JPH04246476A - 超電導ペーストの作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は超電導ペーストの作成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、バリウムＢａ、銅Ｃｕ及び希土類
元素Ｒａｒｅ　　Ｅａｒｔｈ　　Ｅｌｅｍｅｎｔ（例え
ばイットリウムＹ）から成る酸化物は、９０Ｋ近傍の高
い臨界温度Ｔｃを有する超電導体を形成することができ
る材料として注目されている。この酸化物から厚膜導体
を形成するための超電導ペーストとして、例えば文献１
：ＩＳＨＭ　　’８８　　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　
ｐ．１３９に開示されているように、固相法又は共沈法
により作成されるものがある。

【０００３】この文献１に開示されている固相法では、
Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３及びＣｕＯの混合粉体を作成しこ
の混合粉体を熱処理したのち粉砕して材料粉を作成する
。 次いでこの材料粉をバインダーと混合して超電導ペース
トを作成する。

【０００４】また文献１に開示されている共沈法では、
ＹＣｌ３、ＢａＣｌ２及びＣｕＣｌ２の混合溶液を作成
しこの混合溶液にシュウ酸アンモニウム溶液を混合して
シュウ酸塩を生成する。次いでシュウ酸塩を乾燥させ熱
処理したのち粉砕して材料粉を作成する。次いで材料粉
をバインダーと混合して超電導ペーストを作成する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら固相法で
通常用いる酸化物粉の粒径は数μｍ〜数十μｍ程度と比
較的大きく、しかも酸化物粉を熱処理する際、酸化物粉
の粒子の中心部では、相拡散が生じにくく超電導を呈す
る結晶が成長しにくい。従って粒径の大きな酸化物粉を
熱処理したのち粒径数μｍ程度に微細化した場合、超電
導性を有さない粒子ができやすい。超電導性を有さない
粒子を含むペーストを用いて超電導厚膜を形成すると超
電導厚膜の臨界温度Ｔｃが例えば６５Ｋまで低下したり
臨界電流Ｊｃが低下したりするという問題点があった。

【０００６】また印刷したペーストの焼成温度を高くす
れば臨界温度Ｔｃや臨界電流Ｊｃの低下を防げるが、焼
成温度を高くするとペーストの印刷下地中へペースト成
分が拡散して超電導性を有する厚膜を形成することがで
きなくなるという問題点があった。

【０００７】一方、共沈法で生成するシュウ酸塩は微粒
子の粉なので、シュウ酸塩を熱処理したのち粒径数μｍ
程度に微細化しても超電導性を有さない粒子は生じにく
い。しかしこの微細化した粉をペースト化しこのペース
トを用いて厚膜導体を形成すると、厚膜導体の体積収縮
が著しいため、厚膜導体の長さや幅の設計値からのずれ
が大きくなったりまた厚膜導体の厚さが均一とならずに
場所によって異なる厚さとなり極端な場合には断線を招
くという問題点があった。

【０００８】この発明の目的は上述した従来の問題点を
解決し、超電導厚膜を、臨界温度や臨界電流を低下させ
ずしかも体積収縮をさせずに形成することのできる超電
導ペーストの作成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明の超電導ペーストの作成方法は、希土類元
素、バリウム及び銅から成る超電導酸化物を形成するた
めの超電導ペーストを作成する方法において、希土類酸
化物、バリウム酸化物及び銅酸化物の混合粉体を熱処理
したのち混合粉体から第一材料粉を作成する工程と、希
土類強酸塩、バリウム強酸塩及び銅強酸塩の混合溶液に
シュウ酸アンモニウム溶液を混合してシュウ酸塩を生成
しこのシュウ酸塩を乾燥させたのちシュウ酸塩から第二
材料粉を作成する工程と、第一材料粉及び第二材料粉と
バインダーとを混合して超電導ペーストを作成する工程
とを含むことを特徴とする。

【００１０】

【作用】このような作成方法によれば、第一材料粉及び
第二材料粉とバインダーとを混合して超電導ペーストを
作成する。

【００１１】第一材料粉は希土類酸化物、バリウム酸化
物及び銅酸化物の混合粉体を熱処理したのち混合粉体か
ら作成したものであり固相法により作成される。また第
二材料粉は希土類強酸塩、バリウム強酸塩及び銅強酸塩
の混合溶液にシュウ酸アンモニウム溶液を混合してシュ
ウ酸塩を生成しこのシュウ酸塩を乾燥させたのちシュウ
酸塩から作成したものであり共沈法により作成される。

【００１２】このように作成方法の異なる材料粉を混合
した超電導ペーストを用いることにより、低い焼成温度
で超電導性を有する厚膜を形成することができる。しか
も超電導厚膜の臨界温度の低下や体積収縮を防止できる
。

【００１３】

【実施例】以下、図面を参照しこの発明の実施例につき
説明する。尚、図面はこの発明が理解できる程度に概略
的に示してあるにすぎず、従ってこの発明を図示例に限
定するものではない。

【００１４】図１はこの発明の実施例の超電導ペースト
の作成工程フローである。

【００１５】まず、希土類酸化物、バリウム酸化物及び
銅酸化物の混合粉体を熱処理したのち混合粉体から第一
材料粉を作成する。この作成は固相法により行なわれる
。

【００１６】この実施例では、希土類酸化物としてＹ２
Ｏ３、バリウム酸化物としてＢａＣＯ３及び銅酸化物と
してＣｕＯを用いる。そして粉状のＹ２Ｏ３、粉状のＢ
ａＣＯ３及び粉状のＣｕＯを混合して混合粉体を作成す
る（Ｓ１）。この作成では、Ｙ２Ｏ３粉、ＢａＣＯ３粉
及びＣｕＯ粉を、混合粉体が含むＹ、Ｂａ及びＣｕの原
子数の比が例えばＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるよ
うに秤量し、秤量したものを乳鉢等を用いて粉砕及び混
合する。

【００１７】Ｙ、Ｂａ及びＣｕから成る超電導酸化物に
おいて良好な電気的特性を示すものとして現在のところ
知られている超電導酸化物は、Ｙ、Ｂａ及びＣｕをＹ：
Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の原子数比で含むので、この実
施例ではＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるように秤量
して混合粉体を作成したが、これらＹ、Ｂａ及びＣｕの
原子数比をこれに限定するものではなく任意好適に変更
することができる。

【００１８】次いで混合粉体をプレス等の手段を用いて
ペレット状に成形する（Ｓ２）。

【００１９】次いでペレット状の混合粉体を９００〜９
５０℃で１０時間の間加熱して混合粉体の熱処理を行な
う（Ｓ３）。この熱処理により、混合粉体の相拡散をあ
る程度おこすようにし、混合粉体の粒子特に粒子表層部
分に超電導層を形成するようにするのが好ましい。

【００２０】次いで熱処理後冷えた混合粉体を粉砕して
第一材料粉を得る（Ｓ４）。この粉砕では、熱処理した
混合粉体をおおまかに砕いて溶媒例えばエチルアルコー
ル溶液又はメチルアルコール溶液に浸漬し、ボールミル
等の手段により混合粉体を溶媒と共に粉砕する。この際
、粉砕した混合粉体の粒径が数μｍ以下となるようにす
るのがよい。粉砕を終えたら、粉砕した混合粉体と溶媒
とを吸引濾過法により分離する。そして分離した混合粉
体を、乾燥させたのち乳鉢で粉砕し、第一材料粉を得る
。尚、溶媒を用いずに、熱処理した混合粉体をボールミ
ル等で粉砕するようにしてもよい。

【００２１】また第一材料粉の作成と共に、第二材料粉
を作成する。

【００２２】第二材料粉の作成では、希土類強酸塩、バ
リウム強酸塩及び銅強酸塩の混合溶液にシュウ酸アンモ
ニウム溶液を混合してシュウ酸塩を生成し、このシュウ
酸塩を乾燥させたのちシュウ酸塩から第二材料粉を作成
する。この作成は共沈法により行なわれる。

【００２３】この実施例では、希土類強酸塩としてＹＣ
ｌ３、バリウム強酸塩としてＢａＣｌ２及び銅強酸塩と
してＣｕＣｌ２を用いる。そしてＹＣｌ３水溶液、Ｂａ
Ｃｌ２水溶液及びＣｕＣｌ２水溶液を混合して混合溶液
を作成する（Ｓ５）。この作成では、ＹＣｌ３水溶液、
ＢａＣｌ２水溶液及びＣｕＣｌ２水溶液を、混合溶液が
含むＹ、Ｂａ及びＣｕの原子数の比が例えばＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１：２：３となるように計り、計ったものを混合
する。

【００２４】またシュウ酸水溶液を作成し、これにアン
モニア水を加えてシュウ酸アンモニウム溶液を作成する
。シュウ酸アンモニウム溶液は混合溶液からＹ、Ｂａ及
びＣｕの各シュウ酸塩を析出させるためのものである。 混合溶液中に含まれるＹ、Ｂａ及びＣｕをそれぞれすべ
て析出させるためには、シュウ酸アンモニウム溶液のｐ
Ｈを２〜８程度とするのがよい。

【００２５】次いで混合溶液とシュウ酸アンモニウム溶
液を混合し（Ｓ６）、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの各シュウ酸塩
を共析させ沈殿させる。

【００２６】次いで析出させたシュウ酸塩の濾過及び乾
燥を行なう（Ｓ７）。ここでは、析出させたシュウ酸塩
を吸引濾過法により分離したのち水洗する。水洗ののち
シュウ酸塩を再度濾過する。そして濾過したシュウ酸塩
を自然乾燥させる。

【００２７】次いで乾燥させたシュウ酸塩を粉砕したの
ちペレット状に成形する（Ｓ８）。

【００２８】次いでこのペレット状のシュウ酸塩を３０
０℃以上〜６００℃以下の温度で加熱し、シュウ酸塩の
熱処理を行なう（Ｓ９）。３００℃以上の温度で熱処理
することによってシュウ酸塩を酸化させることができる
が、６００℃を越える温度では熱処理後にシュウ酸塩を
微粉化することが難しくなる。この熱処理で、シュウ酸
塩の相拡散をある程度おこすようにしシュウ酸塩の粒子
特に粒子表層部分に超電導層を形成するようにするのが
好ましい。尚、この熱処理で、シュウ酸塩を必ずしも酸
化させなくともよい。

【００２９】次いで熱処理したシュウ酸塩を乳鉢等で粉
砕し第二材料粉を得る（Ｓ１０）。尚、乾燥させたシュ
ウ酸塩を粉砕したものをそのまま第二材料粉として用い
熱処理を省いてもよい。

【００３０】次に作成した第一及び第二材料粉を乳鉢等
で混合して、これら材料粉とバインダーとを混合して練
り合わせ超電導ペーストを作成する（Ｓ１１）。バイン
ダーには、エチレングリコール１−ｎ−ブチルエーテル
とエチルセルロースと界面活性剤とを混合して成るバイ
ンダー、プロピレングリコールから成るバインダー、ポ
リメチルメタクルレートから成るバインダー、或いは市
販の有機バインダーそのほかを用いることができる。

【００３１】次いで超電導ペーストの脱泡処理を行なっ
て（Ｓ１２）超電導ペーストの作成を終了する（ペース
ト完成）。

【００３２】上述のように作成したこの実施例の超電導
ペーストを用いて厚膜回路を作成したところ、超電導ペ
ーストを９２５〜９５０℃で焼成することによって超電
導性を有する厚膜導体を形成できることを実験的に確認
した。しかもこの超電導性を有する厚膜導体の臨界温度
Ｔｃは約７９Ｋであることも実験的に確認でき、従来の
固相法で作成した超電導ペーストの場合よりも臨界温度
Ｔｃを約１５Ｋ程高温にすることができた。

【００３３】厚膜回路の形成に用いる基板には、ＭｇＯ
（酸化マグネシウム）基板、ＹＳＺ（イットリウム　　
スタビラインズド　　ジルコニア）基板、アルミナ基板
又はそのほかを用いることができるが、超電導ペースト
と基板（特にＹＳＺ又はアルミナ基板）との間の焼成時
における反応を少なくするためには、焼成温度を低くす
ることが望まれる。これは、これらペースト及び基板間
で反応を生じると焼成後に得られる厚膜導体の組成が所
望の組成からずれてしまい良好な超電導性を得ることが
できなくなるからである。

【００３４】この実施例の超電導ペーストの焼成温度は
９２５〜９５０℃であり、従来の超電導ペーストの焼成
温度が９５０〜９７５℃であったのと比較して焼成温度
を低くすることができ、従って焼成時におけるペースト
及び基板間の反応を従来よりも少なくすることができる
。

【００３５】この発明は上述した実施例にのみ限定され
るものではなく、従って各構成成分の材料、粉砕方法、
分離方法、温度、組成、数値的条件及びそのほかの条件
を任意好適に変更することができる。

【００３６】例えば希土類元素をイットリウムＹ以外の
元素としてもよい。また希土類酸化物、バリウム酸化物
及び銅酸化物として上述した実施例で述べた以外のもの
を用いてよいし、希土類強酸塩、バリウム強酸塩及び銅
強酸塩として上述の実施例で述べたもののほか塩化物塩
や、硝酸塩そのほかを用いることができる。

【００３７】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の超電導ペーストの作成方法によれば、第一材料
粉は希土類酸化物、バリウム酸化物及び銅酸化物の混合
粉体を熱処理したのち混合粉体から作成したものであり
固相法により作成される。また第二材料粉は希土類強酸
塩、バリウム強酸塩及び銅強酸塩の混合溶液にシュウ酸
アンモニウム溶液を混合してシュウ酸塩を生成しこのシ
ュウ酸塩を乾燥させたのちシュウ酸塩から作成したもの
であり共沈法により作成される。

【００３８】そして固相法により作成された第一材料粉
及び共沈法により作成された第二材料粉を、バインダー
と混合して超電導ペーストを作成する。

【００３９】このように作成した超電導ペーストを用い
ることにより、低い焼成温度で超電導性を有する厚膜を
形成することができる。しかも超電導厚膜の臨界温度の
低下や体積収縮を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の超電導ペーストの作成フローを示す図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　希土類元素、バリウム及び銅から成る
   超電導酸化物を形成するための超電導ペーストを作成す
   る方法において、希土類酸化物、バリウム酸化物及び銅
   酸化物の混合粉体を熱処理したのち混合粉体から第一材
   料粉を作成する工程と、希土類強酸塩、バリウム強酸塩
   及び銅強酸塩の混合溶液にシュウ酸アンモニウム溶液を
   混合してシュウ酸塩を生成し、該シュウ酸塩を乾燥させ
   たのちシュウ酸塩から第二材料粉を作成する工程と、前
   記第一材料粉及び第二材料粉とバインダーとを混合して
   超電導ペーストを作成する工程とを含むことを特徴とす
   る超電導ペーストの作成方法。