JPH0424339B2 - - Google Patents
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- JPH0424339B2 JPH0424339B2 JP56205053A JP20505381A JPH0424339B2 JP H0424339 B2 JPH0424339 B2 JP H0424339B2 JP 56205053 A JP56205053 A JP 56205053A JP 20505381 A JP20505381 A JP 20505381A JP H0424339 B2 JPH0424339 B2 JP H0424339B2
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Description
本発明はエーテル類、殊にｔ−アルキルエーテ
ル類の製造に関する。 適当な触媒の存在下にオレフインとアルコール
とを反応させることによりエーテルを製造するこ
とは公知である。例えば、ｔ−アルキルエーテル
はｔ−オレフインとアルコールとを、鉱酸例えば
硫酸のような触媒およびある範囲の固体触媒（例
えば、燐または硼素でドープしたヘテロポリタン
グステン酸もしくはヘテロポリモリブデン酸；酸
性化アルミナ；種々の酸性化したイオン交換樹
脂）の存在下で反応させることにより製造でき、
例えばイソブデンとメタノールとからメチルｔ−
ブチルエーテルが製造できる。 鉱酸触媒の使用によつて、腐食の問題が起こる
ことがあり、このような問題によつてそのような
触媒を商業的規模で応用するのが困難になる。酸
性化イオン交換触媒を用いる（殊にメチルｔ−ブ
チルエーテルを製造するための）商業的方法は、
公知であるが、そのような触媒はしばしば熱安定
性が劣るものであるので、これによつて使用しう
る反応温度が限定されることになる。例えば多く
の場合に反応温度が80℃を越えることがない（な
おメチルｔ−ブチルエーテルはハイオクタン性を
もつガソリン添加剤として特に有用である）。低
い反応温度を用いれば、反応時間が長くなり、ま
た反応容器の単位容積当りの生産量が低くなる。 公知方法で生ずる別の問題は、使用されるアル
コールから派生するジアルキルエーテル副生物の
生成である。 ポーランド特許第103379号明細書には、ゼオラ
イトＸもしくはＹ、またはそれらの部分的脱アル
ミン酸処理もしくは改質もしくはイオン交換した
型のものからなる触媒の存在下に、メタノールと
イソブデンとを気相または液相で反応させること
によりメチルｔ−ブチルエーテルを製造する方法
が記載されている。120℃での気相法においてゼ
オライトＹを用いると、8.1％のメチルｔ−ブチ
ルエーテルと91.8％のメタノールからなる液体生
成物が得られる。同じゼオライトは160℃および
31気圧での液相法で使用され、部分的に脱アルミ
ン酸処理したゼオライトＹは125℃および28気圧
で使用されている。 米国特許第2882244号明細書によればゼオライ
トＸは２〜３の範囲のシリカ／アルミナ比を有
し、また米国特許第3130007号明細書によればゼ
オライトＹは３〜６の範囲のシリカ／アルミナ比
を有する。 我々は、ある種のゼオライト触媒の存在下で、
前記ポーランド特許の方法よりも温和な条件下で
ｔ−オレフインとアルコールとからｔ−アルキル
エーテルが製造できることを見出した。その使用
条件ではｔ−アルキルエーテルを高選択率および
良好な収率で、しかも望ましくない副生物のジア
ルキルエーテルやオレフインのオリゴマーの低収
率で、製造可能である。 本発明によれば、XO2／Y2O3の比（ただしＸ
はケイ素および／またはゲルマニウムであり、Ｙ
はアルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリ
ブデン、砒素、マンガン、カリウムまたは硼素の
一種または二種以上である）が10に等しいか10よ
りも大であり、かつ主に水素型であるゼオライト
からなる触媒の存在下に、オレフインとアルコー
ルとを触媒させることからなるエーテルの製法が
提供される。 上記ゼオライトは、ｔ−アルキルエーテル生成
の触媒において活性のゼオライト細孔系内に酸性
サイト（部位）を有する。かかる好ましいゼオラ
イトにおける入口細孔寸法は、反応剤および生成
物が細孔系に侵入し、退出できるような寸法であ
る。すなわち約5.0〜8.0ÅのLennard Jones直径
σ(A)を有する。このLennard Jones直径σ(A)は、
ウイリー・インターサイエンス社1947年発行
「Zeolite Molecular Sieves」636頁においてD.
W.ブレツクによつて定義されている。 触媒として使用するのに好ましい触媒は、シリ
カ（SiO2）としてのXO2およびアルミナ
（Al2O3）としてのY2O3を基本成分としている。
本発明方法において触媒として使用しうる適当な
ゼオライトの例としては下記のものがある。 ゼオライトベータ （米国特許第3308069号） ZSM−５ （米国特許第3702886号EPA
0011362） ZSM−８ （西独OLS2049755） ZSM−11 （米国特許第3709979号） ZSM−12 （米国特許第4086186号）EPA
0013630） ZSM−23 （米国特許第4076842号） ZSM−35 （米国特許第4016245号） ZSM−43 （EPA 0001695） ZSM−48 （EPA 0015132） Fu−１ （英国特許第1563346号） Fu−９ （英国特許出願第8040781号） Nu−２ （英国特許出願第8040782号） Nu−４ （英国特許出願第8115407号） Nu−５ （英国特許出願第8040395号） Nu−６(2) （英国特許出願第8039685号） Nu−10 （英国特許出願第8115410号） Eu−１ （欧州特許出願第81302343.9） Eu−２ （英国特許第2077709号） ゼオライトオメガ （英国特許第1178186号） ゼオライトphi （西独OLS2513682） これらのゼオライトは、先行文献に充分に記載
されている方法によつて水素型に変えることがで
き、例えば製造した状態のゼオライトを〓焼し、
次いで酸で交換処理すればよい。所望ならば、ゼ
オライトをイオン交換または含浸処理して、Cu、
Ag、Mg、Ca、Sr、Zu、Cd、Ｂ、Al、Sn、Pb、
Ｖ、Ｐ、Sb、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co、
Ni、貴金属およびランタニドから選択されるも
ののカチオンまたは酸化物含むようにしてもよ
い。オレフインオリゴマーの生成は、ゼオライト
を嵩高の有機塩基で処理することにより（例えば
フエナントリジン）、さらに抑制できる。そのよ
うな塩基は表面の酸性サイトを中和するけれど
も、その嵩が大きいので、ゼオライトの細孔系に
入れないと考えられる。 本発明方法で使用するのに適当なオレフインと
しては、４〜16個、殊に４〜９個の炭素原子を含
むモノーまたはジーオレフインがあり、例えばイ
ソブテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブ
テン−２、２−メチルペンテン−１、２−メチル
ペンテン−２、３−メチルペンテン−２、２−メ
チルヘキセン−１、２−メチルヘプテン−１およ
び２−メチルオクテン−１またはそれらの混合物
である。 本発明方法に使用するのに適当なアルコールと
しては、１〜12個、好しくは１〜４個の炭素原子
を含む第１および第２アルカノールがあり、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソ−プロパノールおよびｎ−ブタノールであ
る。またエーテルアルコール、例えば RO（CH2CH2O）oＨ （ＲはＨまたは炭化水素基、ｎは１〜20）のエー
テルアルコール（例えば２−メトキシエタノー
ル）も使用できる。 本発明方法は合計で５〜10個の炭素原子を含む
ｔ−アルキルエーテルを対応するｔ−オレフイン
およびアルコールから製造するのに特に応用する
ことができ、殊にイソブデンおよびメタノールか
らメチルｔ−ブチルエーテルを製造するのに応用
できる。メチルｔ−ブチルエーテル（MTBE）
の製造において好ましいゼオライト触媒はゼオラ
イトNu−２、Nu−４、Nu−10およびベータで
ある。 本発明のエーテル化反応は気相または液相で実
施しうる。液相反応は典型的には０〜200℃、好
ましくは50〜110℃、例えば70〜100℃で実施され
る。この反応は通常大気圧下または加圧下、例え
ば１〜100バールの範囲の圧力で実施される。 オレフインとアルコールとのモル比は、広範囲
に変わりうるが、適当にオレフイン１モル当り
0.5〜5.0モルの範囲のアルカノールである。 液相反応については、反応混合物中の触媒の割
合は極めて広範囲に変わりうるが、適当には約
0.1〜約５重量％の範囲である。 ｔ−アルキルエーテルを選択的に生成するため
のアルカノールとオレフインとの反応に適当な条
件下では、ゼオライト触媒は著しく安定であり、
従つて劣つた触媒活性を有する物質を与えるよう
な分解反応による損傷を受けない。その性質の故
にゼオライトは液相法における反応混合物から迅
速に回収することができ、また別の回分反応操作
において再使用できる。 本発明方法において使用するためのゼオライト
ならびにその製造方法は、前述の諸特許文献に記
載されている。それらの特許明細書のうちいくつ
かについて、未公開のものがあるので、ゼオライ
トNu−２、Nu−４、Nu−５、Nu−６、Nu−
10、Eu−１、Eu−２およびFu−９についての詳
細を次下に述べる。 ゼオライトNu−２は下記の式で表わされるモ
ル組成を有する： 0.5〜1.8R2O：Y2O3：≧10XO2：０〜100H2O （ここに、Ｒは一価のカチオンまたはｎ価のカチ
オンの１／ｎであり、Ｘはケイ素および／または
ゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、マンガ
ン、カリウムまたは硼素の一種または二種以上で
あり、H2OはＲがＨであるときに理論的に存在
する水以外の水和水であり）、また表１および２
に示すようなＸ線回折パターンを実質的に有する
（Ｘ線回折パターンは、銅Kα線を用いる標準的な
方法で測定した）。表１は製造されたままの状態
のゼオライトNu−２についてのＸ線データを示
し、表２は〓焼されたNa−Ｈ型のゼオライトNu
−２についてのＸ線データを示している。 上記の化学組成の定義の中でXO2のモル数は典
型的には10〜100の範囲であり、XO2のモル数が
25〜50であるときにゼオライトNu−２は最も容
易に高純度状態で生成されるようである。 ゼオライトNu−２は、少なくとも１種の酸化
物XO2、少なくとも１種の酸化物Y2O3、および
少なくとも１種のアルキル化もしくは部分アルキ
ル化第四級アンモニウムもしくはホスホニウムま
たは第三級スルホニウム化合物すなわち
（R1R2R3R4N）+または（R1R2R3R4P）+または
（R1R2R3S）+である（以下Ｑと称する）。R1、R2、
R3およびR4は２〜４個のエチル基であつてよく、
残りはＨ、CH3またはC3H7であつてよい。ある
いは第四級化合物の前駆体を用いることができ
（例えばトリエチルアミンとエタノール、または
エチルハライドもしくはエチルサルフエートとを
使用できる）、このような場合にそのような前駆
体は溶媒、例えばエチルエチルケトン中で予熱し
てからその他の反応剤を添加するのが好ましい。 反応混合物は好ましくは下記のモル組成を有す
る。 XO2／Y2O3≧10、好ましくは10〜3000 Ak+／Q+＝0.15〜2.0 H2O／QZ＝30〜75 OH-／XO2＝0.1〜2.0 H2O／Ak+≧15 QZ／XO2＝0.02〜0.4 ここにＸおよびＹは前記定義の通りであり、
Ak+はアルカリ金属イオンまたはそのようなイオ
ンの混合物であり（このものはアンモニウムを含
むことができ、遊離アルカリを指す）、OH-は遊
離アルカリおよび遊離第四級アンモニウム水酸化
物を包含し、そしてＺはOH-または任意の酸ラ
ジカルである。Ｚが酸ラジカルであるときには、
等量の過剰の遊離Ak-を水酸化物として加えて反
応混合物のアルカリ性を維持しなければならな
い。Q+はＮ、ＰまたはＳの第四級イオンである。 好ましい第四級化合物はテトラエチルアンモニ
ウム水酸化物である。 ゼオライトNu−４は下記式で表わされるモル
組成： ５〜15 M1 2Ｏ ０〜10 Y2O3 100 XO2 ０〜50 H2O （ここにM1は一価のカチオンであるかｎ価のカ
チオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素またはゲルマ
ニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、クロム、
バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモン、マ
ンガン、ガリウムまたは硼素であり、そして
H2OはM1が水素であるときに論理的に存在する
水以外の水和水である）、を有すと共に、表３に
示される如きＸ線回折パターンを実質的に有する
（Ｘ線回折は銅Kα線を用いての標準的な方法で測
定）。表３には、製造したままの状態のゼオライ
トNu−４および〓焼して水素型としてゼオライ
トNu−４についてのＸ線データが示されている。
ル類の製造に関する。 適当な触媒の存在下にオレフインとアルコール
とを反応させることによりエーテルを製造するこ
とは公知である。例えば、ｔ−アルキルエーテル
はｔ−オレフインとアルコールとを、鉱酸例えば
硫酸のような触媒およびある範囲の固体触媒（例
えば、燐または硼素でドープしたヘテロポリタン
グステン酸もしくはヘテロポリモリブデン酸；酸
性化アルミナ；種々の酸性化したイオン交換樹
脂）の存在下で反応させることにより製造でき、
例えばイソブデンとメタノールとからメチルｔ−
ブチルエーテルが製造できる。 鉱酸触媒の使用によつて、腐食の問題が起こる
ことがあり、このような問題によつてそのような
触媒を商業的規模で応用するのが困難になる。酸
性化イオン交換触媒を用いる（殊にメチルｔ−ブ
チルエーテルを製造するための）商業的方法は、
公知であるが、そのような触媒はしばしば熱安定
性が劣るものであるので、これによつて使用しう
る反応温度が限定されることになる。例えば多く
の場合に反応温度が80℃を越えることがない（な
おメチルｔ−ブチルエーテルはハイオクタン性を
もつガソリン添加剤として特に有用である）。低
い反応温度を用いれば、反応時間が長くなり、ま
た反応容器の単位容積当りの生産量が低くなる。 公知方法で生ずる別の問題は、使用されるアル
コールから派生するジアルキルエーテル副生物の
生成である。 ポーランド特許第103379号明細書には、ゼオラ
イトＸもしくはＹ、またはそれらの部分的脱アル
ミン酸処理もしくは改質もしくはイオン交換した
型のものからなる触媒の存在下に、メタノールと
イソブデンとを気相または液相で反応させること
によりメチルｔ−ブチルエーテルを製造する方法
が記載されている。120℃での気相法においてゼ
オライトＹを用いると、8.1％のメチルｔ−ブチ
ルエーテルと91.8％のメタノールからなる液体生
成物が得られる。同じゼオライトは160℃および
31気圧での液相法で使用され、部分的に脱アルミ
ン酸処理したゼオライトＹは125℃および28気圧
で使用されている。 米国特許第2882244号明細書によればゼオライ
トＸは２〜３の範囲のシリカ／アルミナ比を有
し、また米国特許第3130007号明細書によればゼ
オライトＹは３〜６の範囲のシリカ／アルミナ比
を有する。 我々は、ある種のゼオライト触媒の存在下で、
前記ポーランド特許の方法よりも温和な条件下で
ｔ−オレフインとアルコールとからｔ−アルキル
エーテルが製造できることを見出した。その使用
条件ではｔ−アルキルエーテルを高選択率および
良好な収率で、しかも望ましくない副生物のジア
ルキルエーテルやオレフインのオリゴマーの低収
率で、製造可能である。 本発明によれば、XO2／Y2O3の比（ただしＸ
はケイ素および／またはゲルマニウムであり、Ｙ
はアルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリ
ブデン、砒素、マンガン、カリウムまたは硼素の
一種または二種以上である）が10に等しいか10よ
りも大であり、かつ主に水素型であるゼオライト
からなる触媒の存在下に、オレフインとアルコー
ルとを触媒させることからなるエーテルの製法が
提供される。 上記ゼオライトは、ｔ−アルキルエーテル生成
の触媒において活性のゼオライト細孔系内に酸性
サイト（部位）を有する。かかる好ましいゼオラ
イトにおける入口細孔寸法は、反応剤および生成
物が細孔系に侵入し、退出できるような寸法であ
る。すなわち約5.0〜8.0ÅのLennard Jones直径
σ(A)を有する。このLennard Jones直径σ(A)は、
ウイリー・インターサイエンス社1947年発行
「Zeolite Molecular Sieves」636頁においてD.
W.ブレツクによつて定義されている。 触媒として使用するのに好ましい触媒は、シリ
カ（SiO2）としてのXO2およびアルミナ
（Al2O3）としてのY2O3を基本成分としている。
本発明方法において触媒として使用しうる適当な
ゼオライトの例としては下記のものがある。 ゼオライトベータ （米国特許第3308069号） ZSM−５ （米国特許第3702886号EPA
0011362） ZSM−８ （西独OLS2049755） ZSM−11 （米国特許第3709979号） ZSM−12 （米国特許第4086186号）EPA
0013630） ZSM−23 （米国特許第4076842号） ZSM−35 （米国特許第4016245号） ZSM−43 （EPA 0001695） ZSM−48 （EPA 0015132） Fu−１ （英国特許第1563346号） Fu−９ （英国特許出願第8040781号） Nu−２ （英国特許出願第8040782号） Nu−４ （英国特許出願第8115407号） Nu−５ （英国特許出願第8040395号） Nu−６(2) （英国特許出願第8039685号） Nu−10 （英国特許出願第8115410号） Eu−１ （欧州特許出願第81302343.9） Eu−２ （英国特許第2077709号） ゼオライトオメガ （英国特許第1178186号） ゼオライトphi （西独OLS2513682） これらのゼオライトは、先行文献に充分に記載
されている方法によつて水素型に変えることがで
き、例えば製造した状態のゼオライトを〓焼し、
次いで酸で交換処理すればよい。所望ならば、ゼ
オライトをイオン交換または含浸処理して、Cu、
Ag、Mg、Ca、Sr、Zu、Cd、Ｂ、Al、Sn、Pb、
Ｖ、Ｐ、Sb、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co、
Ni、貴金属およびランタニドから選択されるも
ののカチオンまたは酸化物含むようにしてもよ
い。オレフインオリゴマーの生成は、ゼオライト
を嵩高の有機塩基で処理することにより（例えば
フエナントリジン）、さらに抑制できる。そのよ
うな塩基は表面の酸性サイトを中和するけれど
も、その嵩が大きいので、ゼオライトの細孔系に
入れないと考えられる。 本発明方法で使用するのに適当なオレフインと
しては、４〜16個、殊に４〜９個の炭素原子を含
むモノーまたはジーオレフインがあり、例えばイ
ソブテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブ
テン−２、２−メチルペンテン−１、２−メチル
ペンテン−２、３−メチルペンテン−２、２−メ
チルヘキセン−１、２−メチルヘプテン−１およ
び２−メチルオクテン−１またはそれらの混合物
である。 本発明方法に使用するのに適当なアルコールと
しては、１〜12個、好しくは１〜４個の炭素原子
を含む第１および第２アルカノールがあり、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソ−プロパノールおよびｎ−ブタノールであ
る。またエーテルアルコール、例えば RO（CH2CH2O）oＨ （ＲはＨまたは炭化水素基、ｎは１〜20）のエー
テルアルコール（例えば２−メトキシエタノー
ル）も使用できる。 本発明方法は合計で５〜10個の炭素原子を含む
ｔ−アルキルエーテルを対応するｔ−オレフイン
およびアルコールから製造するのに特に応用する
ことができ、殊にイソブデンおよびメタノールか
らメチルｔ−ブチルエーテルを製造するのに応用
できる。メチルｔ−ブチルエーテル（MTBE）
の製造において好ましいゼオライト触媒はゼオラ
イトNu−２、Nu−４、Nu−10およびベータで
ある。 本発明のエーテル化反応は気相または液相で実
施しうる。液相反応は典型的には０〜200℃、好
ましくは50〜110℃、例えば70〜100℃で実施され
る。この反応は通常大気圧下または加圧下、例え
ば１〜100バールの範囲の圧力で実施される。 オレフインとアルコールとのモル比は、広範囲
に変わりうるが、適当にオレフイン１モル当り
0.5〜5.0モルの範囲のアルカノールである。 液相反応については、反応混合物中の触媒の割
合は極めて広範囲に変わりうるが、適当には約
0.1〜約５重量％の範囲である。 ｔ−アルキルエーテルを選択的に生成するため
のアルカノールとオレフインとの反応に適当な条
件下では、ゼオライト触媒は著しく安定であり、
従つて劣つた触媒活性を有する物質を与えるよう
な分解反応による損傷を受けない。その性質の故
にゼオライトは液相法における反応混合物から迅
速に回収することができ、また別の回分反応操作
において再使用できる。 本発明方法において使用するためのゼオライト
ならびにその製造方法は、前述の諸特許文献に記
載されている。それらの特許明細書のうちいくつ
かについて、未公開のものがあるので、ゼオライ
トNu−２、Nu−４、Nu−５、Nu−６、Nu−
10、Eu−１、Eu−２およびFu−９についての詳
細を次下に述べる。 ゼオライトNu−２は下記の式で表わされるモ
ル組成を有する： 0.5〜1.8R2O：Y2O3：≧10XO2：０〜100H2O （ここに、Ｒは一価のカチオンまたはｎ価のカチ
オンの１／ｎであり、Ｘはケイ素および／または
ゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、マンガ
ン、カリウムまたは硼素の一種または二種以上で
あり、H2OはＲがＨであるときに理論的に存在
する水以外の水和水であり）、また表１および２
に示すようなＸ線回折パターンを実質的に有する
（Ｘ線回折パターンは、銅Kα線を用いる標準的な
方法で測定した）。表１は製造されたままの状態
のゼオライトNu−２についてのＸ線データを示
し、表２は〓焼されたNa−Ｈ型のゼオライトNu
−２についてのＸ線データを示している。 上記の化学組成の定義の中でXO2のモル数は典
型的には10〜100の範囲であり、XO2のモル数が
25〜50であるときにゼオライトNu−２は最も容
易に高純度状態で生成されるようである。 ゼオライトNu−２は、少なくとも１種の酸化
物XO2、少なくとも１種の酸化物Y2O3、および
少なくとも１種のアルキル化もしくは部分アルキ
ル化第四級アンモニウムもしくはホスホニウムま
たは第三級スルホニウム化合物すなわち
（R1R2R3R4N）+または（R1R2R3R4P）+または
（R1R2R3S）+である（以下Ｑと称する）。R1、R2、
R3およびR4は２〜４個のエチル基であつてよく、
残りはＨ、CH3またはC3H7であつてよい。ある
いは第四級化合物の前駆体を用いることができ
（例えばトリエチルアミンとエタノール、または
エチルハライドもしくはエチルサルフエートとを
使用できる）、このような場合にそのような前駆
体は溶媒、例えばエチルエチルケトン中で予熱し
てからその他の反応剤を添加するのが好ましい。 反応混合物は好ましくは下記のモル組成を有す
る。 XO2／Y2O3≧10、好ましくは10〜3000 Ak+／Q+＝0.15〜2.0 H2O／QZ＝30〜75 OH-／XO2＝0.1〜2.0 H2O／Ak+≧15 QZ／XO2＝0.02〜0.4 ここにＸおよびＹは前記定義の通りであり、
Ak+はアルカリ金属イオンまたはそのようなイオ
ンの混合物であり（このものはアンモニウムを含
むことができ、遊離アルカリを指す）、OH-は遊
離アルカリおよび遊離第四級アンモニウム水酸化
物を包含し、そしてＺはOH-または任意の酸ラ
ジカルである。Ｚが酸ラジカルであるときには、
等量の過剰の遊離Ak-を水酸化物として加えて反
応混合物のアルカリ性を維持しなければならな
い。Q+はＮ、ＰまたはＳの第四級イオンである。 好ましい第四級化合物はテトラエチルアンモニ
ウム水酸化物である。 ゼオライトNu−４は下記式で表わされるモル
組成： ５〜15 M1 2Ｏ ０〜10 Y2O3 100 XO2 ０〜50 H2O （ここにM1は一価のカチオンであるかｎ価のカ
チオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素またはゲルマ
ニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、クロム、
バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモン、マ
ンガン、ガリウムまたは硼素であり、そして
H2OはM1が水素であるときに論理的に存在する
水以外の水和水である）、を有すと共に、表３に
示される如きＸ線回折パターンを実質的に有する
（Ｘ線回折は銅Kα線を用いての標準的な方法で測
定）。表３には、製造したままの状態のゼオライ
トNu−４および〓焼して水素型としてゼオライ
トNu−４についてのＸ線データが示されている。
【表】
【表】
【表】
〓焼ナトリウム水
素Nu−2
素Nu−2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ SiO2／Al2O3の比が10に等しいか10よりも大
であり、かつ主に水素型であるゼオライトからな
る触媒の存在下に、オレフインとアルコールとを
接触させることからなるエーテルの製造方法。 ２ ゼオライトは嵩高有機塩基で予め処理された
ものである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ オレフインは４〜16個の炭素原子を含むモノ
オレフインもしくはジオレフインである特許請求
の範囲第１または２項に記載の方法。 ４ オレフインは４〜９個の炭素原子を含む特許
請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ アルコールは１〜12個の炭素原子を含む第１
または第２アルカノールである特許請求の範囲第
１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ アルコールは１〜４個の炭素原子を含む特許
請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ アルコールは式 RO（CH2CH2O）oＨ （ただしＲはＨまたは炭化水素基であり、ｎは１
〜20である） のエーテルアルコールである特許請求の範囲第１
〜４項のいずれかに記載の方法。 ８ イソブテンとメタノールとを反応させてメチ
ルｔ−ブチルエーテルを生成させる特許請求の範
囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ９ ゼオライトはNu−２ゼオライト、Nu−４ゼ
オライト、Nu−10ゼオライトおよびベータゼオ
ライトから選択される特許請求の範囲第１〜８項
のいずれかに記載の方法。
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