JPH0525851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な２，４−ジクロロ−３−アミノ
フエノール−Ｏ−アシル化物又はその塩、及びこ
れを含有する彩度、染着力及び堅ろう性に優れた
角質繊維染色剤組成物に関する。 〔従来の技術〕 毛髪等の角質繊維の染色には、従来より顕色物
質とカツプリング物質を組み合せて用いる、いわ
ゆる酸化染色剤が広く使用されている。この酸化
染色剤は顕色物質とカツプリング物質の酸化カツ
プリングによつて生じる、いわゆる酸化色素が毛
髪等を強く染色することを利用したものである。 従来、この顕色物質としては、一般にｐ−フエ
ニレンジアミン誘導体、ｐ−アミノフエノール誘
導体、ジアミノピリジン誘導体、４−アミノピラ
ゾロン誘導体、複素環状ヒドラゾン等が、またカ
ツプリング物質としては、α−ナフトール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチル
フエノール、２，５−ジメチルフエノール、３，
４−ジメチルフエノール、３，５−ジメチルフエ
ノール、ベンズカテキン、ピロガロール、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキ
シナフタレン、５−アミノ−２−メチルフエノー
ル、ヒドロキノン、２，４−ジアミノアニソー
ル、ｍ−トルイレンジアミン、４−アミノフエノ
ール、レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテ
ル、ｍ−フエニレンジアミン、１−フエニル−３
−メチル−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−
アミノ−５−ピラゾロン、１−フエニル−３，５
−ジケト−ピラゾリジン、１−メチル−７−ジメ
チル−アミノ−４−ヒドロキシキノロン−２、１
−アミノ−３−アセチル−アセトアミノ−４−ニ
トロベンゾール、１−アミノ−３−シアンアセチ
ル−アミノ−４−ニトロ−ベンゾール、ｍ−アミ
ノフエノール、４−クロロレゾルシン、２−メチ
ルレゾルシン、２，４−ジアミノフエノキシエタ
ノール、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジ
アミノ−トリフロロメチルベンゼン、２，４−ジ
アミノ−フロロベンゼン、３，５−ジアミノ−フ
ロロベンゼン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキ
シピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジ
ン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジ
ン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジ
ン、４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシピリミジ
ン、ｐ−ニトロ−ｏ−フエニレンジアミン、２−
アミノ−５−ニトロフエノール、ｐ−ニトロ−ｍ
−フエニレンジアミン、ｏ−ニトロ−ｐ−フエニ
レンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフエノー
ル等が使用されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来の酸化染色剤は、彩度、染
着力及び堅ろう性において充分に満足できるもの
ではなかつた。そして、斯かる諸性質はカツプリ
ング物質の特性によつて大きく左右されることか
ら、カツプリング物質として優れた性質を有する
物質を見出すことは、優れた酸化染色剤を得る上
で極めて重要である。 〔課題を解決するための手段〕 斯かる実情において、本発明者らは、多くの化
合物を合成し、そのカツプリング物質としての特
性を検討していたところ、後記一般式（）で表
わされる２，４−ジクロロ−３−アミノフエノー
ル−Ｏ−アシル化物又はその塩がカツプリング物
質として、優れた特性を有することを見出し本発
明を完成した。 すなわち、本発明における第一の発明は次の一
般式（） （式中、Ｒは炭素数２〜４の低級アシル基を示
す） で表わされる２，４−ジクロロ−３−アミノフエ
ノール−Ｏ−アシル化物又はその塩を提供するも
のである。 上記一般式（）において、Ｒで示される低級
アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基等が挙げられる。 本発明化合物（）は、例えば次の反応式に従
つて製造することができる。 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示す〕 すなわち、２，４−ジクロロ−３−アミノフエ
ノール（）に低級脂肪酸〔ROH（）〕及びそ
の反応性誘導体を反応させることにより本発明化
合物（）が製造される。 低級脂肪酸（）の反応性誘導体として酸無水
物、酸塩化物等が挙げられる。 反応は、例えば化合物（）に対して１〜２倍
モルの低級脂肪酸無水物並びに溶楳量の低級脂肪
酸、０〜２倍の低級脂肪酸アルカリ金属塩を加え
て加熱還流すればよい。 本発明化合物（）の単離・精製はベンゼン、
ヘキサン等の有機溶媒を用いてカラムクロマトグ
ラフイーにより精製し、更にそれをエタノール等
の有機溶媒を用いて再結晶するなどの方法により
行われる。 なお、原料となる化合物（）は、例えば英国
特許第1531335号の明細書記載の方法により製造
することができる。 かくして得られた本発明化合物（）は常法に
より塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸又はプロピオ
ン酸、乳酸、クエン酸等の有機酸の塩とすること
ができる。 さらに本発明における第二の発明は本発明化合
物（）又はその塩をカツプリング物質として用
いることにより、彩度、染着力及び堅ろう性に優
れた角質繊維染色組成物を提供することである。 本発明染色剤組成物に使用される顕色物質とし
ては、通常、酸化染毛剤に使用されているもので
あれば、特に制限されないが、例えばｐ−フエニ
レンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ
−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、２−クロ
ロ−ｐ−フエニレンジアミン等のｐ−フエニレン
ジアミン誘導体；ｐ−アミノフエノール、５−ア
ミノサリチル酸、２，４−ジアミノフエノール等
のｐ−アミノフエノール誘導体；２，５−ジアミ
ノピリジン、２，３−ジアミノピリジン等のピリ
ジン誘導体；テトラアミノピリミジン等のピリミ
ジン誘導体等が挙げられる。これらの顕色物質の
中でも、次の一般式（） （式中、R₁は水素原子、クロル原子又はメチル
基を示す） で表わされるｐ−フエニレンジアミン誘導体を用
いると、極めて高彩度で堅ろう性の高い青色系の
色調を得ることができる。 顕色物質と化合物（）又はその塩の配合割合
は、一方が他方に比べ過剰となつてもよいが、モ
ル比で１：0.5〜１：２程度とすることが好まし
い。 また、顕色物質及びカツプリング物質は共に単
独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。化合
物（）に併用できるカツプリング物質の例とし
てはα−ナフトール等の前記したものを挙げるこ
とができる。 また、本発明角質繊維染色剤組成物には必要に
より直接染料を配合して付加的に色合いを変化さ
せることもできる。このような直線染料として
は、例えば、日本ヘアカラー工業会発行の染料原
料基準に記載の２−アミノ−４−ニトロフエノー
ル、２−アミノ−５−ニトロフエノール、塩酸ニ
トロ−ｐ−フエニレンジアミン、ニトロ−ｐ−フ
エニレンジアミン、ｐ−アミノフエニルスルフア
ミン酸、ｐ−ニトロ−ｏ−フエニレンジアミン、
ピクラミン酸、ピクラミン酸ナトリウム、ピクリ
ン酸、クロムブラウンRH、ヘマテイン、硫酸ニ
トロ−ｐ−フエニレンジアミン、硫酸ｐ−ニトロ
−ｏ−フエニレンジアミン、硫酸ｐ−ニトロ−ｍ
−フエニレンジアミン、１−アミノ−４−メチル
アミノアントラキノン、１，４−ジアミノアント
ラキノン；酸性染料である赤色２号、赤色３号、
赤色102号、赤色104号、赤色105号、赤色106号、
黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色
２号、赤色201号、赤色227号、赤色230号、赤色
231号、赤色232号、橙205号、橙207号、黄色202
号、黄色203号、緑色201号、緑色204号、緑色205
号、青色202号、青色203号、青色205号、かつ色
201号、赤色401号、赤色502号、赤色503号、赤色
504号、赤色506号、橙402号、黄色402号、黄色
403号、黄色406号、黄色407号、緑色401号、緑色
402号、紫色401、黒401号；油溶性染料である赤
色215号、赤色218号、赤色225号、橙201号、橙
206号、黄色201号、黄色204号、緑色202号、紫色
201号、赤色105号、赤色505号、橙403号、黄色
404号、黄色405号、青色403号；塩基性染料であ
る赤色213号、赤色214号；及びArianor社の塩基
性染料のSienna Brown、Mahogany、Madder
Red、Steel Blue、Straw Yellow等が挙げられ
るが、特にニトロフエニレンジアミン、ニトロ−
アミノフエノール、アントラキノン染料が好まし
い。 これらの直接染色は、本発明組成物中に0.01〜
20.0重量％加えることが好ましい。 本発明角質繊維染色剤組成物は、空気中の酸素
によつても酸化カツプリングを生起し、毛髪等を
染色するが、化学的酸化剤を添加することにより
酸化カツプリングを生起させるのがより好まし
い。特に好ましい酸化剤としては、過酸化水素；
過酸化水素が尿素、メラミン又は硼酸ナトリウム
に付加した生成物；このような過酸化水素付加物
と過酸化カリウム−二硫酸との混合物等が挙げら
れる。 本発明の染色組成物は通常、クリーム、エマル
ジヨン、ゲル、溶液等の剤型で提供されるのが好
ましい。このような剤型とするには、前記顕色物
質及びカツプリング物質に、通常化粧分野におい
て用いられる湿潤剤（乳化剤）、可溶化剤、増粘
剤、安定化剤、感触向上剤、整髪基剤、香料等を
添加し、常法に従つて製造すればよい。ここで用
いられる湿潤剤（乳化剤）としては、例えばアル
キルベンゼンスルホネート、脂肪アルコールサル
フエート、アルキルスルホネート、脂肪酸アルカ
ノールアミド、エチレンオキシドと脂肪アルコー
ルとの付加生成物等が挙げられる。また増粘剤と
しては、例えばメチルセルロース、デンプン、高
級脂肪アルコール、パラフイン油、脂肪酸等が挙
げられ、安定化剤として、例えば亜硫酸塩等の還
元剤、ヒドロキノン誘導体、キレート剤等が挙げ
られ、感触向上剤、整髪基剤としては、例えばシ
リコーン、高級アルコール、各種非イオン界面活
性剤等の油剤、各種カチオンポリマー等が挙げら
れる。 これらの剤型における顕色物質とカツプリング
物質の配合量は、合計で0.001〜10重量％（以下
単に％で示す）、特に0.01〜５％が好ましい。湿
潤剤（乳化剤）は通常0.5〜3.0％、増粘剤は0.1〜
25％配合されるのが好ましい。 またこれらの剤型において、組成物全体のPHは
８〜10程度に調整されるのが好ましい。 本発明角質繊維染色剤組成物を用いて角質繊維
の染色を実施するには、例えば本発明染色組成物
に酸化剤を添加して酸化カツプリングを行つて染
色液を調製し、この染色液を角質繊維に適用し、
５〜50分、好ましくは25〜35分前後の作用時間を
おいて角質繊維を洗浄した後乾燥することにより
行われる。ここで染色液の適用は15〜40℃で行わ
れる。 〔発明の効果〕 叙上の如く、顕色物質とカツプリング物質から
なる角質繊維染色剤組成物において、カツプリン
グ物質として本発明の２，４−ジクロロ−３−ア
ミノフエノール−Ｏ−アシル化物又はその塩を用
いると、彩度、染着力、堅ろう性に優れた幅広い
染色が可能であり、特にｐ−フエニレンジアミン
誘導体を顕色物質として組み合せることにより、
極めて高彩度で堅ろう性の高い青色系の色調を得
ることができる。しかも得られた色調は良好な耐
光性、耐洗浄性及び耐摩擦性を有している。 〔実施例〕 次に参考例及び実施例を挙げて本発明を詳細に
説明するが、本発明はこれによつて制限されるも
のではない。 実施例 １ ２，４−ジクロロ−３−アミフエノールアセテ
ートの製造： 酢酸20mlに２，４−ジクロロ−３−アミノフエ
ノール塩酸塩5.6ｇ（26ｍmol）酢酸ナトリウム
2.4ｇ（29ｍmol）及び無水酢酸35ml（36ｍmol）
を加え、２，４−ジクロロ−３−アミノフエノー
ルがほぼなくなるまで加熱還流した。これを室温
まで冷却した後、塩を濾過して除き、溶媒を減圧
留去した。残渣をカラムクロマトグラフイー（シ
リカゲル230〜400メツシユ、ベンゼン−ヘキサ
ン）により分離し、２，４−ジクロロ−３−アミ
ノフエノールアセテートの粗生成物1.6ｇを得た。
この粗生成物をエタノールにより再結晶すると融
点80.9〜81.4℃の標記化合物の無色結晶が得られ
た。¹ H−NMR（CDCl₃）：δ 2.34（ｓ、3H）、4.55
（ｓ（br）、2H）、6.50（ｄ、Ｊ＝９Hz、1H）、
7.19（ｄ、Ｊ＝９Hz、1H）、 IR（ヌジヨール）：3484、3380、1760、1612cm^-1 MS（20eV）：224（1.0％）、223（11.2％）、222（6.3
％）、221（66.1％）、220（9.5％）、219M（100
％）、177 実施例 ２ ベース組成： （％） オレフイン酸 10 オレイン酸ジエタノールアミド ８ オレイルアルコール ２ ポリオキシエチレンオクチルドデルエーテル（平
均EO20モル付加） 10 エタノール 15 プロピレングリコール 10 塩化アンモニウム ３ 25％アンモニア ７ 水 35 上記組成からなるベース100ｇ中に表１に示す
顕色物質0.01モル及びカツプリング物質0.01モル
を混入した。次いで組成物のPHをアンモニアにて
9.5に調整することにより、本発明角質繊維染色
剤組成物を製造した。 この本発明染色組成物100ｇに対し、等重量の
６％過酸化水素水溶液を加え染色液を調製した。
この染色液を白髪混じりの人毛に塗布し、30℃で
30分間放置した。次いで毛髪を通常のシヤンプー
で洗浄し、乾燥した。得られた染色の色調、彩度
及び耐変退色性を観察した結果を表１に示す。な
お染色性はいずれも良好であつた。 堅ろう性は、40℃、70％RH条件下、100時間
保持後の変化を−５℃保存品との比較によつた。
判定はいずれも目視で行つた。 顕色物質 P₁：ｐ−トルフエニレンジアミン P₂：トルエン−２，５−ジアミン P₃：ｐ−アミノフエノール P₄：５−アミノサリチル酸 カツプリング物質 C₁：２，４−ジクロロ−３−アミノウヘニルア
セテート C₂：ｍ−フエニレンジアミン C₃：２，４−ジクロロ−３−アセチルアミノフ
エノール 判定基準 ◎：非常に良い ○：良い △：やや劣る ×：悪い

【表】 実施例 ３ 実施例２に記載の組成からベース100ｇ中に表
２に示す顕色物質0.01モル及びカツプリング物質
0.01モルを混入し、実施例２と同様の操作を行つ
て得られた毛髪の染色の染色性を観察した。判定
は実施例２の判定基準に従い目視で行つた。結果
を表２に示す。

【表】 を示す）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（） （式中、Ｒは炭素数２〜４の低級アシル基を示
   す） で表わされる２，４−ジクロロ−３−アミノフエ
   ノール−Ｏ−アシル化物又はその塩。 ２ 請求項１記載の２，４−ジクロロ−３−アミ
   ノフエノール−Ｏ−アシル化物又はその塩をカツ
   プリング物質として含有する角質繊維染色剤組成
   物。