JPH10167989A - オレフィンの異性化方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で工
業的に有利に長鎖オレフィンを異性化できる方法および
それに用いる触媒を提供する。 【解決手段】 アルコールおよび／または水の存在下
で、かつ触媒として結晶性メタロシリケートを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの異性
化方法およびそれに用いる触媒に関する。さらに詳しく
は、長鎖オレフィンを異性化する方法、およびそれに用
いる触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、長鎖α−オレフィン（１−オレフ
ィン）を原料として、これを異性化してインナーオレフ
ィンを製造する方法に関して、硫酸、リン酸のような無
機酸や、金属アルコラート、ナトリウム、カリウムなど
の塩基や金属を触媒として用いる方法が一般に知られて
いる。

【０００３】また、従来、結晶性アルミノシリケートを
触媒として用いて、長鎖α−オレフィンを異性化しイン
ナーオレフィンを製造する方法が提案されている。例え
ば、ＷＯ９０／０３３５４には炭素数６〜３４のα−オ
レフィンを原料とし、モルデナイト系ゼオライトの存在
下、１３０℃〜２７０℃の温度範囲で異性化反応を行
い、インナーオレフィンを製造する方法が提案されてい
る。

【０００４】ＥＳ２０１８１１０には、炭素数６〜２２
のα−オレフィンを原料とし、１２員環を有するアルミ
ノシリケートの存在下、異性化反応を行い、インナーオ
レフィンを製造する方法が提案されている。ＵＳ４７２
７２０３には、α−オレフィンを原料とし、シリル化し
た８〜１０員環を有するアルミノシリケートの存在下、
異性化反応を行い、インナーオレフィンを製造する方法
が提案されている。

【０００５】また、従来、特開平２−２９５９４１号公
報には、長鎖α−オレフィンと（ポリ）エチレングリコ
ールとの混合物を、強酸性イオン交換樹脂の存在下反応
させて（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルを製造する方法において、原料として用いる長鎖α−
オレフィンが強酸性イオン交換樹脂により部分的にイン
ナーオレフィンへと異性化されることが開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】オレフィンの異性化反
応の触媒として無機酸を使用した場合、オレフィンの重
合が併発し選択率が低下するという問題がある。また、
無機酸は均一系触媒であるため、反応後触媒を簡便に分
離除去することができず、工業的利用に際しての不都合
もある。一方、塩基や金属を触媒として用いた場合、吸
湿して活性低下を招いたり、発火、爆発等の危険をとも
なうため、取り扱い性が極めて悪いという問題がある。

【０００７】これらの触媒と異なり、結晶性アルミノシ
リケートは不均一系触媒であり、安全性も高く、上記欠
点を解決する技術であるが、α−オレフィンと結晶性ア
ルミノシリケートを直接接触させて反応させると、オレ
フィンの重合物が副生したり、触媒活性の低下が著し
く、工業的に利用するには問題があった。強酸性イオン
交換樹脂を触媒とし、長鎖α−オレフィンと（ポリ）エ
チレングリコールを反応させて（ポリ）エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルを製造する方法において、α
−オレフィンが部分的にインナーオレフィンに異性化す
ることが開示されている。長鎖オレフィンへの水和や
（ポリ）エチレングリコール付加によって得られる高級
２級アルコールや（ポリ）エチレングリコールモノ高級
アルキルエーテルのアルキル鎖の酸素原子の付加位置
は、一般に広い分布を持つことが界面活性剤原料として
好ましい。従って、原料となるオレフィンは、例えばα
−オレフィンのように、末端にのみ不飽和結合を有する
オレフィンを原料とするより、不飽和結合の位置の異な
るオレフィンの混合物を用いることが好ましい。強酸性
イオン交換樹脂を触媒とし、長鎖α−オレフィンと（ポ
リ）エチレングリコールを反応させて（ポリ）エチレン
グリコールモノアルキルエーテルを製造する方法におい
ては、α−オレフィンのインナーオレフィンへの異性化
速度は遅く、インナーオレフィンを製造するには工業的
に満足のいくものではなかった。

【０００８】したがって、本発明の課題は、反応速度が
速く、かつ高選択率、高収率で工業的に有利に長鎖オレ
フィンを異性化する方法およびそれに用いる触媒を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、アルコールおよ
び／または水の存在下で結晶性メタロシリケートを触媒
として用いることにより、反応速度が速く、かつ高選択
率、高収率で工業的に有利に長鎖オレフィンを異性化で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、長鎖オレフィンを異
性化する方法であって、アルコールおよび／または水の
存在下で、かつ、触媒として結晶性メタロシリケートを
用いることを特徴とする長鎖オレフィンの異性化方法で
ある。ここで、長鎖オレフィンが炭素数８以上３０以下
のオレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種で
あることが好ましい。また、結晶性メタロシリケートが
ＢＥＡ型メタロシリケートであることが好ましい。ま
た、結晶性メタロシリケートが該結晶性メタロシリケー
トを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５
以上１５００以下のものであることが好ましい。

【００１１】また、本発明は、長鎖オレフィンをアルコ
ールおよび／または水の存在下で異性化する際に用いら
れる触媒であって、少なくとも結晶性メタロシリケート
を含有してなることを特徴とする触媒である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる結晶性
メタロシリケートとは、一定の結晶構造を有する規則正
しい多孔性の物質である。すなわち、このものは、構造
内に多数の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大
きな固体物質である。本発明において用いられる結晶性
メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケート（一般
にゼオライトともいう）及び、結晶性アルミノシリケー
トのＡｌ原子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導
入された化合物である。他の金属元素の具体例として
は、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられ、これらは単独で
もよく２種以上の混合物でもよい。触媒活性及び合成や
入手のし易さの面から結晶性アルミノシリケート、結晶
性フェロシリケート、結晶性ボロシリケート、結晶性ガ
ロシリケートが好ましく、中でも結晶性アルミノシリケ
ートが好適である。

【００１３】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートの具体例としては、国際ゼオライト学会構造委
員会の命名によるＩＵＰＡＣコードを用いて記述する
と、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１
等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオ
ライト等）、ＭＯＲ（Mordenite 等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ
−１２等）、ＬＴＬ（Linde L 等）の構造を有するも
のが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、
Ｖｏｌ．１２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯ
Ｋ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ、Ｒ．Ｓ
ｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮ
ＨＯＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用
してもよい。これらの中で、ＢＥＡの構造を有するもの
が、触媒活性に優れる点から特に好ましい。

【００１４】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原
子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００
以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する
ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりする
と、触媒活性が低いため好ましくない。これらの結晶性
メタロシリケートは結晶格子外にイオン交換可能なカチ
オンを有するが、これらカチオンの具体例として、
Ｈ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ
²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｒ
₄ Ｎ⁺ 、Ｒ ₄ Ｐ⁺ （ＲはＨまたはアルキル基）などを挙
げることができる。中でもカチオンの全部または一部を
水素イオンで置換したものが本発明の触媒として好適で
ある。

【００１５】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成
法により合成することができる。具体的には、特公昭４
６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号明細
書、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシ
ス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５
５〜３７０頁（１９８５年）、Zeolites Vol.8,P46（19
88年）などに記載されている方法により合成できる。こ
れら結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、
メタル源と、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロ
ピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とか
らなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成
されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗
し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することに
より合成することができる。原料や合成条件を適宜調節
することにより異なる結晶系のメタロシリケートを得る
ことができる。

【００１６】前記シリカ源としては、水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることが
できる。前記メタル源としては、種々の無機または有機
の金属化合物を使用することができる。それら金属化合
物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡｌ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ ］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａ
ＡｌＯ₂ ］などの金属塩類；金属の塩化物［例えばＴｉ
Ｃｌ₄ ］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ₂ ］などの金
属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例えばＴｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ］などが挙げられる。得られた結晶性
メタロシリケートは必要により、目的のカチオン体にイ
オン交換することができる。例えばＨ⁺ 型のカチオン体
は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ₄ Ｃｌ、Ｎ
Ｈ₃ 等の水溶液中で混合攪拌し、カチオン種をＨ⁺ 型ま
たはＮＨ₄ ⁺ 型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、
水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成するこ
とにより調製することができる。Ｈ⁺ 以外のカチオン体
は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操
作を行うことにより、調製することができる。

【００１７】本発明において、結晶性メタロシリケート
は長鎖オレフィンを異性化する際の触媒として用いられ
るが、単独の晶系の結晶性メタロシリケートを用いても
よいし、各種晶系の結晶性メタロシリケートを複合して
用いてもよい。あるいは硫酸やイオン交換樹脂などの公
知の触媒と併用してもかまわない。本発明において、触
媒の使用される形態はいかなるものでもよく、粉末状、
顆粒状、特定形状を有する成形体等が使用できる。また
成形体を用いる場合には、担体あるいはバインダーとし
てアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもでき
る。

【００１８】本発明の長鎖オレフィンの異性化方法にお
いて用いられる長鎖オレフィンとしては、好ましくはエ
チレン系不飽和結合を有する炭素数８〜３０の炭化水
素、より好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素
数１０〜２０の炭化水素が挙げられる。かかる長鎖オレ
フィンは分岐オレフィンであっても、直鎖オレフィンで
あっても、非環式オレフィンであっても、環式オレフィ
ンであっても、あるいはこれらの混合物であっても特に
制限なく用いることができるが、界面活性剤用途を勘案
すると非環式オレフィンが主成分であることが好まし
く、さらに直鎖オレフィンが主成分であることが好まし
い。具体的には、例えばオクテン、デセン、ドデセン、
テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセ
ン、ドコセンなどが挙げられる。これら長鎖オレフィン
は、その不飽和結合の位置がα位であるものでも、イン
ナー位であるものでも、あるいはα位およびインナー位
の両方であるものでも特に制限なく用いることができ
る。不飽和結合の位置を異にする長鎖オレフィンの２種
以上を併用することもできる。

【００１９】これらの中でも、工業的に安価に入手でき
るオレフィン原料として、不飽和結合の位置が鎖末端に
位置するα−オレフィンが好ましい。具体的には１−オ
クテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセ
ン等を挙げることができる。これらのαーオレフィン
は、本発明の方法により異性化反応を行い、界面活性剤
原料や製紙用サイズ剤原料として有用な、不飽和結合位
置に分布のあるオレフィンを得ることができる。

【００２０】本発明における異性化反応とは、長鎖オレ
フィンの不飽和結合の位置が移動する反応である。一般
にα−オレフィンに対してインナーオレフィンの方が熱
力学的に安定であるため、例えば１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィンを
原料に用いた場合、反応に従ってα−オレフィンは次第
にインナーオレフィンへと異性化する。そしてα−オレ
フィンは、オレフィンの種類、触媒の種類、アルコール
や水の組成や使用量、反応温度、反応時間によって変化
するが、不飽和結合の位置に分布を持った混合物へと異
性化する。また例えば６−ドデセン、７−テトラデセ
ン、８−ヘキサデセンなどのアルキル鎖の中央部に不飽
和結合を有するインナーオレフィンを原料に用いた場合
においては、不飽和結合の位置は中央部から次第に広が
り、オレフィンの種類、触媒の種類、アルコールや水の
組成や使用量、反応温度、反応時間によって変化する
が、不飽和結合の位置に分布を持った混合物へと異性化
する。

【００２１】本発明においてオレフィンの異性化反応は
アルコールおよび／または水の存在下で行う。アルコー
ルの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデ
シルアルコール、モノエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、（ポリ）エチレ
ングリコール、モノエチレングリコールモノメチルエー
テル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、モ
ノエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等を挙げることができる。これらは単独で用いても
よいし、混合して用いてもよい。これらの中で、水、メ
チルアルコールやエチルアルコールなどの炭素数１〜４
の低級アルコール、モノエチレングリコールやジエチレ
ングリコールやプロピレングリコールなどの炭素数１〜
６のポリオール類が好適に用いられる。

【００２２】これらアルコールおよび／または水の存在
下、結晶性メタロシリケートを触媒としてオレフィンの
異性化反応を行うと効率よく異性化反応を行える理由は
明確ではないが、次の機構が推定される。例えば、アル
コールの存在下、結晶性メタロシリケートを触媒として
長鎖オレフィンの異性化反応を行う場合、長鎖オレフィ
ンの直接異性化反応の他に、長鎖オレフィンとアルコー
ルの付加反応が起こり、エーテルが生成する。この反応
は平衡反応であるため、エーテルから長鎖オレフィンと
アルコールに分解する脱離反応も常に併発する。エーテ
ルから長鎖オレフィンへの脱離反応が起こる際、生成す
る長鎖オレフィンの不飽和結合の位置は、元の位置に戻
る場合とその隣の位置へと変化する場合が考えられる。
不飽和結合の位置が、元の位置から隣の位置に移行した
場合、異性化反応が進行したことになる。この反応機構
のために効率よく異性化反応を行えるものと考えられ
る。また直接結晶性メタロシリケートと長鎖オレフィン
を接触させる従来の技術に比べて、アルコールや水が存
在することによって、触媒表面上のオレフィン濃度が低
下し、オレフィン同士の２分子反応、すなわちオレフィ
ンの重合反応が抑制され、高い選択率を発現するものと
考えられる。

【００２３】本発明において、長鎖オレフィンの異性化
反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも
行うことができる。溶剤としては、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、
パラフィン等の溶剤を用いることができる。

【００２４】本発明における長鎖オレフィンの異性化反
応は、回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方
法で行うことができ、特に限定されるものではない。反
応温度は５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１
００〜２００℃であり、反応圧力は減圧、常圧または加
圧下のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範
囲が好ましい。

【００２５】回分式反応器を用いる場合、反応器内に本
発明の触媒、アルコールおよび／または水、および長鎖
オレフィンを充填し、所定温度及び所定圧力で攪拌を行
うことにより、目的とする異性化した長鎖オレフィンを
含む混合物が得られる。触媒の使用量は、特に限定され
ないが、原料である長鎖オレフィンに対して０．１〜１
００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．
５〜５０重量％が使用される。アルコールおよび／また
は水の使用量は、特に限定されないが、原料である長鎖
オレフィンに対して、モル比で０．０１〜２００、より
好ましくは０．１〜５０が使用される。反応時間は、反
応温度、触媒の種類や使用量、長鎖オレインの種類、ア
ルコールや水の組成や使用量などによって異なるが、
０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間の範
囲である。反応後、触媒は遠心分離、濾過、乾燥などの
方法によって分離し、次の反応に循環利用できる。

【００２６】異性化した長鎖オレフィンを製造すること
が目的の場合には、異性化した長鎖オレフィンを抽出や
蒸留によって回収することができる。その際、共存させ
たアルコールや水、これらが長鎖オレフィンに付加し生
成したエーテルやアルコールは回収し、次の反応に循環
利用することができる。また、本発明の実施目的が、異
性化した長鎖オレフィンとアルコールや水との付加生成
物を得ることである場合には、異性化した長鎖オレフィ
ンとアルコールおよび／または水との付加生成物を抽出
や蒸留によって回収し、未反応の異性化した長鎖オレフ
ィンや原料として用いたアルコールおよび／または水は
回収し、次の反応に循環利用することができる。例え
ば、界面活性剤として有用な広い付加位置分布を有する
モノエチレングリコールモノ長鎖アルキルエーテルを製
造する場合には、原料として長鎖α−オレフィンとモノ
エチレングリコールを用い、結晶性メタロシリケートを
触媒として反応させ、長鎖α−オレフィンをモノエチレ
ングリコールの存在下インナーオレフィンへと異性化さ
せると同時に得られる、モノエチレングリコールモノ長
鎖アルキルエーテルを製品として回収し、未反応のイン
ナー化の進行したオレフィンとモノエチレングリコール
を回収し、次の反応に循環利用することができる。

【００２７】流通式反応器を用いる場合には、流動層
式、移動床式、固定床式及び攪拌槽式のいずれの方式で
も実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒
濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応
器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ^-1、特に
０．１〜２０ｈｒ^-1の範囲であることが好ましい。反応
終了後、回分式反応と同様の操作により、目的の異性化
した長鎖オレフィンを回収することができる。

【００２８】本発明により得られた異性化したオレフィ
ンは、界面活性剤原料、製紙用サイズ剤として有用なア
ルケニルコハク酸等の原料として有用である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態
様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、実施例中、α−オレフィン比率およびオレフ
ィン重合物の収率は以下の式に従って算出したものであ
る。

【００３０】α−オレフィン比率（モル％）＝（反応液
中のα−オレフィン濃度／反応液中の総オレフィン濃
度）×１００ オレフィン重合物の収率（モル％）＝（生成したオレフ
ィン重合物の重量／供給したオレフィンの重量）×１０
０ ＜触媒の調製＞実施例１ （触媒(1) ） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を触媒(1) として用いた。触
媒(1) のＡｌに対するＳｉの原子比は１２．５であり、
比表面積は７５０ｍ² ／ｇであった。

【００３１】実施例２（触媒(2) ） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの０．
１Ｎ塩酸で４０℃、３時間処理しゼオライト中のＡｌの
一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。
次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００
℃で３時間焼成することにより、触媒(2) を得た。

【００３２】得られた触媒(2) は、蛍光Ｘ線で組成分析
したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が２３であっ
た。この触媒(2) はＢＥＡ型を保持しており、そのＸ線
回折分析の結果は表１に示すとおりであった。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例３（触媒(3) ） 下記の溶液Ａ，Ｂの２液を調製した。 溶液Ａ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 55.6g 蒸留水 69.3g 溶液Ｂ 無水硫酸アルミニウム 1.61g 濃硫酸 4.62g テトラプロピルアンモニウムブロマイド 6.95g 塩化ナトリウム 16.4g 蒸留水 94.6g ５００ｍｌビーカー中で、溶液Ｂを攪拌しながら、該溶
液Ｂ中に溶液Ａを滴下し混合ゲルを得た。生成した混合
ゲルをオートクレーブ中に仕込み、空間部を窒素置換し
た後、攪拌下、１２０℃で７２時間加熱し、その後１６
０℃まで昇温し、さらに５時間加熱した。

【００３５】室温に冷却後、生成した固形物を溶液とと
もに取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去
した。得られた固形物はアンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１３０℃で一晩乾燥後、空気中５５０℃で焼成するこ
とにより、Ｎａ⁺ 型結晶性アルミノシリケートを得た。
さらにこの生成物を、塩化アンモニウム水溶液を用い
て、ＮＨ₄ ⁺ 型にイオン交換した。イオン交換後、８０
℃で塩素が認められなくなるまで水洗し、１３０℃で一
晩乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成することによ
り、触媒(3) を得た。

【００３６】得られた触媒(3) は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）
で組成分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が２
６であった。また比表面積は３９０ｍ² ／ｇであった。
この触媒(3) はＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）であり、Ｘ線回
折分析の結果を表２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】＜オレフィンの異性化＞実施例４ １−ドデセン３３６．０ｇ（２モル）、モノエチレング
リコール３７２ｇ（６モル）、触媒(1) ４１．３ｇを温
度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の１０００
ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常
圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、５００ｒｐｍで攪
拌しながら１５０℃まで昇温した。昇温後、３時間およ
び２０時間後に反応器内の反応液の一部をサンプリング
し、オレフィン相をガスクロマトグラフ、およびＮＭＲ
を用いてオレフィン重合物（オレフィンダイマー）、お
よびα−オレフィン比率をそれぞれ分析した。結果を表
３に示した。２０時間後反応液を冷却し、反応液からオ
レフィン相を分離除去し、反応器に残った触媒(1) を含
むモノエチレングリコール相に、新たに１−ドデセン３
３６．０ｇ（２モル）を加え、２回目の反応を行った。
３時間と２０時間後の反応液をサンプリングし１回目同
様に分析した結果を表３に示した。

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例５ １−ドデセン３３６．０ｇ（２モル）、モノエチレング
リコール１２４ｇ（２モル）、触媒(2) １４．１ｇを温
度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の１０００
ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常
圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、５００ｒｐｍで攪
拌しながら１８５℃まで昇温した。昇温後、１５時間後
に反応器内の反応液の一部をサンプリングし、実施例４
と同様にオレフィン相を分析した。オレフィン重合物の
収率は０．４モル％、α−オレフィン比率は３．９モル
％であった。

【００４１】実施例６ 実施例５において、反応温度を１５０℃、反応時間を２
３時間とした以外は実施例５と同様の方法により反応を
行った。反応後、実施例５と同様に分析を行った結果、
オレフィン重合物の収率は０．５モル％、α−オレフィ
ン比率は５．９モル％であった。

【００４２】実施例７ １−オクタデセン８１．３ｇ（０．３２モル）、モノエ
チレングリコール２０．０ｇ（０．３２モル）、触媒
(2) ２．３ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガ
ラス製の２００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で
置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６
００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃まで昇温した。昇温
後、１４時間後に反応器内の反応液の一部をサンプリン
グし、実施例４と同様にオレフィン相を分析した。オレ
フィン重合物の収率は０．４モル％、α−オレフィン比
率は１２．６モル％であった。

【００４３】実施例８ １−ドデセン６０．０ｇ（０．３６モル）、モノエチレ
ングリコール２２．０ｇ（０．３５モル）、触媒(3)
２．５ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス
製の２００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換
した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００
ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃まで昇温した。昇温後、
１時間後および７時間後に反応器内の反応液の一部をサ
ンプリングし、実施例４と同様にオレフィン相を分析し
た。１時間後のα−オレフィン比率は７９．９モル％、
７時間後のα−オレフィン比率は４３．６モル％であっ
た。

【００４４】実施例９ １−ドデセン１１９．０ｇ（０．７０８モル）、蒸留水
６５．８ｇ（３．６６モル）、触媒(2) ５．０ｇをステ
ンレス製の５００ｍｌオートクレーブに仕込んだ。次い
で、オートクレーブ内を窒素で置換した後、常圧で密閉
にし、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温し
た。昇温後、１０時間反応を行い、反応器内の反応液の
一部をサンプリングし、実施例４と同様にオレフィン相
を分析した。α−オレフィン比率は８０．６モル％であ
り、オレフィンの重合物は検出されなかった。

【００４５】比較例１ １−ドデセン６０．０ｇ（０．３６モル）、触媒(2)
２．５ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス
製の２００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換
した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００
ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃まで昇温した。昇温後、
１時間反応させた後、冷却し、反応器内からオレフィン
をデカンテーションにより除去した。触媒の残った反応
器に１−ドデセン６０．０ｇ（０．３６モル）、モノエ
チレングリコール２２．０ｇ（０．３５モル）を加え、
１８５℃の条件で１．５時間反応させた。反応器内の反
応液の一部をサンプリングし、実施例４と同様にオレフ
ィン相を分析した。α−オレフィン比率は９５．０モル
％であり、ほとんど異性化が進行していなかった。これ
は、最初に１−ドデセンと触媒(2) を高温で直接接触さ
せたために、触媒が失活してしまったためと考えられ
る。

【００４６】比較例２ 比較例１において触媒(2) のかわりに触媒(3) を用いた
以外は比較例１と同様の方法により反応を行った。その
結果α−オレフィン比率は９９．０モル％であり、ほと
んど異性化が進行していなかった。これは、最初に１−
ドデセンと触媒(3) を高温で直接接触させたために、触
媒が失活してしまったためと考えられる。

【００４７】比較例３ １−ドデセン６０．０ｇ（０．３６モル）、触媒(2)
２．５ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス
製の２００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換
した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００
ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温した。昇温後、
１時間反応させた後、冷却し、反応液の一部をサンプリ
ングし、実施例４と同様にオレフィン相を分析した。オ
レフィン相にはオレフィンの重合物が多量に含まれてお
り、その収率は１３．５モル％であった。また、α−オ
レフィン比率は１４．４モル％であった。さらに、反応
器内からオレフィンをデカンテーションにより除去し
た。触媒の残った反応器に１−ドデセン６０．０ｇ
（０．３６モル）を加え、再度１５０℃の条件で１時間
反応させた。反応器内の反応液の一部をサンプリング
し、実施例４と同様にオレフィン相を分析した。オレフ
ィン重合物の収率は０．５モル％、α−オレフィン比率
は９０モル％であった。これは、一回目の反応で１−ド
デセンと触媒(2) を直接接触させたために、触媒が失活
してしまったためと考えられる。

【００４８】比較例４ １−ドデセン６０．０ｇ（０．３６モル）、モノエチレ
ングリコール２２．０ｇ（０．３５モル）、 Du Pont
社製強酸性イオン交換樹脂（Nafion NR-50）６．０ｇを
温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の２００
ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常
圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００ｒｐｍで攪
拌しながら１５０℃まで昇温した。昇温後、４時間後お
よび８時間後に反応器内の反応液の一部をサンプリング
し、実施例４と同様にオレフィン相を分析した。４時間
後のα−オレフィン比率は９６．８モル％、８時間後の
α−オレフィン比率は９３．０モル％であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、アルコールおよび／または水
の存在下で、触媒として結晶性メタロシリケートを用い
ることにより、反応速度が速く、かつ高選択率、高収率
で工業的に有利に長鎖オレフィンを異性化できる。

フロントページの続き (72)発明者 角野 幸男 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長鎖オレフィンを異性化する方法であっ
   て、アルコールおよび／または水の存在下で、かつ、触
   媒として結晶性メタロシリケートを用いることを特徴と
   する長鎖オレフィンの異性化方法。
2. 【請求項２】 長鎖オレフィンが炭素数８以上３０以下
   のオレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種で
   ある請求項１記載の長鎖オレフィンの異性化方法。
3. 【請求項３】 結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタ
   ロシリケートである請求項１または２記載の長鎖オレフ
   ィンの異性化方法。
4. 【請求項４】 結晶性メタロシリケートが該結晶性メタ
   ロシリケートを構成する金属原子に対するケイ素原子の
   原子比が５以上１５００以下のものである請求項１〜３
   のいずれかに記載の長鎖オレフィンの異性化方法。
5. 【請求項５】 長鎖オレフィンをアルコールおよび／ま
   たは水の存在下で異性化する際に用いられる触媒であっ
   て、少なくとも結晶性メタロシリケートを含有してなる
   ことを特徴とする触媒。