JPH04244843A - 多層フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】多層フィルムは公知である。これらのフィ
ルムは食品の包装、医療品およびスポーツ用品の包装、
並びにスピーカーのコーンの包装に使用されている（例
えばドイツ特許公開明細書第３　　７２２　　８３２号
参照）。

【０００２】多層フィルムは同時押出し法、押出し被覆
法および積層法により製造される。自動車の付属品の外
皮として使用される緩衝材フィルムに対しては、種々の
重合体で変性したＰＶＣをベースにしたフィルムが満足
に使用できることが見出されている。このようなフィル
ムは通常支持構造物に被覆され、寸度安定性をもたない
ので裏地はポリウレタンの発泡体で被覆されている。

【０００３】このようなフィルムは次のような要求を満
たさなければならない。

【０００４】−　　容易にエンボッシングできなければ
ならない。即ちレザー類似品が製造できなければならな
い。

【０００５】−　　エンボッシングされたフィルムは容
易に成形されなければならない。

【０００６】−　　通常の洗剤に耐性をもっていなけれ
ばならない。

【０００７】−　　ハウジング材料に接着できなければ
ならない。

【０００８】−　　良好な衝撃強さをもっていなければ
ならない。

【０００９】−　　ガスを放出（フォッギング）しては
いけない。

【００１０】−　　高温において粒起模様の強度が良好
でなければならない。

【００１１】ＰＶＣを含むフィルムはこの緩衝材フィル
ムに対する新しい要求、即ち長時間に亙る１３０℃の温
度における耐熱性、および裏地の発泡体並びに支持構造
物なしでの寸度安定性の要求を満たすことはできない。

【００１２】これらの要求に合致するか否かについて多
くの材料が試験されてきたが、すべての点で満足できる
ものはなかった。

【００１３】その主な理由の一つは必要とされる性質の
組み合わせにあり、高温で使用され、しかも高温におけ
るレザーの粒起模様の安定性が要求されるからである。

【００１４】いわゆる緩衝材フィルム（自動車の付属品
のレザー代用フィルム）に要求される上記の性質の組み
合わせを満足するような材料（多層フィルムを含む）が
これまで開発されてきたが、支持構造物なしではいわゆ
るレザーの粒起模様の安定性および寸度安定性を欠くた
めに満足に実用化されるに至っていない。

【００１５】本発明においては驚くべきことには、１層
が使用時における高温に長期間露出された場合の耐熱性
を有し、他の層がポリウレタンと或る種のアクリルゴム
重合体との混合物から成る多層フィルムを用いることに
より所望の組み合わせの性質をもったＰＶＣを含まない
フィルムを製造し得ることが見出された。

【００１６】従って本発明は［Ａ］　　１３０℃より高
い温度において長期間に亙る耐熱性をもち、特に温度−
４０℃〜＋１３０℃におけるＥモジュラスが１０００〜
２０，０００ＭＰａの厚さ０．３〜１．８ｍｍの熱可塑
性プラスチックス、および ［Ｂ］　　（Ｂ１）　　ポリウレタン、特に脂肪族ポリ
エーテルウレタン、 （Ｂ２）　　アクリレートゴム重合体、特にアクリレー
ト・グラフトゴムおよび／またはアクリレート共重合体
ゴム、および随時 （Ｂ３）　　ビニル重合体（ハロゲン化された単量体を
除く）、特にスチレン、アクリロニトリル、α−メチル
スチレンまたはアルキルメタクリレートをベースにした
重合体から選ばれた熱可塑性樹脂 の混合物から成る厚さ０．４〜１．５ｍｍの靱性をもっ
た弾性フィルムから成ることを特徴とする多層フィルム
に関する。

【００１７】本発明はさらに緩衝材フィルムの製造にほ
んの多層フィルムを使用する法歩に関する。

【００１８】本発明において成分Ａとして使用されるフ
ィルムは公知の熱可塑性合成樹脂、例えば芳香族ポリカ
ーボネート、芳香族ポリアリールスルフォン、ホリエス
テルまたはポリフェニレンスルフィドである。

【００１９】本発明に特に適したフィルムＡは分子量（
重量平均）Ｍｗが１０，０００〜２００，０００、好ま
しくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，００
０〜５０，０００の熱可塑性芳香族ポリカーボネートか
ら成っている（Ｍｗは温度２０℃、濃度０．５ｇ／１０
０ｍｌにおけるＣＨ２Ｃｌ２中での相対粘度ηｒｅｌか
ら決定される）。本発明に適した他のフィルムＡとして
は公知の線状（ドイツ特許公開明細書第２７　　３５　
　１４４号参照）、または分岐した（ドイツ特許公開明
細書第２７　　３５　　０９２号参照）熱可塑性ポリア
リールスルフォンが含まれる。

【００２０】特に適した線状ポリアリールスルフォンは
分子量Ｍｗ（光散乱法で測定された重量平均分子量）が
約１５，０００〜約５５，０００、好ましくは約２０，
０００〜約４０，０００の公知芳香族ポリアリールスル
フォンおよびポリアリールエーテルスルフォンである。 この種のポリアリールスルフォンは例えばドイツ特許公
開明細書第１７　　１９　　２４４号および米国特許第
３３　　６５　　５１７号に記載されている。

【００２１】適当な分岐したポリアリールスルフォンは
Ｍｗが約１５，０００〜約５０，０００、好ましくは約
２０，０００〜４０，０００のドイツ特許公開明細書第
２３　　０５　　４１３号および米国特許第３９　　６
０　　８１５号記載の分岐したポリアリールエーテルス
ルフォンである。

【００２２】フィルム成分Ｂの材料Ｂ１はポリエステル
、ポリエーテルおよびポリエーテルカーボネートである
。詳細はドイツ特許公告明細書第３０　　１０　　１４
３号参照のこと。

【００２３】適当なポリエーテルウレタンはドイツ特許
第２　　３０２　　５６４号記載の方法で製造すること
ができる。適当なポリエステルウレタンはドイツ特許公
開明細書第２　　８４２　　８０６号記載の方法で得ら
れ、適当なポリエーテルカーボネートウレタンはドイツ
特許公開明細書第２　　２４８　　３８２号記載の方法
で得られる。

【００２４】比重が１．１３〜１．１７、好ましくは１
．１５ｇ／ｃｍ３のポリエーテルカーボネートウレタン
が特に好適である。

【００２５】フィルム成分Ｂの材料Ｂ２は部分的に交叉
結合したアクリレート共重合体および／またはビニル単
量体の重合体とグラフト基質として使用される粒状の部
分的に交叉結合したアクリルゴムとのグラフト重合体で
ある。

【００２６】特に適した成分Ｂ２はＣ１〜Ｃ６のアルキ
ルアクリレート、スチレン、酢酸ビニル、および／また
はＣ１〜Ｃ６−アルキルメタクリレートの少なくとも部
分的に交叉結合したアルキルアクリレート共重合体であ
る。

【００２７】共重合体Ｂ２の平均粒径は０．０７〜０．
８μｍ（ｄ５０値）であることが好ましい。この特に適
した成分Ｂ２としてはスチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリルおよびアルキル（メタ）アクリレート
から成る群から選ばれるビニル単量体がアルキルアクリ
レートゴムにグラフト重合した粒径が０．０８〜０．８
μｍでゲル含量が約５０重量％以上のグラフト重合体が
含まれる。

【００２８】成分Ｂ２の交叉結合は原理的にはアクリレ
ート重合体成分の製造中に交叉結合するビニルまたはア
リル単量体を添加することにより達成される。

【００２９】本発明の目的に沿ったアクリレートゴムま
たは共重合体はＣ１〜Ｃ６アルキルアクリレートから、
随時共重合可能単量体、例えばスチレン、アクリロニト
リル、酢酸ビニルまたはＣ１〜Ｃ６アルキルメタクリレ
ート、および少量（最高２重量％）の交叉結合作用をも
つ共重合可能単量体を加えて合成される。

【００３０】成分Ｂ２はすべて公知の化合物である。

【００３１】熱可塑性樹脂Ｂ３はスチレンまたはα−メ
チルスチレンおよびアクリロニトリルをベースにしたゴ
ムを含まない樹脂重合体である。

【００３２】好適な混合物Ｂは９０〜１０重量部のＢ１
と１０〜９０重量部のＢ２とから成っている。

【００３３】特に好適な混合物Ｂは９０〜１０重量部の
Ｂ１、およびアクリレート・グラフトゴム２０〜８０重
量％とアクリレート共重合体８０〜２０重量％（この重
量％はＢ２を１００重量％とした値）のＢ２混合物１０
〜９０重量部から成っている。

【００３４】特に有利で好適な混合物ＢはＢ２の重量１
００％に対し最高２０重量％の樹脂成分Ｂ３を含んでい
る。

【００３５】成分Ｂ１〜Ｂ３はすべて公知の重合体であ
る。

【００３６】熱可塑性ポリウレタン（成分Ｂ１）はそれ
自身公知であり、当業界に公知の方法で製造することが
できる。このポリウレタンは一般に分子量４００〜１０
，０００の長鎖ポリオール、ジイソシアネートおよび分
子量最高４００の連鎖伸長剤（好ましくは短鎖ポリオー
ル）から合成され、ＮＣＯ／ＯＨ比は一般に０．９５〜
１．１０である。

【００３７】分子量が４００〜１０，０００、好ましく
は８００〜６０００の実質的に線状のポリオールは実質
的に公知のポリエステル、ポリラクトン、ポリアセター
ル、または好ましくは２個の、また随時少量の３個のチ
ェレヴィティノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）の活性
基（主としてヒドロキシル基）を含むビニル重合体、例
えばポリブタジエンジオール、すでにウレタンまたは尿
素基を含むポリヒドロキシ化合物、随時変性された天然
ポリオール、およびチェレヴィティノフ活性基、例えば
アミノ、カルボキシルまたはチオール基を含む他の化合
物であることができる。これらの化合物は当業界に公知
であり、例えばドイツ特許公開明細書第２３　　０２　
　５６４号、同第２４　　２３　　７６４号、および同
第２５　　４９　　３７２号（米国特許第３　　９６３
　　６７９号）並びにドイツ特許公開明細書第２４０２
　　８４０号（米国特許第３　　９８４　　６０７号）
およびドイツ特許公告明細書第２４　　５７　　３８７
号（米国特許第４　　０３５　　２１３号）に詳細に記
載されている。グリコールまたはアジピン酸、フタル酸
および／またはテレフタル酸並びにそれらの水素化誘導
体のヒドロキシル基含有エステル、ヒドロキシルポリカ
ーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン
、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混
合ポリエーテルが好適である。

【００３８】使用するジイソシアネートは例えば上記の
ドイツ特許公開明細書第２３　　０２５６４号、同第２
４　　２３　　７６４号、同第２５４９　　３７２号、
同第２４０２　　８４０号および同第２４　　５７　　
３８７号記載の当業界に公知の脂肪族、脂環式、芳香族
、芳香脂肪族および複素環式ジイソシアネートであるこ
とができる。イソフォロンジイソシアネート、４，４’
−ジイソシアナートジフェニルメタンおよび随時メチル
基を置換したヘキサメチレンジイソシアネートも好適な
ジイソシアネートである。

【００３９】上記のジイソシアネートは最高１５モル％
（ジイソシアネートに関し）の官能基を多数含むポリイ
ソシアネートと一緒に使用することができるが、後者の
量は熔融可能な即ち熱可塑性の生成物を生成し得る量に
限られる。官能基を多数含んだイソシアネートを多量に
使用すると、一般にこれを平均の官能基の数が２より少
ないヒドロキシルまたはアミノ化合物（またはモノイソ
シアネート）で相殺して、生成物が過度に化学的に交叉
結合をしないようにしなければならない。勿論この反応
は貯蔵中にエラストマーの化学的な交叉結合が起こる（
例えばＮＣＯ基を含む化合物を過剰に使用して）ような
方法で行うこともできる。官能基を多数含むイソシアネ
ートおよび一官能性の化合物の例は当業界には公知であ
り、その例としてはモノアミン、例えばブチルアミンお
よびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミ
ン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリ
ジンおよびシクロヘキシルアミン、並びにモノヒドロキ
シアルコール、例えばブタノール、１−エチルヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、アミルアルコール
、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメ
チルエーテルが含まれる。

【００４０】使用する連鎖伸張剤はそれ自身公知であり
、例えばドイツ特許Ａ第２３　　０２５６４号、同第２
４　　２３　　７６４号、同第２５４９３７２号、同第
２４　　０２　　７９９号、同第２４　　０２　　８４
０号および同第２４　　５７　　３８７号に記載されて
いる。これらは低分子量のポリヒドロキシアルコール（
好ましくはグリコール）、ポリアミン、ヒドラジンおよ
びヒドラジドである。アミノアルコール、例えばエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンおよび３−アミノプ
ロパノールも本発明に使用することができる。次のもの
は好適な連鎖伸長剤である。エチレングリコール、ジ−
およびトリ−エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオール−
（１，３）、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，
４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、およびヒ
ドロキノンジヒドロキシエチルエーテル。これらの中で
ヒドロキノンジ−β−ヒドロキシエチルエーテル、１，
４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが
特に好適である。

【００４１】熱可塑性フィルムＡと熱可塑性の強靭なフ
ィルムＢとの複合体は熱的に分離された２−通路の広い
シートダイス型を用い２種の材料を同時押し出しするか
、または熔融した熱可塑性合成樹脂ＡでフィルムＢを押
出し被覆することにより製造ることができる。

【００４２】熔融した同時押出し物を冷却ロールの上に
引き出し、丸めてロールにする。

【００４３】個々の成分Ｂ１、Ｂ２および随時Ｂ３から
成る組成物Ｂは前記配合工程における公知方法で混合す
ることができる。得られた混合物は次いで上記の方法で
複合材料を製造するのに使用される。

【００４４】下記の実施例により本発明の複合フィルム
を高温でエンボッシングした場合の驚くべき且つ有利な
安定性を示す。

【００４５】

【実施例】ヨーロッパ特許第３２　　１８３２号記載の
方法で製造された使用するアクリレート共重合体Ｂ２＋
Ｂ３アクリロニトリル３０重量％およびｎ−ブチルアク
リレートの乳化共重合体をアクリレートおよびブチルア
クリレートの全量１００重量部に関し０．４５重量％の
トリアリルシアヌレートを用いて交叉結合させたもの。 この重合体は乳化剤としてＣ１４〜Ｃ１６アルキルスル
フォン酸のナトリウム塩を用いラジカル水性乳化重合に
より製造した。この重合体のゲル含量は９２重量％であ
り、平均粒径（ｄ５０）は０．１２μｍである。乳化重
合体Ｂは１０重量％のスチレン／アクリロニトリル乳化
重合体（単量体比７２／２８）を用い相互凝固法により
回収する。

【００４６】使用したグラフト重合体Ｂ２＋Ｂ３ｎ−ブ
チルアクリレートを交叉共重合させて（ヨーロッパ特許
Ａ３４　　７４８号のトリアリルシアヌレートを用いる
）つくられた粒径（ｄ５０）が０．５０μｍでゲル含量
（ジメチルフォルムアミド中）が９５重量％の粗い粒径
のアクリレートゴム６０重量部、およびアクリレートゴ
ム・ラテックスの存在下においてラジカル乳化重合によ
りつくられたスチレン７２重量％およびアクリロニトリ
ル２８重量％のグラフトから成るグラフト重合体。グラ
フト重合体Ｂ２は２０重量％のスチレン／アクリロニト
リル乳化重合体（単量体比７２／２８）を用い相互凝固
法により回収する。

【００４７】（Ｂ１）使用したポリウレタンポリウレタ
ンはＬｅＡ２７　　６９０（ポリウレタン成分Ａ４）に
記載されており、比重１．１２ｇ／ｃｍ３のポリエーテ
ルウレタンである。

【００４８】（Ａ）使用したポリカーボネート分子量Ｍ
ｗ（ＣＨ２Ｃｌ２中において温度２０℃、濃度０．５ｇ
／１００ｍｌにおけるηｒｅｌから決定）が３０，００
０のビスフェノールＡをベースにした芳香族ポリカーボ
ネート。

【００４９】実施例　　１ ポリエーテルウレタンＢ１およびアクリレートゴム重合
体Ｂ２＋Ｂ３を５０：５０の比で含む混合物を用いて公
知方法で厚さ０．６ｍｍの芳香族ポリカーボネートＡの
フィルムを被覆し、複合体全体の厚さが１．１ｍｍにな
るようにした。層Ｂの上に表面構造を作るために鋼製の
取り出しローラをエンボッシングの模様で覆い、加熱加
圧して作られる複合フィルムが例えば表面にレザーの粒
起模様の組織をつくるようにする。

【００５０】表面温度１５０℃において加熱真空成形し
た後も複合フィルムは艶消しのエンボッシグされた表面
を保ち、下記の性質をもっていた。

【００５１】−　　ＰＵＲ充填用発泡体および支持構造
物を用いないでも、試験温度１１０℃において深延伸し
た部分の安定性は極めて良好である。

【００５２】−　　光および熱による老化耐性は極めて
良好である。

【００５３】−　　例えば自動車内でガスを放出しない
（フォッギングなし）。

【００５４】−　　通常の洗剤に対し耐性がある。

【００５５】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．［Ａ］　　１３０℃より高い温度において長期間に
亙る耐熱性をもった厚さ０．３〜１．８ｍｍの熱可塑性
プラスチックス、および ［Ｂ］　　（Ｂ１）　　ポリウレタン、（Ｂ２）　　ア
クリレートゴム重合体、随時（Ｂ３）　　ビニル重合体
から選ばれた熱可塑性樹脂の混合物から成る厚さ０．４
〜１．５ｍｍの靱性をもった弾性フィルムから成る多層
フィルム。

【００５６】２．Ｂ２は粒状の部分的に交叉結合したア
クリレートゴム上にビニル単量体がグラフト重合したグ
ラフト重合体である上記第１項記載の多層フィルム。

【００５７】３．Ｂ２はアルキルアクリレート、および
アクリロニトリル、スチレンおよびアルキルメタクリレ
ートから成る群から選ばれる共重合可能単量体の粒状の
部分的に交叉結合した相互重合体である上記第１項記載
の多層フィルム。

【００５８】４．Ｂ２はグラフト重合体と相互重合体の
組み合わせである上記第１〜３項記載の多層フィルム。

【００５９】５．緩衝材フィルム、即ち自動車付属品の
外皮の製造に上記第１項記載の多層フィルムを利用する
方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　［Ａ］　　１３０℃より高い温度にお
   いて長期間に亙る耐熱性をもった厚さ０．３〜１．８ｍ
   ｍの熱可塑性プラスチックス、および ［Ｂ］　　（Ｂ１）　　ポリウレタン、（Ｂ２）　　ア
   クリレートゴム重合体、および随時（Ｂ３）　　ビニル
   重合体から選ばれた熱可塑性樹脂の混合物から成る厚さ
   ０．４〜１．５ｍｍの靱性をもった弾性フィルムから成
   ることを特徴とする多層フィルム。
2. 【請求項２】　　特許請求の範囲第１項記載の多層フィ
   ルムを用いることを特徴とする緩衝材フィルム、即ち自
   動車付属品の外皮の製造法。