JPH0120966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、混合流体特に混合気体に対して選択
透過性を有する極薄膜の連続製造装置に関する。 近時、種々の分野において膜を用いた分離技術
の進度は著しい。しかしながら、そのうち気体混
合物を膜を用いて分離することは比較的最近の技
術である。気体混合物からある特定の気体を分離
する際の技術的困難さは、該特定の気体を十分な
選択性と十分な透過速度で透過せしめ得る素材の
開発の他に、実際的な問題としてそのような素材
からなる膜を極めて薄い状態で均一な厚さで且つ
広い面積のものとして製膜する技術の確立にあ
る。 すなわち、一般に均質な膜中を透過する気体の
量は、下記式 ここで、Ｘは気体の透過速度（c.c.（STP）／
sec）、Ｐは気体の透過係数（c.c.（STP）・cm／
cm²・cmHg・sec）、P₁−P₂は膜の両面における気
体の分圧の差（cmHg）、Ａは膜面積（cm²）、およ
びｌは膜厚（cm）である。 で表わされる式によつて規定されるため、膜の素
材および透過させるべき気体が特定されればその
気体の透過量は膜厚および膜面積に依存すること
が明らかとなつている。膜厚を出来るだけ薄く
し、そして膜面積を出来るだけ大きくすることが
望まれる。 従来、薄い膜厚と大きい膜面積を採り膜を製造
しようとする試みとして、メチルペンテン重合体
とオルガノポリシロキサン―ポリカーボネート共
重合体との溶媒中の溶液を水の表面に滴下して該
溶液を該表面上で自発的に拡張せしめる、回分式
による極薄膜の製造法が知られている
（USP4192842号明細書参照）。 この方法は、その明細書にも開示されていると
おり、オルガノポリシロキサン―ポリカーボネー
ト共重合体を使用することにより水の表面におい
て該溶液を自発的に拡張せしめることを可能とし
たものである。 USP4192842号の明細書には、メチルペンテン
重合体単独の溶媒中の溶液を用いる方法も包含さ
れているが、本発明者等の研究によれば該溶液す
なわちオルガノポリシロキサン―ポリカーボネー
ト共重合体を含まない溶液を用いる方法では均一
な膜厚と広い膜面積とを持つ極薄膜を製造するこ
とには成功しなかつた。従つて、上記
USP4192842号に開示されたメチルペンテン重合
体単独の溶媒溶液を用いる方法は極薄膜製造のた
めの１つの試みではあるが、そのような方法によ
つては実用に供し得るほどの均一な膜厚と広い膜
面積とを持つ極薄膜を製造することは少なくとも
容易ならざることである。 USP4192842号を分割出願とする親出願の
USP4192824号では、そのためか、メチルペンテ
ン重合体とオルガノポリシロキサン―ポリカーボ
ネートとのブレンドから成る極薄膜のみがクレー
ムされている。 また、USP4155793号明細書には、水媒体の表
面上お互いに反対方向に設けられた２つの溜に、
各々重合体の溶媒溶液を供給して該水媒体の表面
上で各々該溶媒溶液を拡張させ、該２つの溜の中
間位置で該水媒体中へ侵入するウエツプを連続的
に供給し、それによつて該ウエツブに該溶媒溶液
から水面上に拡張して形成された薄い２枚のフイ
ルムを保持させる、ウエツブ上に２枚の薄い重合
体膜を重ねて保持せしめた複合膜を連続的に製造
する方法及び装置が開示されている。 この方法は、静止した水媒体上に薄い膜を連続
的に２枚形成させ、これらの２枚の膜を同時に１
つのシート状多孔質支持体上に保持させて該表面
上から連続的に回収する点で特徴的である。しか
しながら、この方法によれば、重合体溶液を滴下
方式で供給するために、液面が乱れて厚みむら、
しわ等が発生しやすく、均一な極薄膜を広い面積
にわたつて安定に連続製造することは困難であ
る。 それ故、本発明の目的は、重合体から、均一な
厚さで且つ該重合体が本来有するガス分離係数と
ほぼ同等のガス分離係数を示す極めて薄い膜を連
続製造する装置を提供することにある。 更に詳しくは本発明の目的は、重合体溶液を実
質的に水よりなる液状支持体の液面に連続的に安
定に供給し、該液面上に該溶液を自発的に拡張せ
しめて、該重合体の極薄膜を形成せしめ、かくし
て形成された極薄膜をシート状多孔質支持体に随
伴させながら該液面より連続的に安定に取り出す
装置を提供することにある。 本発明の目的、さらに利点については、以下の
説明から明らかとなろう。 本発明者らは、均一な厚さで且つ該重合体が本
来有する分離係数を示す極めて薄い膜を連続的に
安定に製造するために、該重合体溶液を連続的に
安定供給する方法、及び該重合体溶液が実質的に
水よりなる液状支持体の液面に安定に拡張させる
方法に重点をおき、高分子の溶液物性論、界面化
学、その他の物理化学的な解析手段により鋭意研
究した結果、本発明に到達した。 即ち、本発明は、重合体溶液を実質的に水より
なる液状支持体の液面に、重合体溶液の供給手段
から、該溶液が該液面から離れることがないよう
に連続的に供給し、該液面上に該溶液を自発的に
拡張せしめて該重合体の極薄膜を形成せしめ、か
くして形成された極薄膜をシート状多孔質支持体
に随伴させながら該液面より取り出す極薄重合体
膜の連続製造装置であつて、該装置の液状支持体
中に部分的に挿入し得るように案内板が設置され
ており、該案内板は該供給手段の位置する側に中
心をおくように湾曲していることを特徴とする極
薄重合体膜の連続製造装置に関するものである。 本発明について添付図面第１図及び第２図を用
いてさらに詳細に説明を加える。 第１図（部分概略平面図）及び第２図（部分概
略断面図）に示す通り、本発明による極薄重合体
膜の連続製造装置は、主に次の構造からなるもの
である。 (1) 重合体溶液供給系 液状支持体の液面から離れることがないよう
にセツトされた重合体溶液供給手段１；重合体
溶液供給用定量ポンプ１９；重合体溶液温度制
御部２０；該温度制御装置１６，１７。 (2) 極薄重合体膜形成部 案内板２；実質的に水よりなる液状支持体２
１；該液状支持体の供給部３，４；該液状支持
体オーバーフロー用せき７及びその排水部８；
該液状支持体用槽９。 (3) 極薄重合体膜巻取り系 シート状多孔質支持体巻出し部１３；該多孔
質支持体のガイドローラ５，１４；膜製造開始
時における極薄膜の予備巻取りローラ６。 本発明の詳細な説明として、まず案内板２に関
して説明を行なう。該案内板２は、液状支持体の
表面１１より上に突き出しており、供給口１から
液面１１に供給された重合体溶液が該極薄膜を引
き取る方向と逆の方向に拡がるのを防止すると共
に、該重合体溶液が該極薄膜を引き取る方向と直
角方向に拡がるのを助ける。該案内板２はその供
給口１の位置する側に中心を有するように湾曲し
ているのが好ましく、特に平均半径約10cm〜約１
ｍであるのがよい。 該案内板が湾曲しておらず１枚の平板の場合に
は、該極薄膜にしわ等が発生しやすく安定な連続
製造は実施できない。すなわち、該平板の長さ
が、該重合体溶液の自発的拡張幅に比べて長い場
合には、生成される該極薄膜の両端が波状の形に
なり、膜の厚さむらを生じ、かつ破損し易いもの
となる。又、該平板の長さが、重合体溶液の自発
的拡張幅より短い場合には、該案内板の両端で該
極薄膜の引き取り方向と逆方向に該重合体溶液が
自発的に拡張し、その一部が断続的に正常な該極
薄膜に付着する為に、均一な極薄膜を得ることは
できない。 更に、該平板を中心で折り曲げ、重合体溶液の
供給手段を内側の中心に置く方式で、該折り曲げ
角度を種々変更して極薄膜の製造を試みたが、１
枚の平板を案内板とした場合と同様に極めて不安
定な膜製造となつた。 このように平板を案内板とした場合に比較し、
湾曲した案内板を用いた極薄膜製造装置では、目
的とする極薄膜が均一に連続的に得ることができ
る。特に該湾曲案内板の平均半径が約0.1〜１ｍ
の範囲にあると好ましい。さらに詳細には、該案
内板の湾曲の程度すなわち平均半径は、重合体溶
液中の重合体の種類、溶媒の種々、重合体の濃
度、溶液の温度、雰囲気温度、実質的に水よりな
る液状支持体の温度等の条件を考慮しながら最適
値が決定される。 次に該案内板と該重合体溶液の供給手段の位置
関係について説明する。すなわち、該案内板２の
弧の中心線上に、該重合体溶液の供給手段１が位
置し、該供給手段１と該案内板２との最短距離ｒ
と該案内板の平均半径Ｒとの比（ｒ／Ｒ）が
0.005〜0.5の範囲にあるのが好ましく、特に該比
（ｒ／Ｒ）が0.005〜0.1の範囲にあると良い。 該比（ｒ／Ｒ）は、小さいほうがより安定に均
一な極薄膜が得られる。すなわち、溶液供給手段
１の位置は、案内板２に近いほうが好ましく、逆
に遠く離れすぎた場合には該極薄膜引き取り方向
と逆方向に重合体溶液が自発的に拡張しその一部
が断続的にちぎれて正常な該極薄膜に付着する現
象が発生しやすく、安定な連続製造が困難であ
る。さらに詳細に述べると、該湾曲案内板の平均
半径Ｒにより、重合体溶液供給手段と該案内板の
最短距離ｒの許容範囲が変り、該平均半径Ｒが大
きいと該最短距離ｒの許容範囲は広くなる。 すなわち、湾曲した該案内板の平均半径Ｒと、
該案内板と該重合体溶液供給手段との最短距離ｒ
との比（ｒ／Ｒ）は、0.005〜0.5の範囲、好まし
くは0.005〜0.1の範囲にあるものとする。 次に、湾曲した該案内板の円孤の弦の長さにつ
いて説明する。該案内板の円孤の弦の長さは、目
的とする極薄膜の幅、重合体の種類、重合体溶液
の溶媒の種類、重合体の濃度、溶液の温度、実質
的に水よりなる液状支持体の温度、雰囲気温度等
の諸条件により最適値が決定される。該案内板の
円孤の弦の長さと極薄膜の幅の相対関係につい
て、さらに詳細に述べる。該円孤の弦の長さが、
極薄膜の幅に比較して大きすぎる場合には、極薄
膜の両端は波状となり膜の破損又は亀裂が生じや
すく安定な連続製造は困難である。又、該円孤の
長さが極薄膜の幅に比して小さすぎる場合には、
重合体溶液が、極薄膜引き取り方向の逆方向にも
自発的に拡張し、膜の破損、再付着等が発生しや
すく安定な連続製造は困難である。 かくして、該案内板の湾曲した円孤の弦の長さ
は、10cm〜４ｍの範囲にあるものとする。 又、該案内板の厚さ、幅、固定方法等について
は、特に限定されるものではなく、前記の機能を
満足するものであればいかなるものでもよい。 次に、形成された極薄膜１５をシート状多孔質
支持体１２に随伴させる方向に対してゆるやかな
液状支持体の流れを形成させるための装置につい
て第１図及び第２図を用いて説明する。 本発明において、極薄膜の連続製造を実施する
際に、実質的に水よりなる液状支持体２１を流動
せしめることにより、該重合体溶液は該液状支持
体の流れに乗りつつ且つ自発的に拡張するため、
重合体溶液から固体膜が生成されるまでに至る連
続的な状態の変化が極めて円滑に進行しそれ故よ
り一層均一な厚さと所望のガス分離係数を有する
固体膜が形成される。又、該液状支持体を流動せ
しめることにより、該液状支持体の温度分布及び
該液状支持体中の重合体溶媒の濃度分布をより均
一にすることができる。但し、該液状支持体全体
の温度は、図示されていない温度制御装置により
一定に制御されている。 それ故、第２図に示す通り、該液状支持体を連
続的に供給する供給管３及び供給口４と、該液状
支持体を排出するオーバーフロー用せき７及び排
出口８なる設備を設けて、該液状支持体２１を極
薄膜の引き取り方向に対してゆるやかに流すこと
により、安定な連続製造が可能となる。 該液状支持体の供給管の位置は、案内板の後側
が好ましいが、案内板と同一面でも可能であり、
該供給口の数については均一な流れが得られれ
ば、いくつでも良く、該供給口の方向についても
均一な流れが得られれば、どの方向でも可能であ
る。さらに、該液状支持体の一部又は全部の循環
再使用が可能である。又、液状支持体のゆるやか
な流れを形成する手段としては、前記供給管等を
用いた外部供給形式だけでなく、槽内での内部循
環形式も適用可能である。 次に、極薄膜が形成されてシート状多孔質支持
体に随伴させるまでの領域における槽壁等の材質
について説明する。極薄膜の形成過程で、液状支
持体槽の両サイドの壁面が該極薄膜を付着しやす
い材質の場合には、膜にしわ、亀裂等が発生しや
すく安全な連続製造が困難である。 それ故案内板２の供給口側面および水槽９の固
体膜形成ゾーンすなわち案内板２から多孔質支持
体ガイドローラ５に至るゾーンの側壁は、固体膜
が付着しない材質の素材又はそのような材質で表
面処理された素材から形成されているのがよい。
例えば、フツ素樹脂例えばポリテトラフルオロエ
チレン、コポリテトラフルオロエチレン―ヘキサ
フルオロプロピレン等が固体膜を付着しない素材
として用いられ、また例えばシリコンオイル例え
ばジメチルポリシロキサン等が同様の作用を持つ
表面処理剤として用いられる。 次に、本発明に関する前記説明以外の詳細な説
明を行なう。 本発明において用いられる重合体は、エチレン
性不飽和結合を有する炭化水素系単量体および共
役性不飽和結合を有する炭化水素系単量体の少な
くとも１種から得られた付加重合体である。 かかる炭化水素系重合体としては、炭素数２〜
20特に４〜10の脂肪族系又は脂環族系化合物を好
ましいものとして挙げることができる。例えば、
エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペ
ンテン、メチルペンテン、ヘキセン、メチルヘキ
セン、ヘプテン、シクロヘキシルペンテン、スチ
レン、α―メチルスチレン又はこれらの混合物の
如き、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素系
単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロオクタ
ジエン又はこれらの混合物の如き共役性不飽和結
合を有する炭化水素系単量体を好ましい化合物と
して挙げることができる。 かかる単量体から付加重合体を製造する方法
は、それ自体当業者によく知られている。 本発明方法において用いられるかかる付加重合
体は、上記の如き単量体の単一重合体又は共重合
体であつてよく、共重合体はランダム―、グラフ
ト―もしくはブロツク―共重合体であつてもよ
い。好ましくは単一重合体が用いられる。かかる
単一重合体の例としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、
ポリヘプテン、ポリメチルペンテン、ポリヘキセ
ン、ポリメチルヘキセン、ポリシクロヘキシルペ
ンテン、ポリスチレン、ポリα―メチルスチレ
ン、ポリ１，４―ブタジエン、ポリ１，２―ブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリシクロオクタジエ
ン等があげられる。 又、シラン系化合物としては、側鎖にアルキル
シランのついたビニルあるいはアリル化合物ある
いはポリシロキサン化合物をあげることができ、
例えばポリ（４―メチルペンテン―１―アリルト
リメチルシラン）共重合体，ポリ（４―メチルヘ
プテン―１―アリルトリメチルシラン）共重合
体、あるいはポリブタジエン―ポリシロキサン共
重合体等をあげることができる。 これらの付加重合体は、単独で用いることがで
き、また２種以上併用して用いることもできる。 ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテ
ン、ポリヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリブ
タンジエンおよびポリイソプレンは特に好まし
く、就中ポリメチルベンテンが好ましい。これら
の特に好ましい重合体は、とりわけ気体透過性が
比較的大きく、常温で軟化せず且つ耐圧性を有す
る。 本発明に使用される重合体を溶解する溶媒とし
ては、重合体を溶解し水に対して難溶性乃至不溶
性のものが好ましい。どの溶媒が適当かは重合体
の種類により主として左右される。 該溶媒は該有機液状媒体の他に下記分配係数ｋ ｋ＝0.5〜35（好ましくは1.0〜25） ただし、ｋはこの他の有機化合物の該有機液状
媒体中の温度対水中の濃度の比である。 を有する他の有機化合物を含有していてもよく、
且つ該溶媒は下記式 c₁−（a₁＋b₁）≧25 ここで、c₁は水の表面張力（dyne／cm）、a₁は
該付加重合体をこの溶媒に溶解した重合体溶液の
表面張力（dyne／cm）およびb₁は該重合体溶液
と水との界面張力（dyne／cm）である。 を満足するものが用いられる。好ましい溶媒とし
ては、例えばシクロヘキセン，シクロヘキサン、
シクロペンテン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、
ベンゼン、トルエンの如き常温で液状の脂肪族
―、脂環族―または芳香族―炭化水素；例えばト
リクロロエチレン、１，２，３―トリクロロプロ
パン、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、ク
ロロホルムの如き塩素化炭化水素などを挙げるこ
とができる。 上記溶媒は、１種又は２種以上の混合溶媒とし
て用いてもよい。 かかる水不混和性の有機液状媒体は、既に前記
した如き、分配係数ｋが0.5〜35好ましくは1.0〜
25の他の有機化合物を含有していてもよい。 かかる他の有機化合物としては、例えば脂環族
又は芳香族のアルコール、ケトン、アミン、アル
デヒド、カルボン酸、パーオキサイドおよびこれ
らの混合物を用いることができる。例えば、シク
ロヘキセノール、シクロヘキサノール、フエノー
ル、シクロヘキセノン、シクロヘキシルアミン、
アニリン、フルフラール安息香酸、シクロヘキセ
ニルパーオキサイドあるいはこれらの混合物等が
特に好ましく用いられる。 これらの他の有機化合物は、本発明において用
いられる溶媒に対し約0.1〜約15重量％、好まし
くは約0.5〜約10重量％含有される。 これら溶媒に前記重合体を溶解する濃度は、重
合体の溶媒に対する溶解性、粘度、所望する膜の
厚さなどにより影響されるが、通常0.1〜20重量
％、好ましくは0.5〜10重量％である。この範囲
よりも高い濃度の場合、溶液の粘度が高くなりす
ぎるばかりでなく、薄い膜厚のものが得にくくな
る。一方前記範囲よりも濃度が薄いと、膜厚が薄
すぎて強度が保持できなくなり、多孔質支持体に
連続的に取上げることが困難となる。 重合体溶液の温度は、使用する重合体と溶媒の
種類、組合せなどにより左右されるが、一般に重
合体を溶解する最低温度と溶媒の沸点の範囲が好
ましい。例えばシクロヘキセンを溶媒として使用
する場合は、溶液の温度は20〜80℃の範囲が好適
である。 次に本発明による製造装置を用いた極薄膜の製
造方法について説明する。 重合体溶液の液状支持体上への供給は該液面に
接触しているかあるいはその近傍に設けられた、
重合体溶液の供給手段から行なわれる。該供給は
重力方向に行なうのが好ましい。該供給が、該液
面の近傍に設けられた供給手段から行なわれる場
合には、該供給手段は該液面上に位置せしめても
よく、また該液面下に位置せしめてもよい。該供
給手段は供給口であることができ、また液面上に
位置するときには細い線状物であることもでき
る。細い線状物であるときは、線状物を伝わつて
重合体溶液が供給される。 該供給手段が供給口である場合には、その形状
は該液面上に供給された重合体溶液が自発的に拡
張し、そして均一な厚さの固体膜を生成する速さ
で重合体溶液を連続的にあるいは断続的に供給し
得るならば、如何なるものでもよい。通常、該重
合体溶液は付加重合体の希薄な溶液として供給さ
れるため、供給口はあまり大きくない面積を有す
るほうがよい。幅の狭いスリツト、細い線状物あ
るいは面積の小さい円形状あるいはその他の多角
形状等の任意の形状の供給口が通常用いられる。
幅の狭いスリツトとしては約0.001mm〜約１mmの
開口幅を有しているものが好ましく用いられる。
面積の小さい円形あるいはその他の多角形状等の
供給口としては、約0.01〜mm²〜約３mm²、好まし
くは0.05mm²〜約１mm²の開口面積を持つものが好
ましく用いられる。 供給手段としては、面積の小さい円形状または
多角形状（例えば三角形、五角形など）等のもの
が好ましく用いられる。かかる供給手段は細い中
空管の先端であることができ、該先端は更に鋭利
であることができる。 該液状支持体に供給された重合体溶液は、該液
面上で速やかに自発的に拡張し、拡張と同時にあ
るいは拡張につづいて次第に溶媒を離して固化す
るに至る。 液状支持体上に供給された重合体溶液の温度
は、速やかに液状支持体の温度に近づくと思われ
る。それ故、液状支持体の温度は重合体溶液およ
び液状支持体の表面張力並びにこれらの間の界面
張力に影響を及ぼすと同時に、該液状支持体上に
おける該重合体溶液の自発的な拡張の速度あるい
は拡張の度合に大きく影響する。すなわち、液状
支持体の温度があまり高い場合には重合体溶液か
らの溶媒の揮発があまりに大きくなるため所望の
拡張速度および拡張度合が得がたく、一方液状支
持体の温度があまり低い場合には逆に溶媒の揮発
が遅すぎるため固化するに至る速度が遅くなる。 本発明方法によれば、一般に約０℃〜80℃、好
ましくは約１℃〜約50℃、更に好ましくは約３℃
〜約30℃の温度が液状支持体の温度として採用さ
れる。 重合体溶液の供給速度は、供給手段の種類、溶
媒の揮発性等によつて異なるが、好ましく用いら
れる開口面積の小さい円形又は多角形等の供給口
から供給する場合、例えば約0.1〜約20c.c.／min、
好ましくは約0.3〜約10c.c.／minとするのがよい。 液状支持体上に生成された極薄膜は、連続的に
多孔性シート状物に随伴させながら該支持体の液
面から離され取出される。 多孔性シート状物は、通常一定速度で運動して
おり、一且該液状支持体に沿し再び液面に出るよ
うに運動している。そして多孔性シート状物は沿
するとき又は液面に出るとき該極薄膜を該液面か
ら離すように運動することができる。該速度は液
面における該極薄膜の生成速度にほぼ一致せしめ
るのがよい。すなわち、該速度は該極薄膜を液面
から離す際に該極薄膜に大きな張力がかからない
ように且つ該極薄膜がたるむことのないようにす
るのがよい。 但し、製造開始する時には該極薄膜の多孔性シ
ート状物に随伴せしめる前に、予め極薄膜を予備
巻き取りローラー（添付第２図における６）によ
り巻き取り、極薄膜の安定した一定の流れを液状
支持体上に形成せしめるほうが好ましい。 本発明により提案される重合体膜は極めて薄
く、均一な厚さと優れたガス分離能とを有してい
る。 特に、多孔性シート状物に支持された、本発明
方法に連続方式により製造された極薄膜は、上記
の如き性能を有する他に広い面積を有するものと
して得られるため、実際に２種以上の気体の混合
物例えば空気からある特定の気体例えば酸素ガス
が濃縮された気体を製造するために使用すること
ができる。 多孔性シート状物は、本発明により極薄膜がそ
の薄さ故に自立性がないのを補うために用いられ
るものであり、本発明の極薄膜のガス分離能には
実質的に殆ど影響を与えない。 かかる多孔性シート状物としては、例えば和
紙、不織布、合成紙、紙、布、金網、過膜、
限外過膜多孔質フイルム等の多数の小さな孔、
平滑性および自立性とを有するシート状物がいず
れも使用できる。 特に、ポリエチレン多孔質フイルム（例えば、
積水化学(株)製商品名セルポア）、ポリプロピレン
多孔質フイルム（例えば、Celanese社製商品名
Celgard）、セルローズ系限外過膜（例えば、
富士フイルム(株)製商品名Fuji―Microfilter）、ポ
リカーボネート多孔質フイルム（野村マイクロサ
イエンス社製商品名ニユークリポア）あるいはポ
リスルホン系限外過膜（東洋紙社の商品名
Toy―Ultrafilter）が好ましく用いられ、就中
ポリプロピレン多孔質フイルムが本発明の極薄膜
との密着性が良いため特に好ましい。 本発明による極薄膜は該多孔性シート状物上に
１枚あるいはそれ以上の複数枚重ねて支持させる
ことができる。特に、該極薄膜を２枚重ねて多孔
性シート状物に支持せしめたもの（この場合、重
合体膜の複数枚の厚さは、約50〜約5000Åとする
のがよい）は、ガス分離に使用した際優れたガス
分離能を示し、多くの場合該極薄膜を形成する付
加重合体が本来有するガス分離係数とほぼ同等に
も及ぶガス分離係数を示す。 本発明による極薄膜を支持した多孔性シート状
物は、既に前述の如くして製造したそのままの状
態でガスを分離するための用途に用いることがで
き、また、そのような用途に使用する前に予め該
極薄膜が融解しないような温度および時間の条件
下（例えば、雰囲気加熱による場合は、例えば60
℃〜300℃、好ましくは80℃〜200℃で、例えば３
秒から50時間、好ましくは５秒から20時間）熱処
理し該極薄膜と多孔性シート状物との密着性をよ
り向上せしめ、しかる後使用することもできる。 本発明による極薄膜は前述の如く２種以上の気
体の混合物からある特定の気体が濃縮された気体
を取得するために用いられる。例えば、大気から
の酸素富化空気の製造、H₂とCOとを含む混合ガ
スからのH₂富化ガスの製造、H₂Oを含む混合ガ
スからのH₂Oの除去、SO₂および／または酸化窒
素ガス（NOx）を含む混合ガスからのSO₂およ
び／またはNOxの除去、Heを含む混合ガスから
のHe富化ガスの製造等に用いられる。 特に大気からの酸素富化空気（例えば酸素含量
約30〜約45％）の製造に好ましく用いられる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお実施例中極薄重合体膜の膜性能は、酸素
透過係数対窒素透過係数の比（以下、選択性と言
う）で表わしたものであり、これらの透過係数は
気体透過率測定装置（理化製機(株)3BR―SSS）で
測定したものである。 実施例１〜５、比較例１〜５ シクロヘキセン90.25重量部にシクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイド4.75部を溶解した溶媒に
ポリ４―メチルペンテン―１（三井不油化学(株)製
TPXDX―810）5.0重量部を溶解した溶媒を調整
した。 このポリマー溶液から、第１図及び第２図に示
した装置を用い案内板の形、位置を変えて本発明
の極薄重合体膜を連続的に製造した。ポリマー溶
液は、容器２０で30℃に維持され、水面上に接し
た供給口１から水面１１に連続的に61c.c.／hrの速
度で供給された。水槽９内の水１５は５℃に維持
され、給水管３から供給されセキ７をオーバーフ
ローして水排出口８から排出させた。 該極薄重合体膜の連続製造の初期は、極薄重合
体膜が安定して製造されていることが確認できる
まで約３分間は、予備巻き取りローラ６により極
薄重合体膜を巻き取つた。 次いで厚さ25μ、幅30cmのポリプロピレン製多
孔質膜１２を巻出しローラ１３から2.5ｍ／分の
速度でガイドローラ５を経由させて水中に供給
し、該極薄重合体膜を随伴せしめた後、駆動ロー
ラ１４を経由して引き取つた。 実施例中、案内板２及び水槽９の側壁で、極薄
重合体膜の接触が生じる場所には夫々、東芝製離
型シリコーン モールドエースレツドTSM―
6821を塗布した。 かくして得られた結果を第１表及び第２表に示
す。

【表】

【表】 比較例 ６ 実施例１と同じ方法で重合体膜を得る方法では
あるが、案内板２及び水槽９をステンレススチー
ル製そのままのものを用いポリプロピレン製多孔
質膜１２に重合体膜を随伴せしめ引きあげた。得
られた結果を第３表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の極薄重合体膜の連続製造
装置の概略を示したものである。すなわち第１図
は該製造装置の部分概略平面図を示したものであ
り、第２図は第１図の装置のＡ―A′線における
概略断面図であり、更に多孔性シート状物および
その作動のために必要な他の部品が示されてい
る。第１図および第２図に用いてさらに詳細に説
明すると、本発明の極薄膜連続装置は、次の構造
からなるものである。 (1) 重合体溶液供給系 液状支持体の液面から離れることがないよう
にセツトされた重合体溶液供給手段１；重合体
溶液供給用定量ポンプ１９；重合体溶液温度制
御部２０；該温度制御装置１６，１７。 (2) 極薄重合体膜形成部 案内板２；実質的に水よりなる液状支持体２
１；該液状支持体の供給部３，４；該液状支持
体のオーバーフロー用せき７及びその排水部
８；該液状支持体用槽９。 (3) 極薄重合体膜巻取り系 シート状多孔質支持体巻出し部１３；該多孔
質支持体のガイドローラ５，１４；膜製造開始
時における極薄膜の予備巻取りローラ６。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体溶液を実質的に水よりなる液状支持体
   の液面に、重合体溶液の供給手段から、該溶液が
   該液面から離れることがないように連続的に供給
   し、該液面上に該溶液を自発的に拡張せしめて該
   重合体の極薄膜を形成せしめ、かくして形成され
   た極薄膜をシート状多孔質支持体に随伴させなが
   ら該液面より取り出す極薄重合体膜の連続製造装
   置であつて、該装置の液状支持体中に部分的に挿
   入し得るように案内板が設置されており、該案内
   板は該供給手段の位置する側に中心をおくように
   湾曲していることを特徴とする極薄重合体膜の連
   続製造装置。 ２ 該案内板の平均半径Ｒが0.1〜１ｍの範囲に
   あり、かつ該平均半径Ｒと該案内板と該供給手段
   との最短距離ｒとの比（ｒ／Ｒ）が0.005〜0.5の
   範囲にある第１項記載の極薄重合体膜の連続製造
   装置。 ３ 該案内板の湾曲した円孤の弦の長さが10cm〜
   ４ｍの範囲である第１項および第２項記載の極薄
   重合体膜の連続製造装置。 ４ 形成された極薄膜をシート状多孔質支持体に
   随伴させる方向に対してゆるやかな液状支持体の
   流れを形成させるための手段を備えた第１項〜第
   ３項記載の極薄重合体膜の連続製造装置。 ５ 該極薄膜が形成される領域および形成された
   極薄膜をシート状多孔質支持体に随伴させるまで
   の領域において、少なくとも極薄膜が接触する表
   面部分は、該重合体の付着防止材により構成され
   ている第１項〜第４項記載の極薄重合体膜の連続
   製造装置。 ６ 該重合体が、エチレン性不飽和結合を有する
   炭化水素系単量体および共役性不飽和結合を有す
   る炭化水素単量体の少なくとも１種から得られた
   付加重合体である第１項〜第５項のいずれかの記
   載による連続製造装置。 ７ 該重合体溶液は重合体を実質的に水不混和性
   の有機液状媒体から主としてなる溶媒に溶解して
   得られた第１項〜第６項のいずれかの記載による
   連続製造装置。 ８ 該重合体溶液は、エチレン性不飽和結合を有
   する炭化水素系単量体および共役性不飽和結合を
   有する炭化水素系単量体の少なくとも１種から得
   られた付加重合体を、揮発性で且つ該付加重合体
   を溶解することができる実質的に水不混和性の有
   機液状媒体から主としてなる溶媒に溶解し、該溶
   媒は該有機液状媒体の他に下記分配係数ｋ ｋ＝0.5〜35 ただし、ｋはこの他の有機化合物の、該有機液
   状媒体中の濃度対水中の濃度の比である。 を有する他の有機化合物を含有していてもよく、
   且つ該溶媒は下記式 c₁−（a₁＋b₁）≧25 ここで、c₁は水の表面張力（dyne／cm）、a₁は
   該付加重合体をこの溶媒に溶解した溶媒溶液の表
   面張力（dyne／cm）およびb₁は該溶媒溶液と水
   との界面張力（dyne／cm）である。 を満足するものである第１項〜第７項のいずれか
   の記載による連続製造装置。 ９ 該溶媒が下記式 c₁−（a₁＋b₁）≧35 ここで、a₁，b₁およびc₁の定義は上記に同じで
   ある。 を満足する第８項記載の連続製造装置。 １０ 該他の有機化合物が1.0〜25の分配係数ｋ
   を有する第８項記載の連続製造装置。