JPH04247018A - 角質繊維染色剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアミノフェノール
誘導体又はその塩、これらの製造に有用な中間体並びに
該アミノフェノール誘導体又はその塩をカップリング物
質として含有する角質繊維染色剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】毛髪等の角質繊維の染色には、従来、顕
色物質とカップリング物質を組み合せて用いる、いわゆ
る酸化染色剤が広く使用されている。この酸化染色剤は
顕色物質とカップング物質との酸化カップリングによっ
て生じる、いわゆる酸化色素が毛髪等を強く染色するこ
とを利用したものである。従来、この顕色物質としては
、一般にｐ−フェニレンジアミン誘導体、ｐ−アミノフ
ェノール誘導体、ジアミノピリジン誘導体、４−アミノ
ピラゾロン誘導体、複素環状ヒドラゾン等が、またカッ
プリング物質としては、α−ナフトール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２
，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノー
ル、３，５−ジメチルフェノール、ベンズカテキン、ピ
ロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７
−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフ
ェノール、ヒドロキノン、２，４−ジアミノアニソール
、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−アミノフェノール、レ
ゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、ｍ−フェニ
レンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−フェニル−３−アミノ−５−ピラゾロン、１
−フェニル−３，５−ジケト−ピラゾリジン、１−メチ
ル−７−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシキノロン−２
，１−アミノ−３−アセチルアセトアミノ−４−ニトロ
ベンゾール、１−アミノ−３−シアンアセチルアミノ−
４−ニトロベンゾール、ｍ−アミノフェノール、４−ク
ロロレゾルシン、２−メチルレゾルシン、２，４−ジア
ミノフェノキシエタノール、２，６−ジアミノピリジン
、３，５−ジアミノトリフロロメチルベンゼン、２，４
−ジアミノフロロベンゼン、３，５−ジアミノフロロベ
ンゼン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン
、２，４，６−トリアミノピリミジン、２−アミノ−４
，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−
ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒド
ロキシピリミジン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミ
ン、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ−
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−ニトロ−ｐ−フェニレン
ジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール等が使用
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化染色剤は、彩度、染着力及び堅ろう性において充分
に満足できるものではなかった。そして、かかる諸性質
はカップリング物質の特性によって大きく左右されるこ
とから、カップリング物質として優れた性質を有する物
質を見出すことは、優れた酸化染色剤を得る上で極めて
重要である。従って、彩度、染着力及び堅ろう性におい
て優れたカップリング物質が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、多くの化合物を合成し、そのカップリング
物質としての特性を検討していたところ、後記一般式（
１）で表わされるアミノフェノール誘導体及びその塩が
優れた上記特性を有することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００５】すなわち本発明は、次の一般式（１）

【化
３】 で表わされるアミノフェノール誘導体又はその塩、及び
カップリング物質としての当該アミノフェノール誘導体
と顕色物質とを含有することを特徴とする角質繊維染色
剤組成物を提供するものである。

【０００６】本発明のアミノフェノール誘導体（１）の
式中Ｒ１　で示される低級アルキル基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。

【０００７】アミノフェノール誘導体（１）は、例えば
次の反応式に従って製造される。

【０００８】

【化４】 すなわち、化合物（３）にエチレンオキシドもしくはω
−ハロアルコールを反応させて化合物（２ａ）を得、当
該化合物（２ａ）を加水分解して化合物（２ｂ）とし、
次いでこれを還元すれば本発明化合物（１）が得られる
。上記反応式中、Ｒ２　で示されるアルキルスルホニル
基又はアリールスルホニル基としては、例えばメチルス
ルホニル基、エチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基等が挙げられる。原料化合物（３）は例えば特開
昭６２−２４０９６０号公報記載の方法により製造する
ことができる。化合物（３）とアルキレンオキシドとの
反応は、炭酸水素ナトリウム等の塩基の存在下、室温〜
１００　℃で１〜３０時間行なうのが好ましい。また、
化合物（２ａ）の加水分解反応は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の塩基の存在下に常法に従って行なわ
れる。また、化合物（２ｂ）の還元は、パラジウム−炭
素等の触媒を用いた接触還元によるのが好ましい。

【０００９】斯くして得られるアミノフェノール誘導体
（１）は、製剤化の取り扱い性向上のため、塩の形で使
用してもよい。このような塩としては、例えば、塩酸、
硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸等
の無機酸又は有機酸との塩が好ましい。

【００１０】本発明の化合物（１）をカップリング物質
として、通常の顕色物質と共に使用すれば、黄色〜オレ
ンジ色〜赤色〜紫色の幅広い色調を呈する角質繊維染色
剤組成物を得ることができる。本発明において顕色物質
としては、通常酸化染色剤に一般に使用されているもの
を使用することができ、例えば、ｐ−フェニレンジアミ
ン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、メトキシ
−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノピリジン
、ｐ−メチルアミノフェノール、テトラアミノピリミジ
ン、２，４−ジアミノフェノール、オルトアミノフェノ
ール、オルトクロル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４
′−ジアミノジフェニルアミン等が挙げられる。中でも
、ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミ
ン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、メトキシ
−ｐ−フェニレンジアミン、オルトクロル−ｐ−フェニ
レンジアミン等が特に好ましい

【００１１】本発明の染色剤組成物への顕色物質とアミ
ノフェノール誘導体又はその塩（１）との配合割合は、
一方が他方に比べ過剰となっても差し支えないが、モル
比で１：０．５　〜１：２程度であることが好ましい。 また顕色物質及びカップリング物質は、共に単独でも２
種以上を組み合せても使用することができる。

【００１２】本発明の染色組成物には他のカップリング
物質を配合することができ、場合によっては、直接染料
を配合して付加的に色合いを変化させることもできる。 このような直接染料としては、例えば、日本ヘアカラー
工業会発行の染料原料基準に記載の２−アミノ−４−ニ
トロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、
塩酸ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ニトロ−ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−アミノフェニルスルファミン酸
、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ピクラミン酸
、ピクラミン酸ナトリウム、ピクリン酸、クロムブラウ
ンＲＨ、ヘマテイン、硫酸ニトロ−ｐ−フェニレンジア
ミン、硫酸ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、硫酸
ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、１−アミノ−４
−メチルアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアン
トラキノン；酸性染料である赤色２号、赤色３号、赤色
１０２　号、赤色１０４　号、赤色１０５　号、赤色１
０６　号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、
青色２号、赤色２０１　号、赤色２２７　号、赤色２３
０　号、赤色２３１　号、赤色２３２　号、橙２０５　
号、橙２０７号、黄色２０２　号、黄色２０３　号、緑
色２０１　号、緑色２０４　号、緑色２０５　号、青色
２０２　号、青色２０３　号、青色２０５　号、かっ色
２０１　号、赤色４０１　号、赤色５０２　号、赤色５
０３　号、赤色５０４　号、赤色５０６　号、橙４０２
　号、黄色４０２　号、黄色４０３　号、黄色４０６　
号、黄色４０７　号、緑色４０１　号、緑色４０２　号
、紫色４０１　号、黒４０１　号；油溶性染料である赤
色２１５　号、赤色２１８　号、赤色２２５　号、橙２
０１　号、橙２０６　号、黄色２０１　号、黄色２０４
　号、緑色２０２　号、紫色２０１　号、赤色５０１　
号、赤色５０５　号、橙４０３　号、黄色４０４　号、
黄色４０５　号、青色４０３　号；塩基性染料である赤
色２１３　号、赤色２１４　号；及びＡｒｉａｎｏｒ　
社の塩基性染料のＳｉｅｎｎａ　Ｂｒｏｗｎ、Ｍａｈｏ
ｇａｎｙ、Ｍａｄｄｅｒ　Ｒｅｄ、Ｓｔｅｅｌ　Ｂｌｕ
ｅ、Ｓｔｒａｗ　Ｙｅｌｌｏｗ等が挙げられるが、特に
ニトロフェニレンジアミン、ニトロ−アミノフェノール
、アントラキノン染料が好ましい。

【００１３】本発明染色剤組成物は、空気中の酸素によ
っても酸化カップリングを生起し、毛髪等を染色するが
、化学的酸化剤を添加することにより酸化カップリング
を生起させるのがより好ましい。特に好ましい酸化剤と
しては、過酸化水素；過酸化水素が尿素、メラミン又は
硼酸ナトリウムに付加した生成物；このような過酸化水
素付加物と過酸化カリウム−二硫酸との混合物等が挙げ
られる。

【００１４】本発明の染色剤組成物は通常、クリーム、
エマルジョン、ゲル溶液等の剤型で提供されるのが好ま
しい。このような剤型とするには、前記顕色物質及びカ
ップリング物質に、通常化粧品分野において用いられる
湿潤剤（乳化剤）、可溶化剤、増粘剤、安定化剤、感触
向上剤、整髪基剤、香料等を添加して、常法に従って製
造すればよい。ここで用いられる湿潤剤（乳化剤）とし
ては、例えばアルキルベンゼンスルホネート、脂肪アル
コールサルフェート、アルキルスルホネート、脂肪酸ア
ルカノールアミド、エチレンオキシドと脂肪アルコール
との付加生成物等が挙げられる。また増粘剤としては、
例えばメチルセルロース、デンプン、高級脂肪アルコー
ル、パラフィン油、脂肪酸等が挙げられ、安定化剤とし
ては、例えば亜硫酸塩等の還元剤、ヒドロキノン誘導体
、キレート剤等が挙げられ、感触向上剤、整髪基剤とし
ては、例えばシリコーン、高級アルコール、各種非イオ
ン界面活性剤等の油剤、各種のカチオンポリマー等が挙
げられる。これらの剤型における顕色物質とカップリン
グ物質の配合量は、合計で０．００１〜１０重量％（以
下単に％で示す）、特に０．０１〜５％が好ましい。湿
潤剤（乳化剤）は通常０．５　〜３０％、増粘剤は０．
１　〜２５％配合されるのが好ましい。

【００１５】本発明染色剤組成物を用いて角質繊維の染
色を実施するには、例えば本発明染色剤組成物に酸化剤
を添加して酸化カップリングを行なって染色液を調製し
、この染色液を角質繊維に適用し、５〜５０分、好まし
くは２５〜３５分前後の作用時間をおいて角質繊維を洗
浄した後、乾燥することにより行なわれる。ここで染色
液の適用は１５〜４０℃で行なわれる。

【００１６】

【発明の効果】叙上の如く、顕色物質とカップリング物
質からなる角質繊維染色剤組成物において、カップリン
グ物質として本発明アミノフェノール誘導体又はその塩
（１）を用いると、良好な染色性、耐光性、耐変褪色性
、耐洗浄性及び耐摩擦性を有する高彩度の色調を得るこ
とができる。

【００１７】

【実施例】次に合成例及び実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】合成例１ ５′−ニトロ−４′−（β−ヒドロキシエトキシ）−２
′−メチルフェニルメタンスルホネート（２ａ−１）の
合成（Ｒ１　：メチル基、Ｒ２：メタンスルホニル基、
ｎ：２）２００ｍｌ　オートクレーブ中に、５′−ニト
ロ−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニル　　メタ
ンスルホネート（Ｒ１　：メチル基、Ｒ２　：メタンス
ルホニル基）（３−１）　１０．０ｇ（４０．５ｍｍｏ
ｌ）、エタノール１００ｍｌ　、酸化エチレン５ｇ（１
１４ｍｍｏｌ，２．８ｅｑ．　）及び炭酸水素ナトリウ
ムを５００ｍｇ　加え、一昼夜加熱攪拌した。冷却後、
減圧下に溶媒留去して、褐色油状物を得た。これをシリ
カゲルカラムクロマト（メルク社Ｓｉ６０、７０〜２３
０　メッシュ、３００ｇ、３３％アセトン−クロロホル
ム）で分離精製し、第一留分から原料を回収した。第二
留分からは、標記化合物（２ａ−１）の淡黄色結晶を４
．６０ｇ　（１５．８ｍｍｏｌ）得た。収率３９％。 （２ａ−１）の物理データ 融点　　１０６．０−１０７．５　℃ １Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ
　；２．３０（３Ｈ，ｓ），　３．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝４．１Ｈｚ），　３．７１（３Ｈ，ｓ），　４．０２
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），　６．９２（１Ｈ，ｓ
），　７．６５（１Ｈ，ｓ）　　ＩＲ（ＫＢｒ）　νｃ
ｍ−１；３３５０，　１３４６，　１３３０，　１１９
２，　１１７２元素分析（Ｃ１０Ｈ１３ＮＯ７Ｓとして
）計算値　　Ｃ；４１．２４　％，Ｈ；４．５０％，Ｎ
；４．８１％，Ｓ；１１．０１　％ 実測値　　Ｃ；４１．０７　％，Ｈ；４．３８％，Ｎ；
４．７２％，Ｓ；１０．７７　％

【００１９】合成例２ ２−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシエ
タノール（１−１）の塩酸塩の合成（Ｒ１　：メチル基
、ｎ：２）メタノール３０ｍｌに、合成例１で得た化合
物（２ａ−１）４．５０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、８規
定水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、３０分間加熱
還流した。冷却後、濃塩酸で中和し、水１５０ｍｌ　に
注いで４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ニトロフェノ
キシエタノール（２ｂ−１）（Ｒ：メチル基、ｎ：２）
の結晶を析出させた。結晶をろ過、乾燥をせずに次の反
応に用いた。２００ｍｌ　オートクレーブ中にこの結晶
を加え、更にエタノール１００ｍｌ　、１０％パラジウ
ム炭素５００ｍｇ　を加えてから水素５０ｋｇ／ｃｍ２
　を圧入して５０℃で３時間攪拌した。冷却後、パラジ
ウム炭素をろ過し、減圧下に溶媒留去して、褐色油状物
を得た。 これをエタノール２０ｍｌに溶かし、塩化水素ガスを吹
き込んだ後、エーテル１００ｍｌ　を加えて結晶を析出
させた。これをろ過、乾燥することによって、標記化合
物（１−１）の塩酸塩１．３３ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）
を得た。（２ａ−１）からの収率３９％。なお、化合物
（２ｂ−１）はエタノールから再結晶することによって
精製できる。 （２ｂ−１）の物理データ 融点　　１５４．０−１５６．０　℃ １Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）　δｐ
ｐｍ　；２．１９（３Ｈ，ｓ），　３．６７（２Ｈ，ｔ
ｄ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ），　４．０５（２Ｈ，ｔ
，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０
Ｈｚ），　７．１３（１Ｈ，ｓ），　７．２４（１Ｈ，
ｓ），　９．７３（１Ｈ，ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ）　νｃｍ
−１；３４００，　３０８０，　１５２４元素分析（Ｃ
９Ｈ１１ＮＯ５として） 計算値　　Ｃ；５０．７１　％，Ｈ；５．２０％，Ｎ；
６．５７％実測値　　Ｃ；５０．８２　％，Ｈ；５．２
４％，Ｎ；６．３０％（１−１）の塩酸塩の物理データ 融点　　２０３．０−２０６．０　℃ １Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）　δｐ
ｐｍ　；２．１０（３Ｈ，ｓ），　３．６９（２Ｈ，ｔ
，Ｊ＝４．１Ｈｚ），　３．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．
１Ｈｚ），　６．９０（２Ｈ，ｓ），　９．４３（１Ｈ
，ｂｒｓ），　９．９５（２Ｈ，ｂｒ）　ＩＲ（ＫＢｒ
）　νｃｍ−１；３３６４，　３０４０，　２７６８，
　２５９２元素分析（Ｃ９Ｈ１４ＮＯ３Ｃｌとして）計
算値　　Ｃ；４９．２１　％，Ｈ；６．４２％，Ｎ；６
．３８％，Ｃｌ；１６．１４　％ 実測値　　Ｃ；４８．８３　％，Ｈ；６．３４％，Ｎ；
６．３１％，Ｃｌ；１６．０２　％

【００２０】実施例１ 　　ベース組成：　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（％）　　オレイン酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　
　オレイン酸ジエタノールアミド　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８　　　オレイルアルコール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２　　　ポリオキシエチレンオク
チルドデシルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０　　　（平均Ｅ．Ｏ．２０モル付加） 　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５　　　プロピレングリコール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　塩化
アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３　　　２５％アンモニア　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７　　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３５　　　　　合計　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００　上記組成からなるベース１００ｇ中に、表１に示
す顕色物質０．０１モル及びカップリング物質０．０１
モルを混入した。次いで組成物のｐＨをアンモニアにて
９．５　に調整することにより、本発明染色剤組成物を
製造した。

【００２１】本発明染色剤組成物１００ｇに対し、等重
量の６％過酸化水素水溶液を加えて染色液を調製した。 この染色液を白髪混じりの人毛に塗布し、３０℃で３０
分間放置した。次いで毛髪を通常のシャンプーで洗浄し
、乾燥した。得られた染色毛の色調、染色性、彩度及び
耐変褪色性を観察した結果を表１に示す。なお耐変褪色
性は４０℃、７５％ＲＨの条件下で６０時間保存後、常
温で乾燥した後、−５℃保存下の染毛トレスと目視で比
較し、以下の基準で判定した。

【００２２】（染色性、彩度及び耐変褪色性の評価基準
） ◎：非常によい ○：良い △：やや劣る ×：悪い 顕色物質 Ｐ１　；パラフェニレンジアミン Ｐ２　；トルエン−２，５−ジアミン Ｐ３　；パラアミノフェノール Ｐ４　；５−アミノサリチル酸 カップリング物質 Ｃ１　；２−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−フ
ェノキシエタノール（本発明品） Ｃ２　；パラアミノオルトクレゾール（比較品）Ｃ３　
；２−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル）アミノフ
ェノール（比較品）

【００２３】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の一般式（１） 【化１】 で表わされるアミノフェノール誘導体又はその塩。
2. 【請求項２】　　次の一般式（２） 【化２】 で表わされるニトロフェノール誘導体又はその塩。
3. 【請求項３】　　カップリング物質として請求項１記載
   のアミノフェノール誘導体又はその塩及び顕色物質を含
   有することを特徴とする角質繊維染色剤組成物。