JPH04247065A - イソプレノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents
イソプレノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体の製造方法Info
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- JPH04247065A JPH04247065A JP3215190A JP21519091A JPH04247065A JP H04247065 A JPH04247065 A JP H04247065A JP 3215190 A JP3215190 A JP 3215190A JP 21519091 A JP21519091 A JP 21519091A JP H04247065 A JPH04247065 A JP H04247065A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C317/08—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソプレノイドシクロ
プロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体
（その対応モノカルボキシレート、モノカルボン酸およ
びアルコール誘導体を含む）の製造方法に関する。これ
ら化合物はすべてスクアレンシンターゼインヒビター（
コレステロール生合成を抑制する）の製造およびピレト
リン殺虫剤の製造に有用である。本発明はさらに、該方
法に用いる新規中間体に関する。
プロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体
（その対応モノカルボキシレート、モノカルボン酸およ
びアルコール誘導体を含む）の製造方法に関する。これ
ら化合物はすべてスクアレンシンターゼインヒビター（
コレステロール生合成を抑制する）の製造およびピレト
リン殺虫剤の製造に有用である。本発明はさらに、該方
法に用いる新規中間体に関する。
【０００２】
【発明の概要】本発明によれば、イソプレノイドシクロ
プロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体
の製造方法が提供される。本発明の方法は簡単で清浄で
効率的であり、生成物を実質的に純粋な形態で製造する
ことができる。
プロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体
の製造方法が提供される。本発明の方法は簡単で清浄で
効率的であり、生成物を実質的に純粋な形態で製造する
ことができる。
【０００３】本発明による式：
【化２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異
なり、それぞれ独立にＣＨ３または式：
なり、それぞれ独立にＣＨ３または式：
【化２６】
（式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
もの、Ｒ５は低級アルキルである）で示されるイソプレ
ノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートの製
造方法は、塩基の存在下、約−８０°Ｃ〜約２５°Ｃの
範囲の低温にて、式：
もの、Ｒ５は低級アルキルである）で示されるイソプレ
ノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートの製
造方法は、塩基の存在下、約−８０°Ｃ〜約２５°Ｃの
範囲の低温にて、式：
【化２７】
（式中、ＲｆはＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは０〜５
である）で示される基、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）
で示されるアリルフッ化スルホン化合物を式：
である）で示される基、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）
で示されるアリルフッ化スルホン化合物を式：
【化２８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で示され
るアルケン１，１−ジカルボキシレート化合物で処理し
てイソプレノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシ
レートを生成させる工程を含む。
るアルケン１，１−ジカルボキシレート化合物で処理し
てイソプレノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシ
レートを生成させる工程を含む。
【０００４】さらに本発明によれば、式：
【化２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同
じ）で示されるイソプレノイドシクロプロパンモノカル
ボキシレートの製造方法であって、イソプレノイドシク
ロプロパン１，１−ジカルボキシレート化合物（Ｉ）を
不活性雰囲気下で式：
じ）で示されるイソプレノイドシクロプロパンモノカル
ボキシレートの製造方法であって、イソプレノイドシク
ロプロパン１，１−ジカルボキシレート化合物（Ｉ）を
不活性雰囲気下で式：
【化３０】
で示される酢酸テトラアルキルアンモニウム（Ｖ）で処
理してモノカルボキシレート（ＩＶ）を生成させること
を特徴とする方法が提供される。
理してモノカルボキシレート（ＩＶ）を生成させること
を特徴とする方法が提供される。
【０００５】上記モノカルボキシレート（ＩＶ）は、加
水分解して式：
水分解して式：
【化３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ）で
示される対応モノカルボン酸（ＶＩ）とすることができ
る。上記モノカルボキシレート（ＩＶ）はまた、還元し
て式：
示される対応モノカルボン酸（ＶＩ）とすることができ
る。上記モノカルボキシレート（ＩＶ）はまた、還元し
て式：
【化３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ）で
示される対応アルコール（ＶＩＩ）とすることができる
。
示される対応アルコール（ＶＩＩ）とすることができる
。
【０００６】さらに、本発明に従い、出発物質である上
記アリルフッ化スルホン化合物（ＩＩ）は、任意に１８
−クラウン−６または１５−クラウン−５およびジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはそれら混合物など
の不活性有機溶媒の存在下、式：
記アリルフッ化スルホン化合物（ＩＩ）は、任意に１８
−クラウン−６または１５−クラウン−５およびジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはそれら混合物など
の不活性有機溶媒の存在下、式：
【化３３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、ＸはＢｒ、Ｃｌ
またはＩである（Ｂｒが好ましい））で示されるアリル
ハライド化合物（ＶＩＩＩ）を式：
またはＩである（Ｂｒが好ましい））で示されるアリル
ハライド化合物（ＶＩＩＩ）を式：
【化３４】
（式中、ｍは前記と同じ、ＭはＫ、ＮａまたはＬｉなど
のアルカリ金属である）で示されるトリフリネート（Ｉ
Ｘ）で処理することにより製造することができる。
のアルカリ金属である）で示されるトリフリネート（Ｉ
Ｘ）で処理することにより製造することができる。
【０００７】式：
【化３５】
（式中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は式：
【
化３６】 （式中、ｎは前記と同じ）で示される基、ｍは前記と同
じ）で示されるアリルフッ化スルホン化合物（ＩＩＡ）
は新規化合物である。
化３６】 （式中、ｎは前記と同じ）で示される基、ｍは前記と同
じ）で示されるアリルフッ化スルホン化合物（ＩＩＡ）
は新規化合物である。
【０００８】本発明によるイソプレノイドシクロプロパ
ン１，１−ジカルボキシレート化合物（Ｉ）の製造方法
において、上記アリルフッ化スルホン化合物（ＩＩ）と
アルケン１，１−ジカルボキシレート（ＩＩＩ）との塩
基で促進された縮合反応は、テトラヒドロフランやジエ
チルエーテル、好ましくはテトラヒドロフランなどの不
活性有機溶媒、およびｎ−ブチルリチウムやリチウムジ
イソプロピルアミド、好ましくはｎ−ブチルリチウムな
どの強塩基、およびアニオンアクチベーター、すなわち
ＨＭＰＡやＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰ
Ｕ）など、好ましくはＨＭＰＡ（共役付加に向けてスル
ホン化合物（ＩＩ）のアニオンを活性化する）の存在下
で行う。上記反応は、アルゴンや窒素など（好ましくは
アルゴン）の不活性雰囲気下、約−８０°Ｃ〜約２５°
Ｃ、好ましくは約−７８°Ｃ〜約０°Ｃの範囲の低温度
にて行う。
ン１，１−ジカルボキシレート化合物（Ｉ）の製造方法
において、上記アリルフッ化スルホン化合物（ＩＩ）と
アルケン１，１−ジカルボキシレート（ＩＩＩ）との塩
基で促進された縮合反応は、テトラヒドロフランやジエ
チルエーテル、好ましくはテトラヒドロフランなどの不
活性有機溶媒、およびｎ−ブチルリチウムやリチウムジ
イソプロピルアミド、好ましくはｎ−ブチルリチウムな
どの強塩基、およびアニオンアクチベーター、すなわち
ＨＭＰＡやＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰ
Ｕ）など、好ましくはＨＭＰＡ（共役付加に向けてスル
ホン化合物（ＩＩ）のアニオンを活性化する）の存在下
で行う。上記反応は、アルゴンや窒素など（好ましくは
アルゴン）の不活性雰囲気下、約−８０°Ｃ〜約２５°
Ｃ、好ましくは約−７８°Ｃ〜約０°Ｃの範囲の低温度
にて行う。
【０００９】アリルフッ化スルホン化合物（ＩＩ）は、
アルケン１，１−ジカルボキシレート（ＩＩＩ）に対す
るモル比で約０．７：１〜約１．３：１の範囲で用いる
。本反応における塩基は、スルホン化合物（ＩＩ）に対
するモル比で約０．９：１〜約１．１：１の範囲で用い
、スルホンアニオンアクチベーターはスルホン化合物（
ＩＩ）に対するモル比で約１：１〜約５：１の範囲、好
ましくは約２：１で用いる。
アルケン１，１−ジカルボキシレート（ＩＩＩ）に対す
るモル比で約０．７：１〜約１．３：１の範囲で用いる
。本反応における塩基は、スルホン化合物（ＩＩ）に対
するモル比で約０．９：１〜約１．１：１の範囲で用い
、スルホンアニオンアクチベーターはスルホン化合物（
ＩＩ）に対するモル比で約１：１〜約５：１の範囲、好
ましくは約２：１で用いる。
【００１０】上記アルケン１，１−ジカルボキシレート
（ＩＩＩ）においてＲ３とＲ４とが異なる場合は、生成
物の異性体混合物が得られるが、これらは結晶化やクロ
マトグラフィーなどの常法により分離して所望の異性体
を得ることができる。上記方法は、予期しないことに、
副生成物を最小に抑えながら単一工程にて実質的に純粋
な生成物を高収率で得ることができる。
（ＩＩＩ）においてＲ３とＲ４とが異なる場合は、生成
物の異性体混合物が得られるが、これらは結晶化やクロ
マトグラフィーなどの常法により分離して所望の異性体
を得ることができる。上記方法は、予期しないことに、
副生成物を最小に抑えながら単一工程にて実質的に純粋
な生成物を高収率で得ることができる。
【００１１】上記ジエステル（Ｉ）は、脱カルボキシル
を行ってモノカルボキシレート（ＩＶ）とすることがで
きる。その際、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、キ
シレンまたはジメチルホルムアミドなどの不活性溶媒（
好ましくはＤＭＳＯ）の存在下、アルゴンや窒素（好ま
しくはアルゴン）などの不活性雰囲気下で、約８０°Ｃ
〜約１８０°Ｃ、好ましくは約１３０°Ｃ〜約１５０°
Ｃの範囲の温度にてジエステル（Ｉ）を酢酸テトラアル
キルアンモニウム（Ｖ）、好ましくは酢酸テトラメチル
アンモニウムで処理する。Ｒ３とＲ４とが異なる場合は
、得られる生成物は異性体の混合物を含んでいるが、こ
れらは上記常法により分離することができる。
を行ってモノカルボキシレート（ＩＶ）とすることがで
きる。その際、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、キ
シレンまたはジメチルホルムアミドなどの不活性溶媒（
好ましくはＤＭＳＯ）の存在下、アルゴンや窒素（好ま
しくはアルゴン）などの不活性雰囲気下で、約８０°Ｃ
〜約１８０°Ｃ、好ましくは約１３０°Ｃ〜約１５０°
Ｃの範囲の温度にてジエステル（Ｉ）を酢酸テトラアル
キルアンモニウム（Ｖ）、好ましくは酢酸テトラメチル
アンモニウムで処理する。Ｒ３とＲ４とが異なる場合は
、得られる生成物は異性体の混合物を含んでいるが、こ
れらは上記常法により分離することができる。
【００１２】モノエステル（ＩＶ）は、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エタノールまたはメタノールなどの
不活性有機溶媒の存在下、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化リチウムなどの塩基（好ましくは水
酸化ナトリウム）で該モノエステル（ＩＶ）を処理して
アルカリ金属塩を生成させ、ついで希塩酸やシュウ酸な
どの酸で中和することにより対応酸（ＶＩ）に加水分解
することができる。
ラン、ジオキサン、エタノールまたはメタノールなどの
不活性有機溶媒の存在下、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化リチウムなどの塩基（好ましくは水
酸化ナトリウム）で該モノエステル（ＩＶ）を処理して
アルカリ金属塩を生成させ、ついで希塩酸やシュウ酸な
どの酸で中和することにより対応酸（ＶＩ）に加水分解
することができる。
【００１３】モノエステル（ＩＶ）は、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはトルエンなどの不活性有
機溶媒の存在下、約−２０°Ｃ〜約２５°Ｃの低温度に
て水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム
または水素化ジイソブチルアルミニウムなどの還元剤で
処理することにより対応アルコール（ＶＩＩ）とするこ
とができる。
ル、テトラヒドロフランまたはトルエンなどの不活性有
機溶媒の存在下、約−２０°Ｃ〜約２５°Ｃの低温度に
て水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム
または水素化ジイソブチルアルミニウムなどの還元剤で
処理することにより対応アルコール（ＶＩＩ）とするこ
とができる。
【００１４】出発物質のアリルフッ化スルホン化合物（
ＩＩ）の調製は、１８−クラウン−６または１５−クラ
ウン−５、およびジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯ、Ｈ
ＭＰＡ、ＴＨＦまたはこれらの混合物の存在下、アリル
ハライド（ＶＩＩＩ）をトリフリネート（ＩＸ）と（Ｖ
ＩＩＩ）：（ＩＸ）のモル比が約０．７：１〜約１．２
：１の範囲となるように反応させることにより行うこと
ができる。上記アリルハライドは、米国特許第４，８７
１，７２１号に記載の方法、たとえば実施例１工程Ａに
従って調製することができる。本発明に用いることので
きる出発物質のアリルハライド（ＶＩＩＩ）の例として
は、下記表１および表２に示すものが挙げられるが、こ
れらに限られるものではない。
ＩＩ）の調製は、１８−クラウン−６または１５−クラ
ウン−５、およびジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯ、Ｈ
ＭＰＡ、ＴＨＦまたはこれらの混合物の存在下、アリル
ハライド（ＶＩＩＩ）をトリフリネート（ＩＸ）と（Ｖ
ＩＩＩ）：（ＩＸ）のモル比が約０．７：１〜約１．２
：１の範囲となるように反応させることにより行うこと
ができる。上記アリルハライドは、米国特許第４，８７
１，７２１号に記載の方法、たとえば実施例１工程Ａに
従って調製することができる。本発明に用いることので
きる出発物質のアリルハライド（ＶＩＩＩ）の例として
は、下記表１および表２に示すものが挙げられるが、こ
れらに限られるものではない。
【００１５】
【表１】
【表２】
本発明に用いることのできる出発物質のトリフリネート
（ＩＸ）の例としては、下記表３に示すものが挙げられ
るが、これらに限られるものではない。
（ＩＸ）の例としては、下記表３に示すものが挙げられ
るが、これらに限られるものではない。
【表３】
【００１６】本発明に用いることのできる出発物質のア
ルケン１，１−ジカルボキシレート（ＩＩＩ）の例とし
ては、下記表４および表５に示すものが挙げられるが、
これらに限られるものではない。
ルケン１，１−ジカルボキシレート（ＩＩＩ）の例とし
ては、下記表４および表５に示すものが挙げられるが、
これらに限られるものではない。
【表４】
【表５】
上記ジカルボキシレート化合物は、公知方法、たとえば
レーナート（Ｗ．Ｌｅｈｎｅｒｔ）のＴｅｔｒａｈｙｄ
ｒｏｎ １９７３、２９、６３５〜６３８に記載の方法
に従って調製することができる。
レーナート（Ｗ．Ｌｅｈｎｅｒｔ）のＴｅｔｒａｈｙｄ
ｒｏｎ １９７３、２９、６３５〜６３８に記載の方法
に従って調製することができる。
【００１７】
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
しく説明するが、本発明はこれらに限られるものではな
い。 実施例１ （Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２−（４，８−ジメチル−３，７−ノ
ナジエニル）−２−メチル−３−（２，６，１０−トリ
メチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）−１，１−
シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステル：Ａ．（
Ｅ）−（１，５，９−トリメチル−４，８−デカジエニ
リデン）プロパンジオン酸ジメチルエステル：
しく説明するが、本発明はこれらに限られるものではな
い。 実施例１ （Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２−（４，８−ジメチル−３，７−ノ
ナジエニル）−２−メチル−３−（２，６，１０−トリ
メチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）−１，１−
シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステル：Ａ．（
Ｅ）−（１，５，９−トリメチル−４，８−デカジエニ
リデン）プロパンジオン酸ジメチルエステル：
【００１８】アルゴン下、０℃にてテトラヒドロフラン
（２００ｍｌ）に、ＣＨ２Ｃｌ２中の１Ｍ塩化チタン（
ＩＶ）の溶液（１０２ｍｌ、１０２ミリモル、２当量）
を４５分かけて加え、顆粒状の黄色沈殿を生成させた。 この反応混合物をゲラニル（ｇｅｒａｎｙｌ）アセトン
（１１．５ｍｌ、５１ミリモル）およびジメチルマロネ
ート（５．８ｍｌ、５１ミリモル）で処理し、ついでテ
トラヒドロフラン（３５ｍｌ）中のピリジン（１６．５
ｍｌ、２０４ミリモル、４当量）の溶液を１時間かけて
加えた。得られた褐色の泥状混合物を室温で１６時間撹
拌し、ついで水（２５ｍｌ）を加えて反応停止させ、ジ
エチルエーテル（６００ｍｌ）で希釈した。有機相を飽
和ＮａＨＣＯ３（１００ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（１００ｍｌ）
および食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾
燥させ、蒸発させて粗製の生成物（１５．６ｇ）をオレ
ンジ色の油状物として得た。シリカゲル（１．５ｋｇ）
上のフラッシュクロマトグラフィーにかけ酢酸エチル：
ヘキサン（２：９８）で溶出して精製して、標記ジエス
テル（９．３４ｇ、６０％）を黄色油状物として得た。
（２００ｍｌ）に、ＣＨ２Ｃｌ２中の１Ｍ塩化チタン（
ＩＶ）の溶液（１０２ｍｌ、１０２ミリモル、２当量）
を４５分かけて加え、顆粒状の黄色沈殿を生成させた。 この反応混合物をゲラニル（ｇｅｒａｎｙｌ）アセトン
（１１．５ｍｌ、５１ミリモル）およびジメチルマロネ
ート（５．８ｍｌ、５１ミリモル）で処理し、ついでテ
トラヒドロフラン（３５ｍｌ）中のピリジン（１６．５
ｍｌ、２０４ミリモル、４当量）の溶液を１時間かけて
加えた。得られた褐色の泥状混合物を室温で１６時間撹
拌し、ついで水（２５ｍｌ）を加えて反応停止させ、ジ
エチルエーテル（６００ｍｌ）で希釈した。有機相を飽
和ＮａＨＣＯ３（１００ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（１００ｍｌ）
および食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾
燥させ、蒸発させて粗製の生成物（１５．６ｇ）をオレ
ンジ色の油状物として得た。シリカゲル（１．５ｋｇ）
上のフラッシュクロマトグラフィーにかけ酢酸エチル：
ヘキサン（２：９８）で溶出して精製して、標記ジエス
テル（９．３４ｇ、６０％）を黄色油状物として得た。
【００１９】ＴＬＣシリカゲル（酢酸エチル：ヘキサン
＝５：９５） Ｒｆ＝０．２４ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９
６８、２９５１、２９２６、２９１９、２８５７、１７
２３、１６３５、１４３４、１３７６、１２８４、１２
４４、１２２１、１１５１、１０６３ｃｍ−１ １Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ ５．１３（
ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、５．０９（ｔ、１Ｈ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ）、３．７６（ｓ、６Ｈ）、２．３８（ｔ
、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．２０（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝
７．０Ｈｚ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、１．９〜２．１
（ｍ、４Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．６１（ｓ、
３Ｈ）、１．６０（ｓ，３Ｈ）、ｐｐｍ
＝５：９５） Ｒｆ＝０．２４ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９
６８、２９５１、２９２６、２９１９、２８５７、１７
２３、１６３５、１４３４、１３７６、１２８４、１２
４４、１２２１、１１５１、１０６３ｃｍ−１ １Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ ５．１３（
ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、５．０９（ｔ、１Ｈ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ）、３．７６（ｓ、６Ｈ）、２．３８（ｔ
、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．２０（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝
７．０Ｈｚ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、１．９〜２．１
（ｍ、４Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．６１（ｓ、
３Ｈ）、１．６０（ｓ，３Ｈ）、ｐｐｍ
【００２０】マススペクトル（Ｃｌ−ＣＨ４／Ｎ２Ｏ、
＝イオン）ｍ／ｅ ３３７（Ｍ＋Ｃ２Ｈ５）、３０９（
Ｍ＋Ｈ）、３０７（Ｍ＋Ｈ−Ｈ２） 元素分析値（Ｃ１８Ｈ２８Ｏ４として）：計算値（％）
：Ｃ７０．１０、Ｈ９．１５実測値（％）：Ｃ７０．１
６、Ｈ９．４３
＝イオン）ｍ／ｅ ３３７（Ｍ＋Ｃ２Ｈ５）、３０９（
Ｍ＋Ｈ）、３０７（Ｍ＋Ｈ−Ｈ２） 元素分析値（Ｃ１８Ｈ２８Ｏ４として）：計算値（％）
：Ｃ７０．１０、Ｈ９．１５実測値（％）：Ｃ７０．１
６、Ｈ９．４３
【００２１】Ｂ．（Ｅ，Ｅ）−３，７，
１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエニルブ
ロミド（ファルネシルブロミド）：蒸留エーテル（１０
ｍｌ）中のＥ，Ｅ−ファルネソール（アルドリッチ；フ
ラッシュクロマトグラフィーによりさらに精製；１．０
０ｇ、４．５ミリモル）の溶液を暗所、アルゴン下、０
℃にてエーテル（２ｍｌ）中のＰＢｒ３（１９５μＬ、
２．０５ミリモル、０．４５当量）の溶液で滴下処理し
た。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、ついで水で
反応停止させ、分離した。有機相をＨ２Ｏ（５ｍｌ）、
飽和ＮａＨＣＯ３（５ｍｌ）および食塩水（５ｍｌ）で
洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて粗製のブ
ロミド（１．２６ｇ、９８％）を透明な油状物として得
た。ＴＬＣシリカゲル（酢酸エチル：ヘキサン＝２：８
） Ｒｆ＝０．６９（分解）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）：δ ５．５２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、５
．０８（ｍ、２Ｈ）、４．０１（ｄ、２Ｈ）、１．９〜
２．２（ｍ、８Ｈ）、１．７３（ｓ、３Ｈ）、１．６８
（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、ｐｐｍ
１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエニルブ
ロミド（ファルネシルブロミド）：蒸留エーテル（１０
ｍｌ）中のＥ，Ｅ−ファルネソール（アルドリッチ；フ
ラッシュクロマトグラフィーによりさらに精製；１．０
０ｇ、４．５ミリモル）の溶液を暗所、アルゴン下、０
℃にてエーテル（２ｍｌ）中のＰＢｒ３（１９５μＬ、
２．０５ミリモル、０．４５当量）の溶液で滴下処理し
た。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、ついで水で
反応停止させ、分離した。有機相をＨ２Ｏ（５ｍｌ）、
飽和ＮａＨＣＯ３（５ｍｌ）および食塩水（５ｍｌ）で
洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて粗製のブ
ロミド（１．２６ｇ、９８％）を透明な油状物として得
た。ＴＬＣシリカゲル（酢酸エチル：ヘキサン＝２：８
） Ｒｆ＝０．６９（分解）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）：δ ５．５２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、５
．０８（ｍ、２Ｈ）、４．０１（ｄ、２Ｈ）、１．９〜
２．２（ｍ、８Ｈ）、１．７３（ｓ、３Ｈ）、１．６８
（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、ｐｐｍ
【００２２】Ｃ．（Ｅ，Ｅ）−（３，７，１１−トリメ
チル−２，６，１０−ドデカトリエニル）（トリフルオ
ロメチル）スルホン：乾燥ジメチルホルムアミド（２０
０ｍｌ）中の工程Ｂのファルネシルブロミド（１２．２
０ｇ、４２．８ミリモル）、トリフルオロメチルスルフ
ィン酸カリウム［パリッシュ・ケミカル（Ｐａｒｒｉｓ
ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；８．０ｇ、５２ミリモル、１
．２当量］および１８−クラウン−６（１．００ｇ、４
．３ミリモル、０．１当量）からなる混合物を６６時間
撹拌した。ジメチルホルムアミドを最小限に温めながら
減圧下で蒸発させた。残渣をジエチルエーテル（６００
ｍｌ）中に溶解し、Ｈ２Ｏ（７０ｍｌ×３）および食塩
水（７０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発
させた。
チル−２，６，１０−ドデカトリエニル）（トリフルオ
ロメチル）スルホン：乾燥ジメチルホルムアミド（２０
０ｍｌ）中の工程Ｂのファルネシルブロミド（１２．２
０ｇ、４２．８ミリモル）、トリフルオロメチルスルフ
ィン酸カリウム［パリッシュ・ケミカル（Ｐａｒｒｉｓ
ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；８．０ｇ、５２ミリモル、１
．２当量］および１８−クラウン−６（１．００ｇ、４
．３ミリモル、０．１当量）からなる混合物を６６時間
撹拌した。ジメチルホルムアミドを最小限に温めながら
減圧下で蒸発させた。残渣をジエチルエーテル（６００
ｍｌ）中に溶解し、Ｈ２Ｏ（７０ｍｌ×３）および食塩
水（７０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発
させた。
【００２３】メルク９３８５シリカ（２００ｇ）上のフ
ラッシュクロマトグラフィーにかけＣＨ２Ｃｌ２：ヘキ
サン（１５：８５）で溶出して精製して、混合フラクシ
ョン（１．３５ｇ）および純粋な生成物（９．０２ｇ、
６３％）を得た。この混合フラクションをシリカゲル（
６０ｇ）上で再精製し、ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン（１５
：８５）で溶出して純粋な標記生成物（０．９５ｇ、７
％）を得た。これら２つの収分として得た純粋な標記ト
リフリネート生成物をコンバインした（薄黄色の油状物
；９．９７ｇ、７０％）。
ラッシュクロマトグラフィーにかけＣＨ２Ｃｌ２：ヘキ
サン（１５：８５）で溶出して精製して、混合フラクシ
ョン（１．３５ｇ）および純粋な生成物（９．０２ｇ、
６３％）を得た。この混合フラクションをシリカゲル（
６０ｇ）上で再精製し、ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン（１５
：８５）で溶出して純粋な標記生成物（０．９５ｇ、７
％）を得た。これら２つの収分として得た純粋な標記ト
リフリネート生成物をコンバインした（薄黄色の油状物
；９．９７ｇ、７０％）。
【００２４】ＴＬＣシリカゲル（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサ
ン＝１５：８５） Ｒｆ＝０．１０ ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９６８、２９２４、２９１７、２
８５５、１６６０、１４４７、１３７２、１２２３、１
２１１、１１９７、１１２３、６２３ｃｍ−１ １Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ ５．２５
（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６２Ｈｚ）、５．０８（ｍ、２Ｈ
）、３．９３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６２Ｈｚ）、１．９
〜２．２（ｍ、８Ｈ）、１．７８（ｓ、３Ｈ）、１．６
８（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、ｐｐｍ マススペクトル（ＣＩ−ＮＨ３、＋イオン） ｍ／ｅ
３５６（Ｍ＋ＮＨ４）、３３８（Ｍ）、６９元素分析値
（Ｃ１６Ｈ２５Ｆ３Ｏ２Ｓとして）：計算値（％）：Ｃ
５６．７８、Ｈ７．４５、Ｆ１６．８４実測値（％）：
Ｃ５６．８６、Ｈ７．５４、Ｆ１６．４１
ン＝１５：８５） Ｒｆ＝０．１０ ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９６８、２９２４、２９１７、２
８５５、１６６０、１４４７、１３７２、１２２３、１
２１１、１１９７、１１２３、６２３ｃｍ−１ １Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ ５．２５
（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６２Ｈｚ）、５．０８（ｍ、２Ｈ
）、３．９３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６２Ｈｚ）、１．９
〜２．２（ｍ、８Ｈ）、１．７８（ｓ、３Ｈ）、１．６
８（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、ｐｐｍ マススペクトル（ＣＩ−ＮＨ３、＋イオン） ｍ／ｅ
３５６（Ｍ＋ＮＨ４）、３３８（Ｍ）、６９元素分析値
（Ｃ１６Ｈ２５Ｆ３Ｏ２Ｓとして）：計算値（％）：Ｃ
５６．７８、Ｈ７．４５、Ｆ１６．８４実測値（％）：
Ｃ５６．８６、Ｈ７．５４、Ｆ１６．４１
【００２５】
Ｄ．（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２−（４，８−ジメチル−３，７
−ノナジエニル）−２−メチル−３−（２，６，１０−
トリメチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）−１，
１−シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステル：テ
トラヒドロフラン（１５０ｍｌ）中の工程Ｃのトリフリ
ネート化合物（９．９３０ｇ、２９．３ミリモル）およ
びヘキサメチルホスホルアミド（蒸留；１０．２ｍｌ、
５９．６ミリモル、２当量）の溶液をアルゴン下、−７
８℃にて、ヘキサン中の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム
（２０．５ｍｌ、３２．５ミリモル、１．１当量）の溶
液で０．５時間かけて処理した。−７８℃で０．５時間
後、テトラヒドロフラン（４５ｍｌ）中の工程Ａのジエ
ステル（９．９６ｇ、３２．５ミリモル、１．１当量）
の溶液を０．５時間かけて加えた。
Ｄ．（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２−（４，８−ジメチル−３，７
−ノナジエニル）−２−メチル−３−（２，６，１０−
トリメチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）−１，
１−シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステル：テ
トラヒドロフラン（１５０ｍｌ）中の工程Ｃのトリフリ
ネート化合物（９．９３０ｇ、２９．３ミリモル）およ
びヘキサメチルホスホルアミド（蒸留；１０．２ｍｌ、
５９．６ミリモル、２当量）の溶液をアルゴン下、−７
８℃にて、ヘキサン中の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム
（２０．５ｍｌ、３２．５ミリモル、１．１当量）の溶
液で０．５時間かけて処理した。−７８℃で０．５時間
後、テトラヒドロフラン（４５ｍｌ）中の工程Ａのジエ
ステル（９．９６ｇ、３２．５ミリモル、１．１当量）
の溶液を０．５時間かけて加えた。
【００２６】この反応混合物を−７８℃で１時間、０℃
で５時間撹拌し、ついでＮＨ４Ｃｌで反応停止させ、ジ
エチルエーテル（７００ｍｌ）で希釈した。有機相をＨ
２Ｏ（５０ｍｌ×５）および食塩水（５０ｍｌ）で洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて粗製の生成物（
１８．３６ｇ）を得た。シリカゲル（１ｋｇ）上のフラ
ッシュクロマトグラフィーにかけ、ジエチルエーテル：
ヘキサン（３：９７）で溶出して精製して、純粋な標記
ジエステル（１２．６７ｇ、８４％）を透明な無色油状
物として得た。この標記ジエステルは、下記異性体（１
）および（２）の分離不能な混合物（（１）：（２）＝
１．６：１）として単離された。これら割り当ては、混
合物についてのＮＯＥ研究に基づいて行った。
で５時間撹拌し、ついでＮＨ４Ｃｌで反応停止させ、ジ
エチルエーテル（７００ｍｌ）で希釈した。有機相をＨ
２Ｏ（５０ｍｌ×５）および食塩水（５０ｍｌ）で洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて粗製の生成物（
１８．３６ｇ）を得た。シリカゲル（１ｋｇ）上のフラ
ッシュクロマトグラフィーにかけ、ジエチルエーテル：
ヘキサン（３：９７）で溶出して精製して、純粋な標記
ジエステル（１２．６７ｇ、８４％）を透明な無色油状
物として得た。この標記ジエステルは、下記異性体（１
）および（２）の分離不能な混合物（（１）：（２）＝
１．６：１）として単離された。これら割り当ては、混
合物についてのＮＯＥ研究に基づいて行った。
【化３７】
【００２７】ＴＬＣシリカゲル（トルエン：ヘキサン＝
１：１） Ｒｆ＝０．１７ ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９６６、２９４９、２９２５、２
９１６、２８５５、１７３１、１４４８、１４３４、１
３８２、１３７７、１２９６、１２３９、１１９６、１
１６４、１１０３、１０６９ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ ５
．４０（ｄｄ、Ｊ＝８、１．１Ｈｚ）、５．３５（ｄ、
Ｊ＝８Ｈｚ）、５．２１（ｍ、４Ｈ）、３．４１（ｓ）
、３．４０（ｓ）、３．３８（ｓ）、３．３７（ｓ）、
２．８１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、２．７５（ｄ、Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、２．０〜２．２（ｍ、１４Ｈ）、１．７２（ｓ）
、１．７１（ｓ）、１．６７（ｓ、６Ｈ）、１．５８、
１．５６、１．５５（３つのｓ、１２Ｈ）、１．４４（
ｓ）、１．２６（ｓ）、ｐｐｍ
１：１） Ｒｆ＝０．１７ ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９６６、２９４９、２９２５、２
９１６、２８５５、１７３１、１４４８、１４３４、１
３８２、１３７７、１２９６、１２３９、１１９６、１
１６４、１１０３、１０６９ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ ５
．４０（ｄｄ、Ｊ＝８、１．１Ｈｚ）、５．３５（ｄ、
Ｊ＝８Ｈｚ）、５．２１（ｍ、４Ｈ）、３．４１（ｓ）
、３．４０（ｓ）、３．３８（ｓ）、３．３７（ｓ）、
２．８１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、２．７５（ｄ、Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、２．０〜２．２（ｍ、１４Ｈ）、１．７２（ｓ）
、１．７１（ｓ）、１．６７（ｓ、６Ｈ）、１．５８、
１．５６、１．５５（３つのｓ、１２Ｈ）、１．４４（
ｓ）、１．２６（ｓ）、ｐｐｍ
【００２８】マススペクトル（Ｃｌ−ＣＨ４、＋イオン
） ｍ／ｅ ５４１（Ｍ＋Ｃ２Ｈ５）、５１３（Ｍ＋Ｈ
）、４８１元素分析値（Ｃ３３Ｈ５２Ｏ４として）計算
値（％）：Ｃ７７．３０、Ｈ１０．２２実測値（％）：
Ｃ７７．０８、Ｈ１０．４３
） ｍ／ｅ ５４１（Ｍ＋Ｃ２Ｈ５）、５１３（Ｍ＋Ｈ
）、４８１元素分析値（Ｃ３３Ｈ５２Ｏ４として）計算
値（％）：Ｃ７７．３０、Ｈ１０．２２実測値（％）：
Ｃ７７．０８、Ｈ１０．４３
【００２９】実施例２
Ａ．［１α，２β（Ｅ），３α（Ｅ，Ｅ）］−２−メチ
ル−３−（２，６，１０−トリメチル−１，５，９−ウ
ンデカトリエニル）シクロプロパンカルボン酸メチルエ
ステル：Ｂ．［１α，２α（Ｅ），３α（Ｅ，Ｅ）］−
２−メチル−３−（２，６，１０−トリメチル−１，５
，９−ウンデカトリエニル）シクロプロパンカルボン酸
メチルエステル：Ｃ．［１α，２β（Ｅ），３β（Ｅ，
Ｅ）］−２−メチル−３−（２，６，１０−トリメチル
−１，５，９−ウンデカトリエニル）シクロプロパンカ
ルボン酸メチルエステル：Ｄ．［１α，２α（Ｅ），３
β（Ｅ，Ｅ）］−２−メチル−３−（２，６，１０−ト
リメチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）シクロプ
ロパンカルボン酸メチルエステル：
ル−３−（２，６，１０−トリメチル−１，５，９−ウ
ンデカトリエニル）シクロプロパンカルボン酸メチルエ
ステル：Ｂ．［１α，２α（Ｅ），３α（Ｅ，Ｅ）］−
２−メチル−３−（２，６，１０−トリメチル−１，５
，９−ウンデカトリエニル）シクロプロパンカルボン酸
メチルエステル：Ｃ．［１α，２β（Ｅ），３β（Ｅ，
Ｅ）］−２−メチル−３−（２，６，１０−トリメチル
−１，５，９−ウンデカトリエニル）シクロプロパンカ
ルボン酸メチルエステル：Ｄ．［１α，２α（Ｅ），３
β（Ｅ，Ｅ）］−２−メチル−３−（２，６，１０−ト
リメチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）シクロプ
ロパンカルボン酸メチルエステル：
【００３０】ジメチ
ルスルホキシド（１５０ｍｌ）中の実施例１で得たジエ
ステル（１２．６１ｇ、２４．６ミリモル）および酢酸
テトラメチルアンモニウム（４３．６ｇ、３２．７ミリ
モル、１３当量）の溶液をアルゴン下、１４０〜１４５
℃で１８時間撹拌した。冷後、得られた暗色溶液をジエ
チルエーテル（７００ｍｌ）で希釈し、Ｈ２Ｏ（１００
ｍｌ×５）および食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥させ、蒸発して、下記４種の異性体：２Ａ
（Ｒｆ＝０．５６）、２Ｂ（Ｒｆ＝０．４４）、２Ｃ（
Ｒｆ＝０．３６）および２Ｄ（Ｒｆ＝０．２７）を含有
する褐色〜オレンジ色の油状物（１１．０１７ｇ）を得
た（ＴＬＣシリカゲル（トルエン：ヘキサン＝１：１）
）。
ルスルホキシド（１５０ｍｌ）中の実施例１で得たジエ
ステル（１２．６１ｇ、２４．６ミリモル）および酢酸
テトラメチルアンモニウム（４３．６ｇ、３２．７ミリ
モル、１３当量）の溶液をアルゴン下、１４０〜１４５
℃で１８時間撹拌した。冷後、得られた暗色溶液をジエ
チルエーテル（７００ｍｌ）で希釈し、Ｈ２Ｏ（１００
ｍｌ×５）および食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥させ、蒸発して、下記４種の異性体：２Ａ
（Ｒｆ＝０．５６）、２Ｂ（Ｒｆ＝０．４４）、２Ｃ（
Ｒｆ＝０．３６）および２Ｄ（Ｒｆ＝０．２７）を含有
する褐色〜オレンジ色の油状物（１１．０１７ｇ）を得
た（ＴＬＣシリカゲル（トルエン：ヘキサン＝１：１）
）。
【化３８】
【００３１】この粗製の混合物を１Ｈ−ＮＭＲにかけた
ところ、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１５：３０：３５：２０の異
性体比が示された。メルク９３８５シリカ（１．２ｋｇ
）上のフラッシュクロマトグラフィーにかけ、トルエン
：ヘキサン（２：８）で溶出して精製して、標記脱カル
ボキシ生成物（全収量；９．５１３ｇ、８５％）を得た
。下記量の異性体がそれぞれ単離された：２Ａ：９９８
ｍｇ（９％）、２Ｂ＋２Ｃ：５．６８５ｇ（５１％）、
および２Ｄ：１．９４０ｇ（１７％）。２Ｃおよび２Ｄ
の両方を含有するフラクションをメルク９３８５シリカ
（５０ｇ）上で再クロマトグラフィーにかけ、トルエン
：ヘキサン（２：８）で溶出して異性体２Ｄ（８３ｍｇ
、０．７％）をさらに得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析によると
、異性体２Ｄは５％未満の異性体２Ｃを含有していた。
ところ、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１５：３０：３５：２０の異
性体比が示された。メルク９３８５シリカ（１．２ｋｇ
）上のフラッシュクロマトグラフィーにかけ、トルエン
：ヘキサン（２：８）で溶出して精製して、標記脱カル
ボキシ生成物（全収量；９．５１３ｇ、８５％）を得た
。下記量の異性体がそれぞれ単離された：２Ａ：９９８
ｍｇ（９％）、２Ｂ＋２Ｃ：５．６８５ｇ（５１％）、
および２Ｄ：１．９４０ｇ（１７％）。２Ｃおよび２Ｄ
の両方を含有するフラクションをメルク９３８５シリカ
（５０ｇ）上で再クロマトグラフィーにかけ、トルエン
：ヘキサン（２：８）で溶出して異性体２Ｄ（８３ｍｇ
、０．７％）をさらに得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析によると
、異性体２Ｄは５％未満の異性体２Ｃを含有していた。
【００３２】異性体２Ｄのデータ：
ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９６５、２９４７、２９２４、２
９１６、２８５３、１７２７、１４３８、１３８２、１
２３６、１１９６、１１６２ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ ５
．０２（ｍ、４Ｈ）、４．８６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．
８Ｈｚ）、３．５９（ｓ、３Ｈ）、１．８〜２．１（ｍ
、１５Ｈ）、１．６３（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝１．１８Ｈｚ）
、１．６０（ｓ、６Ｈ）、１．５２（ｓ、１２Ｈ） 、１．３６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．３Ｈｚ）、１．３０（
ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、
ｐｐｍ
９１６、２８５３、１７２７、１４３８、１３８２、１
２３６、１１９６、１１６２ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ ５
．０２（ｍ、４Ｈ）、４．８６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．
８Ｈｚ）、３．５９（ｓ、３Ｈ）、１．８〜２．１（ｍ
、１５Ｈ）、１．６３（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝１．１８Ｈｚ）
、１．６０（ｓ、６Ｈ）、１．５２（ｓ、１２Ｈ） 、１．３６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．３Ｈｚ）、１．３０（
ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、
ｐｐｍ
【００３３】マススペクトル（Ｃｌ−ＮＨ３、＋
イオン） ｍ／ｅ ４７２（Ｍ＋ＮＨ４）、４５５（Ｍ
＋Ｈ）、４２３（Ｍ＋Ｈ−ＣＨ３ＯＨ）、３９５、３８
５、３１７、１７７ 元素分析値（Ｃ３１Ｈ５０Ｏ２）： 計算値（％）：Ｃ８１．８８、Ｈ１１．０８実測値（％
）：Ｃ８１．８５、Ｈ１１．０６
イオン） ｍ／ｅ ４７２（Ｍ＋ＮＨ４）、４５５（Ｍ
＋Ｈ）、４２３（Ｍ＋Ｈ−ＣＨ３ＯＨ）、３９５、３８
５、３１７、１７７ 元素分析値（Ｃ３１Ｈ５０Ｏ２）： 計算値（％）：Ｃ８１．８８、Ｈ１１．０８実測値（％
）：Ｃ８１．８５、Ｈ１１．０６
【００３４】異性体２
Ａのデータ： ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９６６、２９５０、２９２６、２
９１６、２８５５、１７３１、１４３８、１３８３、１
１９２、１１７４、１１５２ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ ５
．４４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８０、１．１７Ｈｚ）、
５．０４（ｍ、４Ｈ）、３．５４（ｓ、３Ｈ）、１．８
〜２．１（ｍ、１５Ｈ）、１．８０（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８
．８０Ｈｚ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、
６Ｈ）、１．５２（ｓ、１２Ｈ）、１．１１（ｓ、３Ｈ
）、ｐｐｍ マススペクトル（Ｃｌ−ＮＨ３、＋イオン） ｍ／ｅ
４７２（Ｍ＋ＮＨ４）、４５５（Ｍ＋Ｈ）、４２８（Ｍ
＋Ｈ−ＣＨ３ＯＨ） 元素分析値（Ｃ３１Ｈ５０Ｏ２として）：計算値（％）
：Ｃ８１．８８、Ｈ１１．０８実測値（％）：Ｃ８２．
２６、Ｈ１１．４３
Ａのデータ： ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９６６、２９５０、２９２６、２
９１６、２８５５、１７３１、１４３８、１３８３、１
１９２、１１７４、１１５２ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ ５
．４４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８０、１．１７Ｈｚ）、
５．０４（ｍ、４Ｈ）、３．５４（ｓ、３Ｈ）、１．８
〜２．１（ｍ、１５Ｈ）、１．８０（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８
．８０Ｈｚ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、
６Ｈ）、１．５２（ｓ、１２Ｈ）、１．１１（ｓ、３Ｈ
）、ｐｐｍ マススペクトル（Ｃｌ−ＮＨ３、＋イオン） ｍ／ｅ
４７２（Ｍ＋ＮＨ４）、４５５（Ｍ＋Ｈ）、４２８（Ｍ
＋Ｈ−ＣＨ３ＯＨ） 元素分析値（Ｃ３１Ｈ５０Ｏ２として）：計算値（％）
：Ｃ８１．８８、Ｈ１１．０８実測値（％）：Ｃ８２．
２６、Ｈ１１．４３
【００３５】実施例３
［１α，２β（Ｅ），３β（Ｅ，Ｅ）］−２−（４，８
−ジメチル−３，７−ノナジエニル）−２−メチル−３
−（２，６，１０−トリメチル−１，５，９−ウンデカ
トリエニル）シクロプロパンメタノール：ジエチルエー
テル（２５ｍｌ）中の実施例２Ｄのエステル（２．３５
３ｇ、５．２ミリモル）の溶液をアルゴン下、０℃にて
水素化リチウムアルミニウム（２６３ｍｇ、６．８ミリ
モル、１．３モル当量）で処理し、得られた懸濁液を室
温で３時間撹拌した。過剰の試薬をＨ２Ｏ（２６５μＬ
）、１５％ＮａＯＨ（２６５μＬ）およびＨ２Ｏ（８０
０μＬ）で反応停止させ、ついで０℃で１５分間および
室温で０．５時間撹拌した。
−ジメチル−３，７−ノナジエニル）−２−メチル−３
−（２，６，１０−トリメチル−１，５，９−ウンデカ
トリエニル）シクロプロパンメタノール：ジエチルエー
テル（２５ｍｌ）中の実施例２Ｄのエステル（２．３５
３ｇ、５．２ミリモル）の溶液をアルゴン下、０℃にて
水素化リチウムアルミニウム（２６３ｍｇ、６．８ミリ
モル、１．３モル当量）で処理し、得られた懸濁液を室
温で３時間撹拌した。過剰の試薬をＨ２Ｏ（２６５μＬ
）、１５％ＮａＯＨ（２６５μＬ）およびＨ２Ｏ（８０
０μＬ）で反応停止させ、ついで０℃で１５分間および
室温で０．５時間撹拌した。
【００３６】Ｎａ２ＳＯ４を少し加え、この混合物を１
時間撹拌し、ついでセライトのパッドで濾過し、多量の
ジエチルエーテル、ついでＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。蒸
発させて粗製の標記生成物（２．６４１ｇ）を無色油状
物として得た。メルク９３８５シリカ（２００ｇ）上で
フラッシュクロマトグラフィーにかけ、酢酸エチル：ヘ
キサン（５：９５）で溶出して精製して標記プレスクア
レンアルコール（２．０５９ｇ、９３％）を透明な無色
油状物として得た。
時間撹拌し、ついでセライトのパッドで濾過し、多量の
ジエチルエーテル、ついでＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。蒸
発させて粗製の標記生成物（２．６４１ｇ）を無色油状
物として得た。メルク９３８５シリカ（２００ｇ）上で
フラッシュクロマトグラフィーにかけ、酢酸エチル：ヘ
キサン（５：９５）で溶出して精製して標記プレスクア
レンアルコール（２．０５９ｇ、９３％）を透明な無色
油状物として得た。
【００３７】ＴＬＣシリカゲル（酢酸エチル：ヘキサン
＝１：９） Ｒｆ＝０．２０ ＩＲ（ＣＣｌ４） ３６２７、２９６９、２９２５、２
９１７、２８５５、１４５０、１３８２、１１０９、１
０１５、９８４、９５７ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ ５
．１０（ｍ、４Ｈ）、４．９３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ
）、３．７９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１．７、５．８Ｈｚ
）、３．５４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１．７、８．８Ｈｚ
）、１．９〜２．２（ｍ、１５Ｈ）、１．６８（ｓ、９
Ｈ）、１．６０（ｓ、１２Ｈ）、１．２〜１．５（ｍ、
３Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、０．８８（ｄｔ、１Ｈ
、Ｊｄ＝８．８、Ｊｔ＝５．８Ｈｚ）、ｐｐｍ マススペクトル（ＣＩ−ＮＨ３＋イオン） ｍ／ｅ ４
４４（Ｍ＋ＮＨ４）、４０９（Ｍ＋Ｈ−Ｈ２Ｏ）、１７
７、１５１、１２１、１０９、８１、６９ 元素分析値（Ｃ３０Ｈ５０Ｏとして）：計算値（％）：
Ｃ８４．４４、Ｈ１１．８１実測値（％）：Ｃ８４．７
０、Ｈ１２．１５
＝１：９） Ｒｆ＝０．２０ ＩＲ（ＣＣｌ４） ３６２７、２９６９、２９２５、２
９１７、２８５５、１４５０、１３８２、１１０９、１
０１５、９８４、９５７ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ ５
．１０（ｍ、４Ｈ）、４．９３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ
）、３．７９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１．７、５．８Ｈｚ
）、３．５４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１．７、８．８Ｈｚ
）、１．９〜２．２（ｍ、１５Ｈ）、１．６８（ｓ、９
Ｈ）、１．６０（ｓ、１２Ｈ）、１．２〜１．５（ｍ、
３Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、０．８８（ｄｔ、１Ｈ
、Ｊｄ＝８．８、Ｊｔ＝５．８Ｈｚ）、ｐｐｍ マススペクトル（ＣＩ−ＮＨ３＋イオン） ｍ／ｅ ４
４４（Ｍ＋ＮＨ４）、４０９（Ｍ＋Ｈ−Ｈ２Ｏ）、１７
７、１５１、１２１、１０９、８１、６９ 元素分析値（Ｃ３０Ｈ５０Ｏとして）：計算値（％）：
Ｃ８４．４４、Ｈ１１．８１実測値（％）：Ｃ８４．７
０、Ｈ１２．１５
【００３８】実施例４
（Ｅ，Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２，６，１０−
トリメチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）−１，
１−シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステル：テ
トラヒドロフラン（８ｍｌ）中の実施例１工程Ｃのファ
ルネシルトリフリネート（６００ｍｇ、１．７７ミリモ
ル）およびヘキサメチルホスホルアミド（蒸留：６１５
μＬ、３．５４ミリモル、２当量）の溶液を、ヘキサン
中の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム（１．２５ｍｌ、１
．９５ミリモル、１．１当量）の溶液で４分間かけて処
理して、薄黄色の溶液を得た。０．５時間後、テトラヒ
ドロフラン（２ｍｌ）中の（１−メチルエチリデン）プ
ロパンジオン酸ジメチルエステル（３３７ｍｇ、１．９
５ミリモル、１．１当量）の溶液を滴下した。
トリメチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）−１，
１−シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステル：テ
トラヒドロフラン（８ｍｌ）中の実施例１工程Ｃのファ
ルネシルトリフリネート（６００ｍｇ、１．７７ミリモ
ル）およびヘキサメチルホスホルアミド（蒸留：６１５
μＬ、３．５４ミリモル、２当量）の溶液を、ヘキサン
中の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム（１．２５ｍｌ、１
．９５ミリモル、１．１当量）の溶液で４分間かけて処
理して、薄黄色の溶液を得た。０．５時間後、テトラヒ
ドロフラン（２ｍｌ）中の（１−メチルエチリデン）プ
ロパンジオン酸ジメチルエステル（３３７ｍｇ、１．９
５ミリモル、１．１当量）の溶液を滴下した。
【００３９】この反応混合物を−７８℃で１時間、０℃
で３時間撹拌し、ついで飽和ＮＨ４Ｃｌで反応停止させ
、ジエチルエーテル（８０ｍｌ）で希釈した。有機相を
Ｈ２Ｏ（２０ｍｌ×５）および食塩水（２０ｍｌ）で洗
浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて粗製の標記生
成物（７２７ｍｇ）を得た。シリカゲル（７０ｇ）上の
フラッシュクロマトグラフィーにかけ、酢酸エチル：ヘ
キサン（２：９８）で溶出して精製して、標記シクロプ
ロパン（５２２ｍｇ、８１％）を透明な無色油状物とし
て得た。
で３時間撹拌し、ついで飽和ＮＨ４Ｃｌで反応停止させ
、ジエチルエーテル（８０ｍｌ）で希釈した。有機相を
Ｈ２Ｏ（２０ｍｌ×５）および食塩水（２０ｍｌ）で洗
浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて粗製の標記生
成物（７２７ｍｇ）を得た。シリカゲル（７０ｇ）上の
フラッシュクロマトグラフィーにかけ、酢酸エチル：ヘ
キサン（２：９８）で溶出して精製して、標記シクロプ
ロパン（５２２ｍｇ、８１％）を透明な無色油状物とし
て得た。
【００４０】ＴＬＣシリカゲル（酢酸エチル：ヘキサン
＝５：９５） Ｒｆ＝０．３７ ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９５０、２９２６、２８５５、１
７３１、１４５９、１４４５、１４３４、１３７９、１
３０６、１２８９、１２４２、１１９６、１１１７、１
０７３ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ ５
．１０（ｍ、２Ｈ）、５．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．２
０Ｈｚ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．６９（ｓ、３Ｈ
）、２．４５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．２０Ｈｚ）、１．９
〜２．２（ｍ、８Ｈ）、１．７３（ｓ、３Ｈ）、１．６
８（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、１．２７（ｓ
、３Ｈ）、１．２４（ｓ、３Ｈ）、ｐｐｍ
＝５：９５） Ｒｆ＝０．３７ ＩＲ（ＣＣｌ４） ２９５０、２９２６、２８５５、１
７３１、１４５９、１４４５、１４３４、１３７９、１
３０６、１２８９、１２４２、１１９６、１１１７、１
０７３ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ ５
．１０（ｍ、２Ｈ）、５．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．２
０Ｈｚ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．６９（ｓ、３Ｈ
）、２．４５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．２０Ｈｚ）、１．９
〜２．２（ｍ、８Ｈ）、１．７３（ｓ、３Ｈ）、１．６
８（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、１．２７（ｓ
、３Ｈ）、１．２４（ｓ、３Ｈ）、ｐｐｍ
【００４１】マススペクトル（ＣＩ−ＣＨ４／Ｎ２Ｏ、
＋イオン） ｍ／ｅ ４１７（Ｍ＋Ｃ３Ｈ５）、４０５
（Ｍ＋Ｃ２Ｈ５）、３７７（Ｍ＋Ｈ）、３４５、３１３
元素分析値（Ｃ２３Ｈ３６Ｏ４として）：計算値（％）
：Ｃ７３．３７、Ｈ９．６４実測値（％）：Ｃ７３．４
７、Ｈ９．６３
＋イオン） ｍ／ｅ ４１７（Ｍ＋Ｃ３Ｈ５）、４０５
（Ｍ＋Ｃ２Ｈ５）、３７７（Ｍ＋Ｈ）、３４５、３１３
元素分析値（Ｃ２３Ｈ３６Ｏ４として）：計算値（％）
：Ｃ７３．３７、Ｈ９．６４実測値（％）：Ｃ７３．４
７、Ｈ９．６３
【００４２】本発明の上記方法により調
製した化合物は、カプソンらの上記文献に開示されてい
る方法を用い、スクアレンシンターゼインヒビター（コ
レステロールの生合成を抑制するのに有用である）の製
造、およびアールトらの上記文献の開示に従って殺虫剤
を製造するのに用いることができる。
製した化合物は、カプソンらの上記文献に開示されてい
る方法を用い、スクアレンシンターゼインヒビター（コ
レステロールの生合成を抑制するのに有用である）の製
造、およびアールトらの上記文献の開示に従って殺虫剤
を製造するのに用いることができる。
Claims (11)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異
なり、それぞれ独立にＣＨ３または式： 【化２】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
もの、Ｒ５は低級アルキルである）で示されるイソプレ
ノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートの製
造方法であって、塩基の存在下、約−８０°Ｃ〜約２５
°Ｃの範囲の低温にて、式： 【化３】 （式中、ＲｆはＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは０〜５
である）で示される基、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）
で示されるアリルフッ化スルホン化合物を式： 【化４】 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で示され
るアルケン１，１−ジカルボキシレート化合物で処理す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 塩基としてｎ−ブチルリチウムまたは
リチウムジイソプロピルアミドの存在下で該アリルフッ
化スルホン化合物と該アルケン１，１−ジカルボキシレ
ート化合物との反応を行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）またはジエチルエーテルの存在下で反応を行う、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ｎ−ブチルリチウム、ヘキサメチルホ
スホルアミドおよびテトラヒドロフランの存在下で反応
を行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 該アリルフッ化スルホン化合物を該ア
ルケン１，１−ジカルボキシレート化合物に対するモル
比で約０．７：１〜約１．３：１の範囲で用いる、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項６】 式： 【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異
なり、それぞれ独立にＣＨ３または式： 【化６】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
もの、Ｒ５は低級アルキルである）で示されるイソプレ
ノイドシクロプロパン１−モノカルボキシレート、また
はその対応カルボン酸または対応アルコールの製造方法
であって、式： 【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同
じ）で示されるイソプレノイドシクロプロパン１，１−
ジカルボキシレートを不活性雰囲気下、不活性有機溶媒
の存在下で酢酸テトラアルキルアンモニウムで処理して
モノカルボキシレートを生成させ、ついで任意に該モノ
カルボキシレートを加水分解して式： 【化８】 で示される対応酸を生成させるか、または任意に該モノ
カルボキシレートを還元剤で処理して式：【化９】 で示される対応アルコールを生成させる、ことを特徴と
する方法。 - 【請求項７】 該イソプレノイドシクロプロパン１，
１−ジカルボキシレートを、塩基の存在下、約−８０°
Ｃ〜約２５°Ｃの範囲の低温にて、式： 【化１０】 （式中、ＲｆはＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは０〜５
である）で示される基、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）
で示されるアリルフッ化スルホン化合物を式： 【化１１】 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は請求項６に記載の定義
と同じ）で示されるアルケン１，１−ジカルボキシレー
ト化合物で処理してイソプレノイドシクロプロパン１，
１−ジカルボキシレートを生成させることにより調製す
る、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 式： 【化１２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異
なり、それぞれ独立にＣＨ３または式： 【化１３】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
もの、Ｒ５は低級アルキルである）で示されるイソプレ
ノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートの製
造方法であって、１８−クラウン−６の存在下、不活性
有機溶媒の存在下にて式： 【化１４】 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、ＸはＢｒ、Ｃｌ
またはＩである）で示される化合物を式：【化１５】 （式中、ｍは０〜５である）で示されるトリフリネート
で処理して式： 【化１６】 で示されるアリルフッ化スルホン化合物を生成させ、つ
いで該化合物を塩基の存在下、約−８０°Ｃ〜約２５°
Ｃの範囲の低温にて、式： 【化１７】 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で示され
るアルケン１，１−ジカルボキシレート化合物で処理す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項９】 式： 【化１８】 （式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、それぞ
れ独立にＣＨ３または式： 【化１９】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
ものであってＲ１およびＲ２のうち少なくとも一方はＣ
Ｈ３ではない、ｍは０〜５である）で示される化合物。 - 【請求項１０】 Ｒ１が式： 【化２０】 （式中、ｎは１である）で示される基であり、Ｒ２がＣ
Ｈ３であり、ｍが０である、請求項９に記載の化合物。 - 【請求項１１】 式： 【化２１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、それぞ
れ独立にＣＨ３または式： 【化２２】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
もの、ｍは０〜５である）で示されるアリルフッ化スル
ホン化合物の製造方法であって、１８−クラウン−６お
よび不活性有機溶媒の存在下、式： 【化２３】 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、ＸはＢｒ、Ｃｌ
またはＩである）で示される化合物を式：【化２４】 （式中、ｍは前記と同じ、Ｍはアルカリ金属である）で
示されるトリフリネートで処理することを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US573507 | 1990-08-27 | ||
| US07/573,507 US5095136A (en) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates and derivatives thereof and novel intermediates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04247065A true JPH04247065A (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=24292267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3215190A Withdrawn JPH04247065A (ja) | 1990-08-27 | 1991-08-27 | イソプレノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5095136A (ja) |
| EP (1) | EP0473110A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04247065A (ja) |
| CA (1) | CA2048368A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2662439B1 (fr) * | 1990-05-23 | 1993-11-19 | Rhone Poulenc Chimie | Reactif et procede de perfluoroalkylation de substrats nucleophiles par les perfluoroalcanesulfinates de sodium en milieu oxydant. |
| EP0502690B1 (en) * | 1991-03-05 | 1999-12-01 | Ajinomoto Co., Inc. | Cyclopropane derivative |
| US5783593A (en) * | 1993-11-04 | 1998-07-21 | Abbott Laboratories | Inhibitors of squalene synthetase and protein farnesyltransferase |
| CN114107368B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-05-26 | 重庆大学 | 表达反式菊酸的联合表达载体及其在调控番茄vi型腺体腺毛合成反式菊酸中的应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1108214B (de) * | 1960-01-30 | 1961-06-08 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten ª‰-Cyclopropylacrylsaeuren oder deren funktionellen Derivaten |
| FR1488209A (fr) * | 1964-05-26 | 1967-07-13 | Roussel Uclaf | Procédé de préparation de dérivés du cyclopropane et produits obtenus au cours de ce procédé |
| US3997586A (en) * | 1967-08-22 | 1976-12-14 | Roussel-Uclaf | Cyclopropanecarboxylic acids and esters |
| US3658879A (en) * | 1967-10-09 | 1972-04-25 | Rhone Poulenc Sa | Process for the preparation of chrysanthemic acid |
| JPS4966660A (ja) * | 1972-10-26 | 1974-06-27 | ||
| DE2623848A1 (de) * | 1976-05-28 | 1977-12-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2- dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carbonsaeureester |
| FR2446272A1 (fr) * | 1978-12-13 | 1980-08-08 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives substitues du penten-2-yle, leur procede de preparation et leur application dans la synthese d'un precurseur de l'acide chrysanthemique |
| DE2926671A1 (de) * | 1979-07-02 | 1981-01-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von cyclopropan-carbonsaeure-derivaten sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung |
| FR2479192A1 (fr) * | 1980-03-28 | 1981-10-02 | Roussel Uclaf | Procede de preparation de derives cyclopropaniques tetra-substitues |
| FR2490633A1 (fr) * | 1980-09-24 | 1982-03-26 | Roussel Uclaf | Procede de preparation de derives d'acides cyclopropane carboxyliques porteurs d'une fonction aldehyde |
-
1990
- 1990-08-27 US US07/573,507 patent/US5095136A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-02 CA CA002048368A patent/CA2048368A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-27 EP EP91114353A patent/EP0473110A1/en not_active Withdrawn
- 1991-08-27 JP JP3215190A patent/JPH04247065A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2048368A1 (en) | 1992-02-28 |
| EP0473110A1 (en) | 1992-03-04 |
| US5095136A (en) | 1992-03-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981112 |