JPH04247092A - リン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規リン化合物、それら
リン化合物を含有するポリマー、およびポリマー用の難
燃剤として上記の新規リン化合物を使用する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーの難燃性は有機成分を減らすこ
とにより、例えば非燃焼性または低燃焼性である充填剤
例えば石英粉、ガラス、ウオラストナイト等を添加する
ことにより通常改良されている。しかしながら、添加さ
れる充填剤の量は適当な難燃性を獲得するためにはかな
りな量でなければならず、結果として、反応樹脂組成物
の調製および加工の間に不溶化の問題が起こりうる。

【０００３】もう一つの可能性はポリマーへの難燃剤の
添加である。適当な化合物は無機添加剤で、例えばホウ
素化合物または金属水酸化物である。この場合もまた、
大量の該添加剤が必要であり、このことは同様に調製お
よび加工上、不利な結果を生じる。

【０００４】ハロゲン化化合物例えばテトラブロモビス
フェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテルまたは過
臭素化ポリスチレンの使用は、これらを含む廃ポリマー
の処理が生態環境的理由から問題となるため、物議をか
もすこととなる。焼却が極めて毒性の（ダイオキシン様
の）生成物を形成する潜在的な危険性を持つからである
。

【０００５】米国特許第３６８９６０２号はプラスチッ
ク材料用の難燃剤としてハロゲン化リン酸エステルを開
示している。米国特許第４２２０４７２号はポリマー、
特にセルロースへの難燃剤としてジオキサホスフィナン
酸化物を示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ポリマーに組み込まれ
ていない難燃化のための有機リン化合物の使用は可塑化
効果を生じ、その処理されたポリマーの機械的および電
気的特性のひどい低下をしばしば招く。それは例えば、
強度的な価およびガラス転移温度は有機リン化合物の可
塑化作用により低下する。さらに、これらの化合物は通
常加水分解に対して不安定であり、多様なリン酸化合物
の同時形成を伴った硬化樹脂による望まない水吸収が結
果として生じる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】驚くべきことには、ホス
フィン酸およびジカルボン酸無水物から生成された酸エ
ステルの添加は自消性を持つ、充填剤のない、ハロゲン
を含まない樹脂を生成し得ることが今や見出された。

【０００８】本発明は、一般式Ｉ：

【化５】 （式中、Ｒ１　およびＲ２　は互いに独立して水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはアラルキル基を表すか、またはカルボニル
基に対するα−位置の炭素原子と一緒になって非置換ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシ
クロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シク
ロヘキセン、シクロヘキサジエンまたはビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン環を形成するか、または炭素
原子数１ないし４のアルキル基で置換されたまたは非置
換の単環または多環の芳香環系を形成し、Ｒ３　および
Ｒ４　は互いに独立して水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、そして
Ｒ５　およびＲ６　は互いに独立してアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を表す。）で表される化合物
に関する。

【０００９】Ｒ１　およびＲ２　によって形成される環
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にエチル基そ
してとりわけメチル基によって一置換ないし多置換され
てもよい。好ましいのは２個、特には１個、の炭素原子
数１ないし４のアルキル置換基がついているものである
。

【００１０】もし幾つかの置換基がアルキル基、シクロ
アルキル基またはアルケニル基であるならば、それらは
１ないし２０個の、好ましくは１ないし６個の、特に好
ましくは１ないし４個の炭素原子をもつ直鎖または枝分
かれのアルキル基、５ないし８個の、特に５または６個
の環炭素原子を有するシクロアルキル基あるいは２ない
し１２個、特に２ないし６個の炭素原子をもつ直鎖また
は枝分かれのアルケニル基でもよい。アリール置換基は
６ないし１４個の環炭素原子をもつ炭素原子数１ないし
４のアルキル基で置換されたまたは非置換の芳香族基で
ある。アラルキル基は７ないし１２個の炭素原子を有し
ていてもよく、中でもベンジル基を含むものが好ましい
。

【００１１】定義されたものとしてＲ１　ないしＲ６　
の基の例は：メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、
テトラデシル基、エイコシル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ビニル基、
プロプ−１−エニル基、プロプ−２−エニル基、ｎ−ブ
ト−３−エニル基、ｎ−ペント−４−エニル基、ｎ−ヘ
クス−５−エニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基、ベンジル基、メチルベンジル基およびフェニル
エチル基である。

【００１２】置換基Ｒ５　およびＲ６　は好ましくは炭
素原子数１ないし６のアルキル基である；Ｒ５　は特に
好ましいのはエチル基であり、そしてＲ６　は特に好ま
しいのはメチル基である。

【００１３】好ましいものとして式中、Ｒ１　、Ｒ２　
、Ｒ３　およびＲ４　がおのおの水素原子である、前記
式ＩａまたはＩｂで表される化合物が挙げられる。

【００１４】更に好ましいものとして式中、Ｒ１　およ
びＲ２　がα−位置の炭素原子と一緒になってカルボニ
ル基になり、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換
されたまたは非置換のシクロヘキサン、シクロヘキセン
、シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エンまたはベンゼン環を形成する前記式Ｉａまた
はＩｂで表される化合物が挙げられる。

【００１５】特に好ましいものとして次式ＩＩ：

【化６
】 （式中、Ｒ７　およびＲ８　は互いに独立して、水素原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そ
してＲ５　およびＲ６　は前記で定義されたものと同じ
意味を表す。）で表される化合物が挙げられる。

【００１６】更に好ましいものとしては、式中Ｒ７　は
メチル基を表し、Ｒ８　は水素原子を表し、Ｒ５　はエ
チル基を表し、そしてＲ６　はメチル基を表す、式ＩＩ
で表される化合物が挙げられる。

【００１７】この発明よる化合物は例えば、式　ＩＩＩ
ａまたは　ＩＩＩｂ：

【化７】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は前記で
定義されたものと同じ意味を表す。）で表されるジカル
ボン酸無水物をおおよそ当モル量の次式ＩＶ：

【化８】 （式中Ｒ５　およびＲ６　は前記で定義されたものと同
じ意味を表す。）で表されるホスフィン酸と高温での反
応のような反応により製造することが可能である。

【００１８】式　ＩＩＩａおよび　ＩＩＩｂで表される
ジカルボン酸無水物は公知であり、商業的に入手でき、
または公知の方法で製造することができる。

【００１９】好ましい式　ＩＩＩａおよび　ＩＩＩｂで
表される化合物の典型的な例は：コハク酸無水物、ドデ
シルコハク酸無水物、テトラメチルコハク酸無水物、マ
レイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジフェニル
マレイン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボン酸無水物（ナド酸無水物）、メチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物（メチルナド酸無水物）およびナフタレ
ン−１，８−ジカルボン酸無水物である。

【００２０】特に好ましい酸無水物はドデシルコハク酸
無水物、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物であり、そし
てとりわけメチルテトラヒドロフタル酸無水物である。

【００２１】式ＩＶで表されるホスフィン酸も公知であ
り（例えば、ホウベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ）”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ”（有機化学の方法），Ｖ
ｏｌ．ＸＩＩ／１，ｐ２２０−２４０（１９６３）およ
びＶｏｌ．Ｅ２，ｐ１２３−１４８（１９８２）参照。 ）、そして幾つかは商業的に入手可能である。

【００２２】式ＩＶで表される化合物の例は：ジメチル
ホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホ
スフィン酸、ｎ−プロピルメチルホスフィン酸、ｎ−プ
ロピルエチルホスフィン酸、ジ−ｎ−プロピルホスフィ
ン酸、ジイソプロピルホスフィン酸およびジフェニルホ
スフィン酸である。

【００２３】式ＩａまたはＩｂで表される化合物は例え
ば、ポリマーの、特にエポキシ樹脂の難燃剤として適当
である。

【００２４】本発明はそれゆえポリマーおよび式Ｉａま
たはＩｂで表される化合物の少なくとも１種を含む組成
物にも関する

【００２５】ポリマーに難燃剤として添加される式Ｉａ
またはＩｂで表される化合物の量は広い範囲で変更が可
能である。通常、この発明の組成物は式ＩａまたはＩｂ
で表される化合物を１ないし５０重量％、好ましくは５
ないし４０重量％、そして特に好ましくは、１５ないし
２５重量％を含有する。最適量はポリマーの性質および
使用される式ＩａまたはＩｂで表される化合物の型によ
って決まり、それは実験的に容易に決定できる。

【００２６】式ＩａまたはＩｂで表される化合物は一般
に少量を加えた場合でも有効であり、さらに加えてハロ
ゲン原子を含まないため、それらがポリマーに及ぼす望
まない作用は他の公知の難燃剤に比べてより少ない。

【００２７】使用されるポリマーの型および所望の性質
に応じて、式ＩａまたはＩｂで表される化合物は種々の
物理的形態で使用され得る。従って例えば、それらはポ
リマー中のより良い分散を行うために粉砕されて細かく
分割された形態にしてもよい。所望する場合には式Ｉａ
またはＩｂで表される様々な化合物の混合物もまた使用
され得る。

【００２８】式ＩａまたはＩｂで表される化合物は種々
のポリマー中に使用され得る。難燃性を付与され得る適
当なポリマーの例を以下に示す： １．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、および
これらのポリマーとポリスチレングラフトポリマーまた
はスチレンコポリマー例えば耐衝撃性ポリスチレンとの
混合物、ゴムとのＥＰＤＭコポリマー、ならびにポリフ
ェニレンオキシドとポリアミドおよびポリエステルとの
混合物。 ２．一方では末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル
、ポリエステルまたはポリブタジエンから、そして他方
では脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導さ
れるポリウレタンで、ポリイソシアヌレート、ならびに
それらの前駆体を含有するもの。 ３．ジアミンとジカルボン酸および／またはアミノカル
ボン酸または相当するラクタムから誘導されるポリアミ
ドおよびコポリアミド、例えばナイロン４、ナイロン６
、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン１１、
ナイロン１２、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイ
ソフタルアミド、ならびにそれらとポリエーテル例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールま
たはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー。 ４．ジカルボン酸と２価アルコールおよび／またはヒド
ロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導され
るポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロ
ール−シクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロ
キシベンゾエートならびにヒドロキシル末端基を有する
ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエ
ステル。 ５．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルと架橋剤としてビニル化合物とから誘
導される不飽和ポリエステル。 ６．ポリスチレン。 ７．スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジ
エンにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアク
リロニトリル、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロ
ニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマーにスチ
レンおよびアクリロニトリル、ならびにスチレンまたは
α−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体との
ランダムコポリマーと上記コポリマーとの混合物、例え
ばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳとして知られて
いるスチレンのターポリマー。 ８．ポリエポキシド例えばビスグリシジルエーテル、特
にビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたは環状脂
肪族ジエポキシドから誘導される架橋エポキシ樹脂。 ９．ポリカーボネート。

【００２９】式ＩａまたはＩｂで表される化合物は特に
例えばビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、
フェノール−およびクレゾール−ノボラックエポキシ樹
脂のようなエポキシ樹脂の難燃化に適当であり、それら
は例えばフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物
、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物またはメチルナジン酸無水物のよう
なカルボン酸無水物を使用して硬化させるものである。

【００３０】この適用で有利なのは、式ＩａまたはＩｂ
で表されるリン化合物を酸無水物硬化剤と混合し、そし
てポリマー構造中に反応的に導入することである。この
ように、自消化性をもつ硬化樹脂は他の難燃剤を加えら
れることなしに得られる。

【００３１】硬化剤混合物は好ましくは式ＩａまたはＩ
ｂで表される酸性のエステルを１０ないし６０重量％、
特に３０ないし５０重量％ならびにジカルボン酸無水物
を９０ないし４０重量％、特に７０ないし５０重量％含
有する。

【００３２】この発明に関する充填剤およびハロゲン原
子を含まない、エポキシ樹脂基材の反応性樹脂組成物は
例えば、注型および積層樹脂として使用でき、そしてエ
レクトロニクスの封入方式の領域で使用できる。

【００３３】本発明の組成物はまた、その慣用の変性剤
、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、静電気防止剤、防腐剤、接着促進剤、充填剤、顔料
、潤滑剤、発泡剤、殺菌剤、可塑剤、加工助剤、その他
の難燃剤および発煙抑制剤を含有してもよい。

【００３４】本発明による式ＩａまたはＩｂで表される
化合物と一緒に使用され得るその他の難燃剤は、例えば
リン酸アンモニウムのようなリン含有塩、三酸化アンチ
モン、水素化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化モリブ
デン、またはこれらの化合物と亜鉛および／またはマグ
ネシウムの酸化物または塩の混合物である。

【００３５】

【実施例】以下に示す実施例に基づいて本発明をさらに
詳細に説明する。 製造例 実施例１：４−メチルシクロヘクス−４−エンジカルボ
ン酸無水物およびエチルメチルホスフィン酸から製造す
る酸性エステル。 ４−メチルシクロヘクス−４−エンジカルボン酸無水物
１６６ｇ（１モル）をエチルメチルホスホン酸１０８ｇ
（１モル）と混合し、そしてその混合物を窒素雰囲気下
、１００℃で４時間激しく攪拌する。酸性エステルはそ
の後真空蒸留により反応混合液から取り出される（沸点
＝１８０℃／０．００１ｍｍＨｇ）。収量２１４．５ｇ
（８０％）。

【００３６】使用例 実施例Ａ−Ｃ 実施例１で示された方法で製造された酸性エステルを３
つの異なる割合で４−メチルシクロヘクス−４−エン−
１，２−ジカルボン酸無水物と混合する。この方法で得
られた硬化剤混合物組成物を表１に示す。

【表１】 　　硬化剤混合物Ａ、ＢおよびＣは５．２５ないし５．
４０ｅｑ／ｋｇ　のエポキシ基含有量を持つビスフェノ
ールＡが基材であるエポキシ樹脂と１対１の割合で反応
させる。 反応性の増加のために、反応促進剤としてｎ−ベンジル
ジメチルアミン２重量％を添加する。混合物を８０℃で
１時間、次に１２０℃で３時間で硬化する。この方法で
得られた硬化樹脂をアンダーライターズ・ラボラトリー
ズ・インコーポレーテッドＵＬ９４標準，１９８１年９
月２５日の第３版に従って難燃性を試験した（水平燃焼
試験）。さらに硬化樹脂の様々な機械的特性および誘電
特性を測定した。結果を表２にまとめる。

【表２】

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次式ＩａまたはＩｂ：【化１】 （式中、Ｒ１　およびＲ２　は互いに独立して水素原子
   、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基またはアラルキル基を表すか、またはカルボニル
   基に対するα−位置の炭素原子と一緒になって非置換ま
   たは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシ
   クロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シク
   ロヘキセン、シクロヘキサジエンまたはビシクロ［２．
   ２．１］ヘプト−５−エン環を形成するか、または炭素
   原子数１ないし４のアルキル基で置換されたまたは非置
   換の単環または多環の芳香環系を形成し、Ｒ３　および
   Ｒ４　は互いに独立して水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、そして
   Ｒ５　およびＲ６　は互いに独立してアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基を表す。）で表される化合物
   。
2. 【請求項２】　　式中、Ｒ５　およびＲ６　が炭素原子
   数１ないし６のアルキル基を表す請求項１記載の式Ｉａ
   およびＩｂで表される化合物。
3. 【請求項３】　　式中、Ｒ５　がエチル基を表し、そし
   てＲ６　がメチル基を表す請求項２記載の式Ｉａおよび
   Ｉｂで表される化合物。
4. 【請求項４】　　式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　および
   Ｒ４　がおのおの水素原子を表す請求項１記載の式Ｉａ
   およびＩｂで表される化合物。
5. 【請求項５】　　式中、Ｒ１　とＲ２　がカルボニル基
   に対するα−位置の炭素原子と一緒になって炭素原子数
   １ないし４のアルキル基で置換されたまたは非置換のシ
   クロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、
   ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンまたはベンゼ
   ン環を形成する請求項１記載の式ＩａおよびＩｂで表さ
   れる化合物。
6. 【請求項６】　　次式ＩＩ： 【化２】 （式中、Ｒ７　およびＲ８　は互いに独立して水素原子
   または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そし
   てＲ５　およびＲ６　は請求項１で定義されたものと同
   じ意味を表す。）で表される請求項１記載の化合物。
7. 【請求項７】　　式中、Ｒ７　はメチル基を表し、Ｒ８
   　は水素原子を表し、Ｒ５　はエチル基を表し、そして
   Ｒ６　はメチル基を表す請求項６に記載の化合物。
8. 【請求項８】　　次式　ＩＩＩａまたは　ＩＩＩｂ：【
   化３】 （式中、基Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は請求
   項１で定義されたものと同じ意味を表す。）で表される
   ジカルボン酸無水物をおおよそ当モル量の次式ＩＶ：【
   化４】 （式中Ｒ５　およびＲ６　は請求項１で定義されたもの
   と同じ意味を表す。）で表されるホスフィン酸と高温で
   反応させることからなる、請求項１記載の式Ｉａまたは
   Ｉｂで表される化合物の製造方法。
9. 【請求項９】ポリマーおよび少なくとも１種の請求項１
   記載の式ＩａまたはＩｂで表される化合物を含む組成物
   。
10. 【請求項１０】式ＩａまたはＩｂで表される化合物を１
    ないし５０重量％、好ましくは５ないし４０重量％を含
    む請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】エポキシ樹脂を含む請求項９記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】硬化剤として、ジカルボン酸無水物４０
    ないし９０重量％および請求項１記載の式ＩａまたはＩ
    ｂで表される化合物６０ないし１０重量％の混合物を含
    む請求項１１記載の組成物。
13. 【請求項１３】ポリマー用の難燃剤として請求項１記載
    の式ＩａまたはＩｂで表される化合物を使用する方法。