JPH04244256A - 薄膜の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持液体面上に展開さ
れる薄膜と支持基材との連続複合化が容易に行える薄膜
の製造方法及び製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の分野において膜を用いた分
離技術の進歩はめざましく、気体透過性、絶縁性、導電
性、偏光性、耐熱性の各種機能性高分子からなる膜が開
発されている。この膜による分離技術においては、選別
される気体や液体などの被処理体の透過量を多くして処
理能力を高めるために、できるだけ膜厚が薄いことが望
まれ、従来から薄膜の製造方法が検討されてきた。

【０００３】例えば、特公昭５８−３３０８６号公報に
は、膜形成高分子材料と揮発性溶媒とからなる溶液を、
支持液体表面の２つの仕切部材で区切られた領域に滴下
し、仕切部材を引き離すことにより、脱溶媒するととも
に薄膜を形成する方法が提案されている。この方法は、
Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔの単分子膜製造
法に準じた方法で非常に薄い膜を得ることができるが、
連続的に薄膜を製造することは困難で、工業的に利用す
るには問題があった。

【０００４】一方、この問題を解決し、薄膜を連続的に
製造する方法として、特公昭５８−３５７２２号公報、
特開昭５８−３８２９号公報、特開昭６２−１８０７７
１号公報などに記載される方法が知られている。これら
の方法は、いずれも膜形成高分子材料と揮発性溶媒とか
らなる溶液を、支持液体表面に展開させて脱溶媒すると
共に薄膜形成させ、この薄膜に気体側から多孔質膜など
の支持体を接触させて、薄膜と支持体との間に働く接着
力を利用して複合膜として引上げており、薄膜を連続的
に製造することができる。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、薄膜や
支持体の材質によっては、両者の接着が十分でなく、薄
膜と支持体が剥がれたり、浮きが生じたり、しわがはい
ったりするという問題を生じた。これは、薄膜と支持体
とが接着した後で支持液体表面から引上げられる際に、
支持液体と薄膜との間に働く力と、薄膜に働く重力との
和が、薄膜と支持体との接着力を上回るために起きるの
ではないかと推定される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の欠点を解消すべくなされたものであり、製造中に薄
膜と支持体との剥がれなどの生じるおそれがなく、均一
でむらの無い薄膜を安定に連続生産することができる薄
膜の製造方法を提供することを課題とする。

【０００７】また、本発明はこの様な薄膜の製造方法を
可能とする薄膜の製造装置を提供することも課題とする
。

【０００８】

【課題を解決する手段】上記課題を解決するため、本発
明は膜形成性高分子材料と揮発性溶媒とからなる溶液を
、支持液体表面に展開させて高分子薄膜を形成する工程
と、多孔質基材を該支持液体中から該支持液体表面と交
差するように気体中へ移動させて、該高分子薄膜の親液
性表面と多孔質基材とを接触させ、連続的に引き上げる
工程とを有することを特徴とする薄膜の製造方法を提供
した。

【０００９】また、本発明はこの製造方法を行うために
、支持液体を入れる液槽と、支持液体表面に膜形成性高
分子材料と揮発性溶媒とからなる溶液を展開させて高分
子薄膜を形成する手段と、多孔質基材を該高分子薄膜の
親液性表面と接触させるように該支持液体中を通して該
支持液体表面と交差するように気体中へ移動させる手段
とを備えた薄膜の製造装置を提供した。

【００１０】以下、本発明を実施例に基づき図面に沿っ
て説明する。

【００１１】図１において、液槽１は支持液体２を入れ
るためのものである。液槽１は支持液体と反応性がなく
、液圧に耐える強度を持つものであれば、どのような材
質からなるものでもよく、例えば、ステンレスや各種プ
ラスチックなどからなる液槽が使用できる。とくに液槽
１としては高分子薄膜が付着しにくいポリテトラフルオ
ロエチレンなどの材質を用いるか、あるいはこれらの材
質を液槽の内面にコーティングしたものがより好ましい
。なお、液槽１の内壁はできるだけ平滑であることが望
まれる。液槽１の大きさは、作製する薄膜の大きさによ
って決定される。また、液槽１の深さは実質的に薄膜形
成を阻害しない程度の深さがあればよい。

【００１２】支持液体２には主として水が使用されるが
、これに限らず、作製する高分子薄膜に応じて液体を選
択すればよい。

【００１３】支持液体２は、液槽１に形成された支持液
体導入口３から、あるいは液槽１の上部の開口から液槽
に導入され、余剰の支持液体は支持液体排出口４から排
出される。

【００１４】なお、支持液体２の液面の高さを一定に保
ち、余剰の支持液体を排出するために液槽１に仕切板５
を設けてもよい。例えば、図１に示されるように仕切板
５を設ければ、液量が多くなって仕切板の高さを越える
と右側の空室を通って支持液体２は排出口４から排出さ
れるので、液面の高さは仕切板の高さと同じ高さに常に
一定に保たれる。

【００１５】支持液体表面に膜形成高分子材料と揮発性
溶媒とからなる溶液を展開させる手段としては、例えば
定速ポンプ７が用いられる。予め調整された膜形成性高
分子材料と揮発性溶媒とからなる膜形成性高分子溶液が
充填された容器６から、定速ポンプ７により一定の速さ
で膜形成性高分子溶液がノズル８を介して支持液体２の
表面に供給される。

【００１６】この際、ノズル８の放出口は点状でも線状
でもよく、また開口面積もとくに限定されないが、膜形
成性高分子溶液が支持液体２表面に均一に展開するよう
に、溶液の種類や粘度や供給速度などを考慮して設計さ
れる。また、ノズル８は支持液体中より突出させても、
図１のように支持液体の上方に配してもよく、製膜条件
により適宜決定される。容器６や定速ポンプ７やノズル
８の材質には、膜形成性高分子溶液に侵されないものを
使用することが望ましい。

【００１７】なお、支持液体表面に膜形成高分子材料と
揮発性溶媒とからなる溶液を展開させる手段としては、
これに限らず、膜形成性高分子溶液を一定速度で、均一
に展開できる手段であればどの様な手段であっても良い
。また、溶液の展開を補助するために、支持液体を溶液
の展開方向へ移動させるためのローラーなどを併用して
もよい。

【００１８】支持液体２の表面に供給された膜形成性高
分子溶液は、支持液体との界面張力により直ちに支持液
体表面に展開し、溶媒を蒸発させるか、あるいは溶媒を
支持液体に溶解させて、支持液体表面に高分子薄膜９を
形成する。

【００１９】高分子薄膜９を形成する膜形成性高分子材
料としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエ
チルメチルアセチレン、ポリプロピルアセチレン、ポリ
トリメチルシリルプロピン、ポリｔ−ブチルアセチレン
、ポリ１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
ポリフェニルアセチレン、ポリ１−クロロ２−フェニル
アセチレン等があるが、これらに限定されず、支持液体
表面に展開して薄膜を形成するものであれば、どのよう
な高分子でも使用できる。

【００２０】また、揮発性溶媒としては支持液体に不溶
であるか、若しくは支持液体への溶解が僅かである有機
溶媒が適しており、例えば、ヘプタン、ヘキサンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素
、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールなどが使
用できる。

【００２１】なお、上記の水槽には所望により整流板１
０や反射板１１を設けてもよい。整流板１０は支持液体
導入の際に起こる液面の乱れを無くし、支持液体の安定
した流れを作り出すことができるため、より均一な薄膜
を作製することができる。また、反射板１１は膜形成性
高分子溶液を支持液体表面に展開させる際に、後方に広
がるのを防ぐことにより、安定した膜形成を可能にする
。整流板１０及び反射板１１には各種プラスチックの板
が適しているが、とくに高分子薄膜が付着しにくいポリ
テトラフルオロエチレン樹脂からなる板がよい。

【００２２】次に、本発明では多孔質基材１２を該支持
液体２中を通して該支持液体表面と交差するように気体
中へ移動させて、該高分子薄膜９の親液性表面と多孔質
基材１２とを接触させる。この多孔質基材１２には、ポ
リオレフィン系、セルロース系、ポリスルフォン系など
の樹脂からなる多孔質膜や、湿式または乾式により得ら
れる不織布や、紙などが使用できる。

【００２３】この内、特に、多孔質膜を用いれば、多孔
質膜の持つ機能と薄膜の持つ機能とを合わせ持ち、各々
単独では不可能であった機能を持つ複合膜が得られるの
でよい。例えば、気体の透過性の高い多孔質膜と、選択
性の高い薄膜とを複合すれば、気体を選択的にかつ透過
量を多く処理できる。これを選択性の高い膜だけでやろ
うとすると、膜の強度との関係から膜は厚くならざるを
得ず、透過量はごくわずかとなってしまうが、上記のよ
うな複合膜では、選択的に透過しながら、大量の気体を
処理できる。

【００２４】上記多孔質基材１２は、図１に示すように
ガイドロール１３を経て、液中ロール１４により支持液
体中を通過し、ガイドロール１５により液中から気体中
へと導かれる。多孔質基材１２は液中から気体中へ移動
するとき、液面と一定の角度で交差し、液面に展開した
高分子薄膜９は多孔質基材１２の上に積層される。

【００２５】液面と多孔質基材１２との交差角は５〜９
０度であることが望ましく、交差角が５度未満であると
、多孔質基材１２と薄膜９との間の支持液体の除去に時
間がかかりすぎ、９０度を越えると薄膜に働く重力が多
孔質基材と薄膜とを剥がす力となって剥がれやすくなる
。望ましい交差角は１０〜８０度、特には２０〜４５度
である。

【００２６】この様に多孔質基材１２を液中から気体中
へ移動することにより、高分子薄膜９は多孔質基材１２
の上に、液面上に展開していた時と同様の状態で液面か
ら移し取られると考えられる。すなわち、液面から引き
上げられたとき、高分子薄膜９と多孔質基材１２との間
には支持液体の薄い層が形成されており、この支持液体
の薄い層の上に浮いた状態で高分子薄膜は存在している
ものと考えられる。支持液体の薄い層は高分子薄膜と多
孔質基材との複合体の引き上げに伴って、多孔質基材の
表面及び内部を通って除かれ、高分子薄膜と多孔質基材
とが一体化した複合体が得られる。従って、この方法に
よれば、原理的には、液面上に展開できる膜であれば、
どの様な膜であっても、すべて多孔質基材上に移し取る
ことができる。

【００２７】ここで、高分子薄膜９は多孔質基材１２の
上に載せられるため、従来の方法のように、支持液体と
薄膜との間に働く力や、薄膜に働く重力が、高分子薄膜
と多孔質基材とをはく離させる力とはならず、むしろ両
者を押しつける力として働く。また、多孔質基材１２は
、支持液体２を介して、高分子薄膜９の親液性の表面と
向かい合うことになるため、両者の間には親和力が働き
、複合がスムーズに進む。なお、得られた複合体は巻取
りロール１６に巻き取られる。

【００２８】上述のように、本発明の製造方法によれば
、製造中に薄膜と多孔質基材とが剥がれる心配がなく、
多孔質基材に付着した均一でむらのない薄膜が得られる
。

【００２９】なお、ガイドロール１３、１５、液中ロー
ル１４、巻取りロール１６などの材質は、とくに限定は
されないが、少なくとも、その表面が高分子薄膜が付着
しにくいポリテトラフルオロエチレン樹脂などからなる
ものであることが望ましい。

【００３０】また、多孔質基材１２を上述のように移動
させる手段としては、上記のロールによるものに限らず
、この他に知られている種々のシートの移動手段を利用
することができる。

【００３１】

【実施例】図１において、内壁をポリテトラフルオロエ
チレン樹脂板で覆った幅４５ｃｍ×長さ１８０ｃｍ×深
さ２０ｃｍの液槽１を準備し、ポリテトラフルオロエチ
レン樹脂製ロールからなるガイドロール１３、１５、液
中ロール１４、巻取りロール１６を図示された位置に各
々配置した。

【００３２】上記液槽１に支持液体２として蒸留水を入
れ、一方、膜形成性高分子溶液としてポリトリメチルシ
リルプロピン（分子量２３１００００）のヘキサン２％
溶液を調整し、容器６に入れた。定速ポンプ７により、
ノズル８を介して、この高分子溶液を水面上に１ｃｃ／
分の速度で供給し、展開させ、高分子薄膜９を形成した
。

【００３３】多孔質基材１２として厚さ２５μｍ、孔径
０．１μｍのポリプロピレン多孔質膜を、ガイドロール
１３、液中ロール１４、ガイドロール１５の順に通して
、水中を通過させ、水中から空気中へ移動させる際に、
水面に展開しているポリトリメチルシリルプロピン膜を
載せ上げて、積層複合化を行った。

【００３４】これらの工程により、ポリプロピレン多孔
質膜には、厚さ２０ｎｍの均一でムラのないポリトリメ
チルシリルプロピンの超薄膜が１分間に１ｍの速度で複
合化できた。

【００３５】

【発明の効果】本発明においては、液面に展開した高分
子薄膜を、液中から気体中へと移動する多孔質基材の上
に、高分子薄膜の親液面と多孔質基材とが接触するよう
に積層するため、高分子薄膜や多孔質基材にどのような
材質を選んでも、製造中に剥がれたり、皺が入ったりす
る心配がなく、安定に薄膜を連続的に製造することがで
きる。また、この様にして得られる薄膜は均一でムラが
なく、非常に優れた分離機能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造装置の一例を示す断面図

【符号の説明】

１・・・液槽 ２・・・支持液体 ７・・・定速ポンプ ８・・・ノズル ９・・・高分子薄膜 １２・・・多孔質基材 １３・・・ガイドロール １４・・・液中ロール １５・・・ガイドロール

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　膜形成性高分子材料と揮発性溶媒とか
   らなる溶液を、支持液体表面に展開させて高分子薄膜を
   形成する工程と、多孔質基材を該支持液体中から該支持
   液体表面と交差するように気体中へ移動させて、該高分
   子薄膜の親液性表面と多孔質基材とを接触させ、連続的
   に引き上げる工程とを有することを特徴とする薄膜の製
   造方法。
2. 【請求項２】　　多孔質基材と支持液体表面との交差角
   が５〜９０度である請求項１に記載の薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】　　多孔質基材が多孔質膜である請求項１
   または２に記載の薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】　　支持液体を入れる液槽と、支持液体表
   面に膜形成性高分子材料と揮発性溶媒とからなる溶液を
   展開させて高分子薄膜を形成する手段と、多孔質基材を
   該高分子薄膜の親液性表面と接触させるように該支持液
   体中を通して該支持液体表面と交差するように気体中へ
   移動させる手段とを備えた薄膜の製造装置。