JPH04244041A - ハロゲノメチルケトン、特に１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法 - Google Patents

ハロゲノメチルケトン、特に１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法

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JPH04244041A
JPH04244041A JP3218050A JP21805091A JPH04244041A JP H04244041 A JPH04244041 A JP H04244041A JP 3218050 A JP3218050 A JP 3218050A JP 21805091 A JP21805091 A JP 21805091A JP H04244041 A JPH04244041 A JP H04244041A
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trifluoroacetone
ozone
alkoxide
halogenomethyl
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JP3218050A
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Bernd Baasner
ベルント・バースナー
Jens Lorentzen
イエンス・ロレンツエン
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    • C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
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    • C07C49/167—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing only fluorine as halogen

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ハロゲノメチルケトンの特に有
利な製造法に関する。ハロゲノメチルケトン、特に１，
１，１−トリフルオロアセトンは、生物活性化合物製造
の重要な中間体である（例えばＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．
１９７５（１８）、８９５、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１
９８３（２６）、９５０及びＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒａｎｃｅ１９８６、９３３参照）。
【０００２】ハロゲノメチルケトン、特に１，１，１−
トリフルオロアセトンの製造法はすでに開示されている
。トリフルオロ酢酸メチルから出発し、それを酢酸エチ
ルと縮合させ、中間体として生成するトリフルオロアセ
ト酢酸エチルの酸触媒分裂によりトリフルオロアセトン
を製造することができる。酢酸エチルの自己縮合による
副生成物の形成の割合が高く（所望の生成物の収率はわ
ずか５４％）、その上長い反応時間を必要とする。 （Ｂｕｌｌ．ｃｌａｓｓ．Ｓｃｉ．Ａｃａｄ．ｒｏｙ．
Ｂｅｌｇ．［５］１２、６９２（１９２６）；Ｂｕｌｌ
．Ａｃａｄ．Ｂｅｌｇ．［５］１３，１７５；Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９，１８１９（１９４７）；Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４、１４２６（１９５２
）参照）ジブチルエーテル中でトリハロゲノ酢酸をアル
キルマグネシウムブロミドで処理すると、トリハロゲノ
メチルアルキルケトンが得られる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９５６，８３５参照）。同様に、ジブチルエーテ
ル中でトリフルオロメチルマグネシウムヨーダイドをア
セチルクロリド、又はアセトニトリルで処理すると１，
１，１−トリフルオロアセトンが得られる（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９５４、１２７３）。
【０００３】１，１，１−トリフルオロアセトンの他の
既知の製造法は、３，３，３−トリフルオロプロピンと
、メタノール水溶液（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７
４，６５０（１９５２）参照）又は硫酸水溶液（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，３４８３参照）との水銀（
ＩＩ）塩−触媒反応、ならびに酸性水溶液中における１
，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メチルプロペ
ンの過マンガン酸カリを用いた酸化である（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９５３、３５６５参照）。
【０００４】これらの方法の欠点は、必要な出発物質が
複雑な合成によってしか得ることができず、従って非常
に高価であること（例えば３，３，３−トリフルオロプ
ロピン）、工業的に扱いにくい反応を行わなければなら
ないこと（例えばグリニヤル反応）、生態学的に特別の
出費を必要とする助剤が必要であること（例えば水銀塩
）及び／又は低収率であることである。
【０００５】ここで式（Ｉ）
【０００６】
【化３】 ［式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは１、２又は３であり
、Ｒは任意に置換されたＣ１−Ｃ２０−アルキルである
］ のハロゲノメチルケトンの製造法において、式（ＩＩ）
【０００７】
【化４】 ［式中、Ｘ、ｎ及びＲは式（Ｉ）における意味と同義で
ある］ のニトロ化合物を、アルコール中でナトリウムアルコキ
シド又はカリウムアルコキシドで処理し、−１０から−
１００℃の温度に冷却し、その後混合物を−１０から−
１００℃にてオゾンと反応させることを特徴とする方法
を見いだした。
【０００８】適したアルコールは、例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、ペ
ンタノール、及び／又はイソ−アミルアルコールである
。
【０００９】適したアルコキシド溶液は、ナトリウムア
ルコキシド又はカリウムアルコキシドの、所望の任意の
アルコール中の溶液である。炭素数が１から４のナトリ
ウムアルコキシド又はカリウムアルコキシドと上述のア
ルコールのひとつとの組み合わせが溶媒として好ましい
。メタノール中にナトリウムメトキシド又はカリウムメ
トキシドを含む溶液が特に好ましい。
【００１０】式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｘは例え
ばフッ素、塩素、及び／又は臭素であることができる。 フッ素であることが好ましい。ｎは好ましくは２又は３
、特に３であることが好ましい。
【００１１】Ｒが置換アルキルラジカルである場合、適
した置換基は例えば：ハロゲン原子、炭素数が６−１０
のアルール基、Ｃ＝Ｏ基、Ｒ′＝Ｃ１−Ｃ６−アルキル
であるＣＯＯＲ′基、及び式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化５】
【００１３】のアセタール基である。
【００１４】Ｒは、任意にフッ素、塩素、臭素、フェニ
ル、置換フェニル、ナフチル、及び／又は置換ナフチル
により置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルであることが好
ましい。Ｒは、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル
、又はフェニルであることが好ましく、中でも特にメチ
ルであることが好ましい。すなわち、１，１，１−トリ
フルオロ−２−ニトロプロパンから本発明に従い１，１
，１−トリフルオロアセトンを製造するのが特に好まし
い。
【００１５】出発物質として必要な式（ＩＩ）の化合物
は、例えばＥＰ−Ａ　　１１６，８８５に従い、あるい
はＥＰ−Ａ　　１１６，８８６に従い、又はそれらと類
似の方法で得ることができる。
【００１６】本発明の方法は、最初に、できるだけ無水
であるアルコール中に式（ＩＩ）の化合物を溶解し、そ
の後ナトリウムアルコキシド又はカリウムアルコキシド
を固体の形態で、あるいはアルコール中に溶解して加え
ることにより行うことができる。ナトリウムアルコキシ
ド又はカリウムアルコキシドは、例えば式（ＩＩ）の化
合物１モル当たり０．８−１．２モルの量で使用するこ
とができる。式（ＩＩ）の化合物１モル当たり０．９−
１．１モルのナトリウムアルコキシド又はカリウムアル
コキシドが好ましく、特に１モルのナトリウムメトキシ
ドが好ましい。アルコキシドの添加は、例えば−８０か
ら＋６０℃、好ましくは−２０から＋４０℃の温度で行
うことができる。
【００１７】オゾンを加える前に、反応混合物を−１０
から−１００℃、好ましくは−５０から−７８℃に冷却
し、その後この範囲の温度でオゾンと反応させる。
【００１８】オゾンは例えば気体として、例えば酸素と
の混合物の状態で反応混合物に導入するか、又は例えば
上記のアルコ−ルのひとつに溶解した状態で加えること
ができる。確実に完全な転化を行うために、式（ＩＩ）
の化合物に対して少なくとも当モル量のオゾンを使用す
るのが有利である。例えば式（ＩＩ）の化合物に対して
１−１．２モルのオゾンを使用することができ、反応混
合物が青色を呈することからオゾンの小過剰を検出する
ことができる。
【００１９】その後反応混合物を室温に温め、室温に加
温する前その間及び／又は後に、残存する過剰のオゾン
を窒素又は他の不活性気体を用いて吹き出すことにより
仕上げる。生成した式（Ｉ）のハロゲノメチルケトンは
一般に、残留混合物中で水和物、アセタール及び／又は
ヘミアセタールとして存在する。このようにして製造し
た式（Ｉ）のハロゲノメチルケトンは、室温に加温し、
必要なら過剰のオゾンを吹き出した後に残る混合物の形
態で他の多くの反応に使用することができる。そのよう
な混合物を仕上げて、生成した式（Ｉ）のハロゲノメチ
ルケトンを単離することもできる。この場合例えば、必
要ならジメチルスルフィドを添加した後、揮発性の成分
、特にメタノールを蒸発させ、残留物をエーテルを用い
て取り出し、エーテル溶液を水及び／又は塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、例えば硫酸ナトリウムを用いて乾燥し
、濃縮し、製造した式（Ｉ）のハロゲノメチルケトンを
蒸留及び／又は結晶化により単離することができる。
【００２０】低沸点の揮発性ハロゲノメチルケトン、例
えば沸点が２０−２２℃で、さらに反応条件下で非常に
容易に水和物又はアルコールとアセタールを形成する１
，１，１−トリフルオロアセトンを本発明に従い製造す
る場合、これらは反応、及び残留オゾンの除去の後五酸
化リンを加え、続いて蒸留することにより純粋な形で、
あるいは一般に次の反応に使用することができるアルコ
ール溶液として単離することができる。次に行う反応の
いくつかにおいては、オゾンを含まない粗溶液をハロゲ
ノメチルケトンの含有量を決定した後直接使用するのが
最も良い。本発明の製造法におけるハロゲノメチルケト
ンの収率は一般に使用する式（ＩＩ）のニトロ化合物に
対して７０−９５％である。単離したハロゲノメチルケ
トンの純度は、この場合一般に８２−９８％（ガスクロ
マトグラフィーにより決定）である。
【００２１】例えば塩基性媒体中で１，１，１−トリフ
ルオロ−２−ニトロプロパンからフルオリドの脱離が起
こることが周知であるので（ＵＳ−Ａ　　４，８４０，
９６９参照）、式（Ｉ）のハロゲノメチルケトンが本発
明の方法でかくも容易に製造することができるのは確か
に驚くべきことである。
【００２２】
【実施例】実施例１ １００ｍｌの無水メタノール中の１０．１ｇ（７０ミリ
モル）の１，１，１−トリフルオロ−２−ニトロプロパ
ンの溶液を３．８７ｇ（７．２モル）の固体ナトリウム
メトキシドで処理し、−７８℃に冷却した。その後９０
０ｍｌのメタノール性オゾン飽和溶液を同温度で加え、
混合物を−７８℃にて１．５時間放置した。窒素流を用
い、−７８℃にて過剰のオゾンを吹き出した。スペクト
ル分析によれば（ＩＲ、ラマン、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９
Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析）、この粗溶液には１，１，
１−トリフルオロアセトン、その水和物、及びメタノー
ルとのヘミアセタールが存在する。
【００２３】五酸化リンの添加後、メタノール中、常圧
下、最高６６℃の温度にて生成物を蒸留した。さらにト
リフルオロアセトンを単離することなく、このようにし
て得た混合物を次の反応に使用することができる。
【００２４】収率決定のためにさらに同定するため、上
記のバッチを繰り返し、蒸留後に得られた溶液を、２０
℃にて撹拌しながら２０重量％濃度の硫酸水溶液４００
ｍｌ中の２９．７ｇ（１５０ミリモル）の２，４−ジニ
トロフェニルヒドラジンの溶液に滴下した（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９、１８１９（１９４７）と類似
の方法）。沈澱する１，１，１−トリアルオロアセトン
の２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを吸引濾過し、
水で洗浄し、乾燥した。融点が１３７−１３８℃のヒド
ラゾン１７．１ｇを得た。これは使用した１，１，１−
トリフルオロ−２−ニトロプロパンに対して８３％の収
率に相当する。
【００２５】実施例２ １００ｍｌの無水メタノール中の１２．３ｇ（７０ミリ
モル）の１，１−ジクロロ−１−フルオロ−２−ニトロ
プロパンの溶液を、３．８７ｇ（７．２モル）の固体ナ
トリウムメトキシドで処理し、−７８℃に冷却した。そ
の後９００ｍｌのメタノール性オゾン飽和溶液を同温度
で加え、混合物を−７８℃にて１．５時間放置した。窒
素流を用い、−７８℃にて過剰のオゾンを吹き出した。 スペクトル分析によれば（ＩＲ、ラマン、１Ｈ−ＮＭＲ
及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析）、この粗溶液には
１，１−ジクロロ−１−フルオロアセトン、その水和物
、及びメタノールとのヘミアセタールが存在する。
【００２６】収率決定のためにさらに同定するため、上
記のバッチを繰り返し、蒸留後に得られた溶液を、２０
℃にて撹拌しながら２０重量％濃度の硫酸水溶液４００
ｍｌ中の２９．７ｇ（１５０ミリモル）の２，４−ジニ
トロフェニルヒドラジンの溶液に滴下した。沈澱する１
，１−ジクロロ−１−フルオロアセトンの２，４−ジニ
トロフェニルヒドラゾンを吸引濾過し、水で洗浄し、乾
燥した。融点が１４５−１４６℃のヒドラゾン１０．７
ｇを得た。これは使用した１，１−ジクロロ−１−フル
オロ−２−ニトロプロパンに対して８３％の収率に相当
する。
【００２７】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００２８】１．式（Ｉ）
【００２９】
【化６】 ［式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは１、２又は３であり
、Ｒは任意に置換されたＣ１−Ｃ２０−アルキルである
］ のハロゲノメチルケトンの製造法において、式（ＩＩ）
【００３０】
【化７】 ［式中、Ｘ、ｎ及びＲは式（Ｉ）における意味と同義で
ある］ のニトロ化合物を、アルコール中でナトリウムアルコキ
シド又はカリウムアルコキシドで処理し、−１０から−
１００℃の範囲の温度に冷却し、その後混合物を−１０
から−１００℃にてオゾンと反応させることを特徴とす
る方法。
【００３１】２．第１項に記載の方法において、式（Ｉ
）及び（ＩＩ）におけるＸがフッ素、塩素、及び／又は
臭素であり、ｎが２又は３であり、Ｒが任意にハロゲン
原子、炭素数が６−１０のアル−ル基、Ｃ＝Ｏ基、Ｒ′
＝Ｃ１−Ｃ６−アルキルであるＣＯＯＲ′基、及び／又
は式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化８】
【００３３】のアセタール基により置換されたＣ１−Ｃ
２０−アルキル基であることを特徴とする方法。
【００３４】３．第１及び２項に記載の方法において、
式（ＩＩ）の化合物として１，１，１−トリフルオロ−
２−ニトロプロパンを使用し、式（Ｉ）のハロゲノメチ
ルケトンとして１，１，１−トリフルオロアセトンが得
られることを特徴とする方法。
【００３５】４．第１−３項に記載の方法において、式
（ＩＩ）のニトロ化合物１モル当たり０．８−１．２モ
ルのナトリウムアルコキシド、又はカリウムアルコキシ
ドを使用し、アルコキシドを−８０から＋６０℃の温度
で加えることを特徴とする方法。
【００３６】５．第１−４項に記載の方法において、オ
ゾンとの反応を−５０から−７８℃の温度範囲で行うこ
とを特徴とする方法。
【００３７】６．第１−５項に記載の方法においてオゾ
ンを、酸素と混合した、又はアルコ−ル中に溶解した気
体として加えることを特徴とする方法。
【００３８】７．第１−６項に記載の方法において、式
（ＩＩ）のニトロ化合物１モル当たり１−１．２モルの
オゾンを使用することを特徴とする方法。
【００３９】８．第１−７項に記載の方法において、過
剰のオゾンを反応の完結後に吹き出すことを特徴とする
方法。
【００４０】９．第１−７項に記載の方法において、反
応後過剰のオゾンを吹き出し、必要ならジメチルスルフ
ィドの添加後に揮発性成分を蒸発させ、残留物をエーテ
ルで取り上げ、エーテル溶液を水、及び／又は塩化ナト
リウム溶液で洗浄し、乾燥し、濃縮し、生成した式（Ｉ
）のハロゲノメチルケトンを蒸留、及び／又は結晶化に
より単離することを特徴とする方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは１、２又は３であり
    、Ｒは任意に置換されたＣ１−Ｃ２０−アルキルである
    ］ のハロゲノメチルケトンの製造法において、式（ＩＩ）
    【化２】 ［式中、Ｘ、ｎ及びＲは式（Ｉ）における意味と同義で
    ある］ のニトロ化合物を、アルコール中でナトリウムアルコキ
    シド又はカリウムアルコキシドで処理し、−１０から−
    １００℃の範囲の温度に冷却し、その後混合物を−１０
    から−１００℃にてオゾンと反応させることを特徴とす
    る方法。
JP3218050A 1990-08-09 1991-08-05 ハロゲノメチルケトン、特に１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法 Pending JPH04244041A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4025188A DE4025188A1 (de) 1990-08-09 1990-08-09 Verfahren zur herstellung von halogenmethylketonen, insbesondere von 1,1,1-trifluoraceton
DE4025188.8 1990-08-09

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JPH04244041A true JPH04244041A (ja) 1992-09-01

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JP3218050A Pending JPH04244041A (ja) 1990-08-09 1991-08-05 ハロゲノメチルケトン、特に１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法

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US (1) US5093532A (ja)
EP (1) EP0470462A3 (ja)
JP (1) JPH04244041A (ja)
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