　２００
ｇ、スーパータイト１０１０ｇにスチレン　　７０ｇ、
メタクリル酸ブチル　　３０ｇ、ベンゾイルパーオキサ
イド　　３ｇを加え、８０℃で４時間、９０℃で４時間
重合した。得られた樹脂（スチレン−アクリル樹脂６と
する）を乾燥し、ゲル分を測定したがゲル分は存在しな
かった。

【００４２】樹脂の合成例７ 合成例１と同様にして、一段目にスチレン　　６０ｇ、
メタクリル酸ブチル　　２５ｇをベンゾイルパーオキサ
イド　　３ｇで重合させ、ついで二段目でスチレン１０
ｇ、メタクリル酸ブチル　　５ｇ、ジビニルベンゼン０
．０６ｇをパーヘキサ３Ｍ０．５ｇで重合させた。得ら
れた樹脂（スチレン−アクリル樹脂７とする）を乾燥し
、ゲル分を測定したところ１５％であった。

【００４３】樹脂の合成例８ 合成例１と同様の装置を用い、イオン交換水　　２００
ｇ、スーパータイト１０１０ｇにスチレン　　７０ｇ、
メタクリル酸ブチル　　３０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ
、ベンゾイルパーオキサイド　　３ｇを加え、８０℃で
４時間、９０℃で４時間重合した。得られた樹脂（スチ
レン−アクリル樹脂８とする）を乾燥し、ゲル分を測定
したところ９５％であった。

【００４４】実施例１ 合成例１で製造したスチレン−アクリル樹脂１を、池貝
鉄工（株）製二軸混練機ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分
８％とした。ついでこの混練樹脂８５重量部にカーボン
ブラック（三菱化成（株）製、＃４４）１０重量部、ニ
グロシン系荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、
ボントロンＳ−３４）３重量部、低分子量ポリプロピレ
ン（三洋化成工業（株）製、ビスコール６６０Ｐ）２重
量部を配合し、混練機ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分０
％とした。ついで、ハンマーミルによる粗粉砕、ジェッ
トミルによる微粉砕、更にジクザグ分級機による分級を
経て、スチレン−アクリル系トナーＩを作成した。この
トナーのコールタカウンタ（コールタ社製）を用いて測
定した粒子径は５〜２０μｍ、平均粒子径は９μｍであ
った。なお、以降の粒子径も、コールタカウンタで測定
した。

【００４５】現像剤の製造 作製したスチレン−アクリル系トナーＩにキャリアとし
て、フェライトキャリア（Ｆ−２００、パウダーテック
（株）製）をトナー／キャリアが４／９６（重量比）に
なるように配合し、Ｖ型ブレンダーで混合し、現像剤Ｉ
を作成した。ブローオフ帯電量（東芝ケミカル（株）製
、ブローオフ粉体帯電量測定装置）を測定した結果、−
１７μｃ／ｇであった。

【００４６】実施例２ 合成例２で製造したスチレン−アクリル樹脂２を、混練
機ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分５％とした。ついでこ
の混練樹脂８５重量部　　カーボンブラック（三菱化成
（株）製、＃４４）１０重量部　　ニグロシン系荷電制
御剤（オリエント化学工業（株）製、ボントロンＳ−３
４）３重量部　　低分子量ポリプロピレン（三洋化成工
業（株）製、ビスコール６６０Ｐ）２重量部を配合し、
混練機ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分０％とした。つい
で、ハンマーミルによる粗粉砕、ジェットミルによる微
粉砕、更にジグザグ分級機による分級を経て、スチレン
−アクリル系トナーＩＩを作成した。このトナーのコー
ルタカウンタを用いて測定した粒子径は５〜２０μｍ、
平均粒子径は８μｍであった。

【００４７】現像剤の製造 作製したスチレン−アクリル系トナーＩＩにスチレン−
アクリル系樹脂でコーティングしたフェライトキャリア
（Ｆ２８８−２００，パウダーテック（株）製）をトナ
ー／キャリアが４／９６（重量比）になるように配合し
、Ｖ型ブレンダーで混合し、現像剤ＩＩを作製した。現
像剤のブローオフ帯電量は−２０μｃ／ｇであった。

【００４８】実施例３ 合成例３で製造したスチレン−アクリル樹脂３を、混練
機ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分９０％とした。ついで
この混練樹脂８５重量部　　カーボンブラック（三菱化
成（株）製、＃４４）１０重量部、ニグロシン系荷電制
御剤（オリエント化学工業（株）製、ボントロンＳ−３
４）３重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業
（株）製、ビスコール６６０Ｐ）２重量部を配合し、混
練機ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分０％とした。ついで
、ハンマーミルによる粗粉砕、ジェットミルによる微粉
砕、更にジグザグ分級機による分級を経て、スチレン−
アクリル系トナーＩＩＩを作成した。このトナーのコー
ルタカウンタを用いて測定した粒子径は５〜２０μｍ、
平均粒子径は１０μｍであった。

【００４９】現像剤の製造 作製したスチレン−アクリル系トナーＩＩＩにスチレン
−アクリル系樹脂でコーティングしたフェライトキャリ
ア（Ｆ２８８−２００，パウダーテック（株）製）をト
ナー／キャリアが４／９６（重量比）になるように配合
し、Ｖ型ブレンダーで混合し、現像剤ＩＩＩを作成した
。 現像剤のブローオフ帯電量は−１６μｃ／ｇであった。

【００５０】実施例４ 合成例４で製造したスチレン−アクリル樹脂４を、混練
機ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分９％とした。ついでこ
の混練樹脂８５重量部、カーボンブラック（三菱化成（
株）製、＃４４）１０重量部ニグロシン系荷電制御剤（
オリエント化学工業（株）製、ボントロンＳ−３４）３
重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）
製、ビスコール６６０Ｐ）２重量部、を配合し、混練機
ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分０％とした。ついで、ハ
ンマーミルによる粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕、
更にジグザグ分級機による分級を経て、スチレン−アク
リル系トナーＩＶを作成した。このトナーのコールタカ
ウンタを用いて測定した粒子径は５〜２０μｍ、平均粒
子径は１０μｍであった。

【００５１】現像剤の製造 作製したスチレン−アクリル系トナーＩＶにスチレン−
アクリル系樹脂でコーティングしたフェライトキャリア
（Ｆ２８８−２００，パウダーテック（株）製）をトナ
ー／キャリアが４／９６（重量比）になるように配合し
、Ｖ型ブレンダーで混合し、現像剤ＩＶを作成した。現
像剤のブローオフ帯電量は１７μｃ／ｇであった。

【００５２】比較例１ 合成例５で製造したスチレン−アクリル樹脂５を、混練
機ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分９％とした。ついでこ
の混練樹脂８５重量部、カーボンブラック（三菱化成（
株）製、＃４４）１０重量部、ニグロシン系荷電制御剤
（オリエント化学工業（株）製、ボントロンＳ−３４）
３重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株
）製、ビスコール６６０Ｐ）２重量部を配合し、混練機
ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分０％とした。ついで、ハ
ンマーミルによる粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕、
更にジグザグ分級機による分級を経て、スチレン−アク
リル系トナーＶを作成した。このトナーのコールタカウ
ンタを用いて測定した粒子径は５〜２０μｍ、平均粒子
径は１２μｍであった。

【００５３】現像剤の製造 作製したスチレン−アクリル系トナーＶにスチレン−ア
クリル系樹脂でコーティングしたフェライトキャリア（
Ｆ２８８−２００，パウダーテック（株）製）をトナー
／キャリアが４／９６（重量比）になるように配合し、
Ｖ型ブレンダーで混合し、現像剤Ｖを作成した。現像剤
のブローオフ帯電量は−１４μｃ／ｇであった。

【００５４】比較例２ 合成例６で製造したスチレン−アクリル樹脂６　　８５
重量部、カーボンブラック（三菱化成（株）製、＃４４
）１０重量部、ニグロシン系荷電制御剤（オリエント化
学工業（株）製、ボントロンＳ−３４）３重量部、低分
子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ビスコー
ル６６０Ｐ）２重量部を配合し、混練機ＰＣＭ−３０で
混練した。ついで、ハンマーミルによる粗粉砕、ジェッ
トミルによる微粉砕、更にジグザグ分級機による分級を
経て、スチレン−アクリル系トナーＶＩを作成した。こ
のトナーのコールタカウンタを用いて測定した粒子径は
５〜２０μｍ、平均粒子径は７μｍであった。

【００５５】現像剤の製造 試作したスチレン−アクリル系トナーＶＩにスチレン−
アクリル系樹脂でコーティングしたフェライトキャリア
（Ｆ２８８−２００，パウダーテック（株）製）をトナ
ー／キャリアが４／９６（重量比）になるように配合し
、Ｖ型ブレンダーで混合し、現像剤ＶＩを作成した。現
像剤のブローオフ帯電量は−２０μｃ／ｇであった。

【００５６】比較例３ 合成例７で製造したスチレン−アクリル樹脂７を、混練
機ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分６％とした。ついでこ
の混練樹脂８５重量部、カーボンブラック（三菱化成（
株）製、＃４４）１０重量部、ニグロシン系荷電制御剤
（オリエント化学工業（株）製、ボントロンＳ−３４）
３重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株
）製、ビスコール６６０Ｐ）２重量部を配合し、混練機
ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分０％とした。ついで、ハ
ンマーミルによる粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕、
更にジグザグ分級機による分級を経て、スチレン−アク
リル系トナーＶＩＩを作成した。このトナーのコールタ
カウンタを用いて測定した粒子径は５〜２０μｍ、平均
粒子径は８μｍであった。

【００５７】現像剤の製造 作製したスチレン−アクリル系トナーＶＩＩにスチレン
−アクリル系樹脂でコーティングしたフェライトキャリ
ア（Ｆ２８８−２００，パウダーテック（株）製）をト
ナー／キャリアが４／９６（重量比）になるように配合
し、Ｖ型ブレンダーで混合し、現像剤ＶＩＩを作成した
。 現像剤のブローオフ帯電量は−１８μｃ／ｇであった。

【００５８】比較例４ 合成例８で製造したスチレン−アクリル樹脂８を、混練
機ＰＣＭ−３０で混練したが、ゲル分１０％以下に出来
なかったので、ゲル分４１％で終了した。ついでこの混
練樹脂　　８５重量部、カーボンブラック（三菱化成（
株）製、＃４４）１０重量部、ニグロシン系荷電制御剤
（オリエント化学工業（株）製、ボントロンＳ−３４）
３重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株
）製、ビスコール６６０Ｐ）２重量部を配合し、混練機
ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分１８％とした。ついで、
ハンマーミルによる粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕
、更にジグザグ分級機により分級を経て、スチレン−ア
クリル系トナーＶＩＩＩを作成した。このトナーのコー
ルタカウンタを用いて測定した粒子径は５〜２５μｍ、
平均粒子径は１４μｍであった。

【００５９】現像剤の製造 作製したスチレン−アクリル系トナーＶＩＩＩにスチレ
ン−アクリル系樹脂でコーティングしたフェライトキャ
リア（Ｆ２８８−２００，パウダーテック（株）製）を
トナー／キャリアが４／９６（重量比）になるように配
合し、Ｖ型ブレンダーで混合し、現像剤ＶＩＩＩを作成
した。 現像剤のブローオフ帯電量は−１１μｃ／ｇであった。

【００６０】比較例５ 合成例３で製造したスチレン−アクリル樹脂３を、混練
機ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分１９％とした。ついで
この混練樹脂８５重量部カーボンブラック（三菱化成（
株）製、＃４４）１０重量部、ニグロシン系荷電制御剤
（オリエント化学工業（株）製、ボントロンＳ−３４）
３重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株
）製、ビスコール６６０Ｐ）２重量部を配合し、混練機
ＰＣＭ−３０で混練し、ゲル分７％とした。ついで、ハ
ンマーミルによる粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕、
更にジグザグ分級機による分級を経て、スチレン−アク
リル系トナーＩＸを作成した。このトナーのコールタカ
ウンタを用いて測定した粒子径は５〜２０μｍ、平均粒
子径は１１μｍであった。

【００６１】現像剤の製造 作製したスチレン−アクリル系トナーＩＸにスチレン−
アクリル系樹脂でコーティングしたフェライトキャリア
（Ｆ２８８−２００，パウダーテック（株）製）をトナ
ー／キャリアが４／９６（重量比）になるように配合し
、Ｖ型ブレンダーで混合し、現像剤ＩＸを作成した。現
像剤のブローオフ帯電量は−１６μｃ／ｇであった。

【００６２】比較例６ 合成例２で製造したスチレン−アクリル樹脂２　　８５
重量部、カーボンブラック（三菱化成（株）製、＃４４
）１０重量部、ニグロシン系荷電制御剤（オリエント化
学工業（株）製、ボントロンＳ−３４）３重量部、低分
子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ビスコー
ル６６０Ｐ）２重量部を配合し、混練機ＰＣＭ−３０で
混練し、ゲル分０％とした。ついで、ハンマーミルによ
る粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕、更にジグザグ分
級機による分級を経て、スチレン−アクリル系トナーＸ
を作成した。このトナーのコールタカウンタを用いて測
定した粒子径は５〜２０μｍ、平均粒子径は１０μｍで
あった。

【００６３】現像剤の製造 作製したスチレン−アクリル系トナーＸにスチレン−ア
クリル系樹脂でコーティングしたフェライトキャリア（
Ｆ２８８−２００，パウダーテック（株）製）をトナー
／キャリアが４／９６（重量比）になるように配合し、
Ｖ型ブレンダーで混合し、現像剤Ｘを作製した。現像剤
のブローオフ帯電量は−１７μｃ／ｇであった。

【００６４】各現像剤の特性を以下の評価方法により評
価した。 （１）混練性 混練機ＰＣＭ−３０を用いて混練した時の、混練速度で
評価した。 ４：混練が非常に早い。 ３：混練が早い。 ２：混練が遅い。 １：混練が非常に遅い。 （２）トナー収率 トナーを粉砕した時の、仕込混練トナー量に対する製品
トナー量の重量割合（％）

【００６５】（３）画像評価（画像形成）方法レーザー
ビームプリンター（感光体：電荷発生層にτ型無金属フ
タロシアニン顔料、電荷搬送層にブタジエン誘導体を使
用した有機感光体、ドット密度：６００ｄｐｉ、印刷速
度；１０枚／分、半導体レーザー、磁気ブラシ現像機、
二成分反転現像方式、熱ロール定着、バイアス電圧−１
００ｖのもの）を用い評価した。

【００６６】（ａ）：線画像濃度 それぞれ作製した現像剤を前記のレーザービームプリン
ターを使用して「Ｉ」の字を出力した。ユニオン光学（
株）製マイクロホトメータで「Ｉ」の字の濃度を測定し
た。測定値はマクベス濃度値に変換し判定した。

【００６７】（ｂ）：面画像濃度線画像濃度と同様にし
て、３×３ｃｍの画像を出力した。マクベス濃度計を用
いて中心部の濃度を測定し、判定した。

【００６８】（ｃ）：カブリ濃度 線画像濃度と同様にして、白紙を出力した。反射濃度計
（東京電色（株）製ＴＣ−６ＤＳ）を用いて出力前の紙
の濃度と出力後の紙の濃度の差からカブリ濃度を求めた
。

【００６９】（ｄ）：解像度線画像濃度と同様にして１
．６ライン／インチ、２．０ライン／インチ、２．５ラ
イン／インチ、３．２ライン／インチ、４．０ライン／
インチ、５．０ライン／インチ、６．３ライン／インチ
、８．０ライン／インチ、１０．０ライン／インチ、１
２．５ライン／インチ、１６ライン／インチの線画を出
力した。出力された画像が細部まで読み取れるライン数
の最大で示した。

【００７０】（ｅ）：耐久性 それぞれ作成した現像剤を複写機を用い、温度３０℃、
相対湿度８０％の条件で１００００枚連続複写を行った
。この時に発生するトナーの飛散を調べ、以下の評価で
判定した。 ４：トナーの飛散が無い。 ３：トナーの飛散が若干見られる。 ２：トナーの飛散が多い。 １：トナーの飛散が多量に発生する。

【００７１】ｆ：耐オフセット性 三洋電機（株）シャトレックス　　８０６複写機の熱定
着ロールの定着温度を６０℃〜２３０℃まで変えられる
様に改造した装置を試作し、それぞれのトナーを複写機
を用いて未定着画像を出力した。出力した未定着画像を
用いて、定着温度を変え、オフセットが発生しない温度
範囲を調べた。

【００７２】ｇ：定着性 耐オフセット性評価と同様の定着装置を用いて、出力し
た未定着画像を温度１９０℃で定着した。ついで、定着
した画像にセロテープを貼り、１０分後ひき剥し、画像
の濃度変化を以下の式で評価した。 定着性（％）＝（セロテープひき剥し後の温度／セロテ
ープひき剥し前の濃度）×１００ 実施例１〜４、比較例１〜６の評価結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明により製造した乾式トナー及びこ
れを用いた電子写真用現像剤は、幅広い耐オフセット性
、線画印字濃度、面画印字濃度に優れるとともに、カブ
リの少ない高精細画像が得られる。更に、長寿命の現像
剤とすることができる。従って、本発明に係る電子写真
用現像剤を使用する画像形成方法は、電子写真複写機、
レーザービームプリンターなどにおいて、長期間優れた
画質の画像を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゲル分が２０〜５０重量％のビニル系
   樹脂を製造し、次いでこれをゲル分が１０重量％以下に
   なる迄溶融混練し、ここへ着色剤及び／又はその他の添
   加剤を加え、さらにゲル分が実質的に０重量％になる迄
   溶融混練することを特徴とする乾式トナーの製造法。
2. 【請求項２】　　ビニル系樹脂がスチレン−アクリル系
   樹脂である請求項１記載の乾式トナーの製造法。
3. 【請求項３】　　請求項１または２記載の製造法により
   得られる乾式トナーとキャリアを含有してなる電子写真
   用現像剤。
4. 【請求項４】　　キャリアがフェライト系キャリアであ
   る請求項３記載の電子写真用現像剤。
5. 【請求項５】　　キャリアが樹脂でコーティングされて
   いるものである請求項３または４記載の電子写真用現像
   剤。
6. 【請求項６】　　感光体上に形成された静電潜像に、請
   求項３、４または５記載の電子写真用現像剤を接触させ
   て、顕像化し、支持体に転写し、定着することを特徴と
   する画像形成方法。
7. 【請求項７】　　感光体が、フタロシアニン系顔料を電
   荷発生層とする有機感光体である請求項６記載の画像形
   成方法。