JPH0948972A - 耐炎性ポリマー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐炎性ポリマー材料。 【解決手段】 式（Ｉ） 〔式中、Ｒはメチルエチレン−、１，３−シクロヘキシ
レン−、１，４−シクロヘキシレン−または１，３−フ
ェニレン基である。〕で表される環状ジ燐酸エステルを
含有する材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐炎性ポリマー材料、
その製造方法およびその用途に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリマー材料をハロゲン含有有機化合物を
用いて、特に三酸化アンチモンと組合せて耐炎加工する
ことは公知である〔Ｊ．Ｔｒｏｉｔｚｓｃｈ、Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｌａｍｍａ
ｂｉｌｉｔｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓ
ｅｒ出版社、ミュンヘン（１９９０）、第５３〜６０
頁〕。

【０００３】ポリ燐酸アンモニウムを基本成分とするハ
ロゲン不含の膨張性防炎加工剤で耐炎性仕上げ加工した
ポリマー成形材料を得ることは、例えば米国特許第４，
１９８，４９３号明細書、同第４，４６１，８６２号明
細書、ヨーロッパ特許出願公開第０，２５８，６８６号
明細書および同第０，５８４，５６７号明細書に記載さ
れている様に、公知である。

【０００４】

【発明の構成】驚くべきことに本発明者は、環状ジ燐酸
エステルを含むポリマー材料が優れた防炎効果を示すこ
とを見出した。例えば、柔軟性のあるポリエステル−ポ
リウレタンフォームの場合にＵＬ ９４−ＨＦＩクラス
に分類できるためには、最も有効なハロゲン不含防炎加
工剤であるポリ燐酸アンモニウムを使用した場合には、
新規のジ燐酸エステルに比較して１．５倍の量を使用す
る必要があることを見出した。

【０００５】これは、ポリ燐酸アンモニウムが二倍以上
の燐含有量（１５．２% に対して３１．５% ）を有して
いるだけでなく、燐／窒素の相乗効果によって防炎加工
に追加的に貢献し得る１４．５% の窒素含有量を有して
いるので、驚くべきことであり、かつ予期できなかった
ことである。従って、本発明は、防炎加工剤系として式

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒはメチルエチレン−、１，３−
シクロヘキシレン−、１，４−シクロヘキシレン−また
は１，３−フェニレン基である。〕で表される環状ジ燐
酸エステルを含有する耐炎性ポリマー材料に関する。耐
炎性ポリマー材料が他の防炎加工剤と組合されて環状ジ
燐酸エステルを含有する場合には、他の防炎加工剤は好
ましくはハロゲンを含有しているべきでない。 本発明
の耐炎性ポリマー材料は好ましくは９８〜６０重量% の
ポリマーまたはポリマー混合物および２〜４０重量% の
環状ジ燐酸エステルを含有している。

【０００８】ポリマーは好ましくはポリウレタン系であ
る。ポリウレタン系は好ましくは２〜４０重量% の環状
ジ燐酸エステルを含有しているのが有利である。ポリマ
ーは以下に挙げる物質であってもよい： １． モノ−およびジオレフィンのポリマー、例えば高
−、中−または低密度ポリエチレン（場合によっては架
橋していてもよい）、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリメチル−１−ペンテン、ポ
リイソプレンまたはポリブタジエン、および環状オレフ
ィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボル
ネンのポリマー。 ２． １．の所に記載したポリマーの混合物、例えばポ
リプロピレンとポリエチレンまたはポリイソブテンとの
混合物。 ３． モノ−およびジオレフィン相互のまたは他のビニ
ルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレ
ン−コポリマー、プロピレン−１−ブテン−コポリマ
ー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン
−１−ブテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−
コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、
エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレ
ン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−
酢酸ビニル−コポリマーまたはエチレン−アクリル酸−
コポリマーおよびそれの塩（イオノマー類）、およびエ
チレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネ
ンとの三元共重合体。 ４． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）。 ５． スチレンまたはα−メチルスチレンとジエン類ま
たはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−
ブタジエン、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−ア
クリロニトリル、スチレン−エチルメタクリレート、ス
チレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−
アクリロニトリル−メタクリレート；スチレン−コポリ
マーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジ
エンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン−三
元共重合体を含有する高衝撃強度の混合物；およびスチ
レンのブロック−コポリマー、例えばスチレン−ブタジ
エン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、ス
チレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン
−エチレン／プロピレン−スチレンのコポリマー。 ６． スチレンのグラフトコポリマー、例えばスチレン
がポリブタジエンにグラフトしたコポリマー、ポリブタ
ジエンにスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトし
たコポリマー、ポリブタジエンにスチレンおよび無水マ
レイン酸がグラフトしたコポリマー、ポリブタジエンに
スチレンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメ
タクリレートがグラフトしたコポリマー、エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合体にスチレンおよびアクル
ロニトリルがグラフトしたコポリマー、ポリアルキルア
クリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレ
ンおよびアクリロニトリルがグラフトしたコポリマー、
アクリレート−ブタジエン−コポリマーにスチレンおよ
びアクリロニトリルがグラフトしたコポリマー、および
それらと５．の所に記載したコポリマーとの混合物、こ
れは例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマ
ーとして知られている。 ７． 不飽和アルコールおよびアミン類および／または
それらのアシル誘導体またはアセタールから誘導される
ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルア
セテート、ステアレート、ベンゾエートおよびマレエー
ト、ポリビニルブチラール、ポリアルキル−フタレー
ト、ポリアリルメラミン。 ８． ポリフェニレンオキシド類、および−スルフィッ
ド類およびそれとスチレンポリマーとの混合物。 ９． 末端水酸基を持つポリウレタン、ポリエステルお
よびポリブタジエンを一方としそして脂肪族−または芳
香族ポリイソシアネートおよびそれの前駆体（ポリイソ
シアネート−ポリオール−プレポリマー）をもう一方と
して誘導されるポリウレタン。 １０．アルデヒドを一方としそしてフェノール、尿素ま
たはメラミンをもう一方として誘導される架橋したポリ
マー、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂。 １１．上記のポリマーの混合物または上に記載していな
いポリマーの混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミ
ド６／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ
／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／
ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵ、ＰＯＭ
／ＭＢＳ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／
ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＥ。 １２．不飽和ポリエステル樹脂。不飽和ポリエステル樹
脂とは、飽和−および不飽和ジカルボン酸またはそれの
酸無水物とジオールとを縮合反応させることによって製
造できる生成物を意味する。この目的で記載されたジカ
ルボン酸はマレイン酸およびフマル酸である。最もしば
しば使用されるモノマーは、ポリエステル樹脂と所望の
様に混合し得るスチレンである。 １３．エポキシ樹脂。エポキシ樹脂とはエポキシ成分と
架橋成分（硬化剤）を重縮合することによって製造でき
る化合物を意味する。エポキシ成分は、適当な触媒の添
加によって自体架橋し得る。挙げることのできるエポキ
シ成分には以下のものがある：芳香族ポリグリシジルエ
ーテル、例えばビスフェノールＡ−ビスグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦ−ビスグリシジルエーテルおよ
びビスフェノールＳ−ビスグリシジルエーテル、フェノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂およびクレゾール／ホルム
アルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル
酸のジグリシジルエーテル、トリグリシジルシアヌレー
トおよび／またはヒダントイン−エポキシ樹脂。架橋
（硬化）はポリアミン類、例えばトリエチレンテトラミ
ン、ポリアミドアミン類、多塩基酸またはそれの酸無水
物、例えば無水フタル酸またはヘキサヒドロフタル酸無
水物を用いて、促進剤および／または触媒の添加下にま
たは不添加下に実施することができる。

【０００９】本発明のポリマー材料は更に８０重量% ま
でフィラーおよび補強剤、例えば炭酸カルシウム、珪酸
塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マイ
カ、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カ
ーボンブラック、グラファイトを含有していてもよい。
この場合、成形材料は１０〜５０重量% のフィラーおよ
び補強剤を追加的に含有しているのが特に有利である。

【００１０】本発明で使用される環状ジ燐酸エステルは
以下の方法段階によって製造できる： １． ジオール類をオキシ塩化燐と反応させて、ジ燐酸
エステルの四塩化物を得

【００１１】

【化３】

【００１２】２．この四塩化物（Ｉ）を２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオールと高温のもとで反応さ
せ、その間に塩化水素の除去下に環状ジ燐酸エステル
（II）を形成する：

【００１３】

【化４】

【００１４】この反応は適当な不活性溶剤、例えば芳香
族−、脂肪族−、脂環式−または塩素化脂肪族化合物中
で、適当な第三アミン類、例えばトリエチルアミンまた
はピリジンの存在下におよび適当な触媒、例えば塩化ア
ルミニウムの存在下に実施することができる。環状ジ燐
酸エステルを製造するこの方法は大気圧または減圧下に
実施することができる。

【００１５】以下の実施例において百分率は重量に関す
る。

【００１６】

【実施例】実施例１ 最初に、１，３−フェニレン−ジ燐酸の四塩化物をドイ
ツ特許出願公開第２，２００，１３７号明細書の実施例
８に従って製造し、蒸留によって精製する。次の反応段
階で、１７２g （１モル）の精製を攪拌式反応器中で５
００，ｌのキシレンに溶解し、１０４g （１モル）の
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび
１．５g の塩化アルミニウム（無水物）を添加しそして
２０〜１２０℃の温度範囲内で攪拌下に５時間にわたっ
て反応させる。室温に冷却した後に、粗大結晶固体を濾
別し、トルエンで洗浄しそして次にエタノール／水で再
結晶処理する。１６１〜１６３℃の融点を有する１８４
g の無色の結晶生成物が得られる。それの元素分析で以
下の値が得られる： 炭素： ４６．６% （Ｃ₁₆Ｈ₂₄Ｏ₈ Ｐ₂ の理論値：４７．３% ） 水素： ６．０％（Ｃ₁₆Ｈ₂₄Ｏ₈ Ｐ₂ の理論値： ６．０% ） 燐 ： １５．２％（Ｃ₁₆Ｈ₂₄Ｏ₈ Ｐ₂ の理論値：１５．２% ） 上記の分析値および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒによると、生成物は１，３−ビス〔２−オキソ−５，
５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナニル−
２−オキシ〕ベンゼンである。

【００１７】耐炎性の柔軟なポリエステル−ポリウレタ
ンホームを製造する実験を以下の処方に従って行う（重
量部）：１００部のポリオール Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ^(R) ２２００：６０ｍｇのＫＯＨ／
ｇの水酸基価、１．１８ｇ／ｍｌの密度および１７，５
００ｍＰａ．ｓの粘度（２５℃）を有するポリエステル
ポリオール、製造元：ＢＡＹＥＲ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋ
ｕｓｅｎ 種々の量の防炎加工剤 ３．５部の水 １．５部の触媒 Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ^(R) ＤＢ：ＢＡＹＥＲ ＡＧ、Ｌ
ｅｖｅｒｋｕｓｅｎの第三アミン（２５℃で約０．９ｇ
／ｍｌの密度、１７９〜１８２℃の沸点を有する淡い帯
黄色の透明な液体）１．０部のシリコーン系安定剤 Ｎｉａｘ^(R) ＳＥ−２３２：ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｉ
ｔｉｅｓ Ｓ．Ａ．、Ｍｅｙｒｉｎ（スイス国）のシリ
コーン安定剤（２５℃で約１．０１ｇ／ｍｌの密度、２
５℃で３３０ｍＰａ．ｓの粘度）４５．５部のジイソシ
アネート−トルエン Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ^(R) Ｔ８０、２，４−と２，６−
ジイソシアネート−トルエンの８０／２０混合物 ：Ｂ
ＡＹＥＲ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの第三アミン
（２０℃で１．２２１ｇ／ｍｌの密度、１３．６℃の融
点）以下の実施例において、以下の防炎加工剤を使用す
る： − 実施例１の生成物 − Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＡＰ ４２２（Ｈｏｅｃｈｓ
ｔ ＡＧ、フランクフルト）： 長鎖のポリ燐酸アンモ
ニウム塩、１．９ｇ／ｍｌの密度、３１．５% の燐含有
量および１４．５% の窒素含有量 耐炎性を評価するために、燃焼試験をＡＳＴＭ−Ｄ ２
８６３（酸素指数：ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ）（Ｊ．
Ｔｒｏｉｔｚｓｃｈ，上述の文献、第２１７〜２１８
頁）に従って、柔軟なホームのための垂直試験をＵＬ−
９４に従っておよびＤＩＮ ４１０２、第１部に従って
実施する。

【００１８】ポリ燐酸アンモニウムを用いる比較例によ
って示される通り、ハロゲン不含の耐炎性の柔軟なポリ
エステル−ポリウレタンフォームのための標準的防炎加
工剤（表１、例５〜７）は２．０６〜３．８７% の燐含
有量であるにもかかわらず、ＤＩＮ ４１０２−Ｂ２の
クラスに分類できない。反対に、本発明の環状ジ燐酸エ
ステルを用いる実験の場合には、ＤＩＮ ４１０２−Ｂ
２の分類は＞１．４４% だけの燐含有量で達成される。

【００１９】防炎加工効果の相違は、ＵＬ ９４−水平
試験で更に明瞭になる（表２参照）。この場合には、柔
軟なＰＵフォーム中の０．９９% の燐でＵＬ ９４−Ｈ
ＦＩを達成するのに十分であり、一方、ポリ燐酸アンモ
ニウムの場合には同じクラスに分類できるのに２．９９
% の燐含有量が必要とされる。 １） ｐｈｐ＝１００部のポリオール当たりの部数〔重
量部／１００重量部（ポリオール）〕 ２）要求条件：Ｂ３クラス：炎の平均高さ＞１５０ｍｍ Ｂ２クラス：炎の平均高さ＜１５０ｍｍ、個別の測定で
は＞１５０ｍｍ １） ｐｈｐ＝１００部のポリオール当たりの部数〔重
量部／１００重量部（ポリオール）〕 ２）要求条件：ＨＢＦクラス：燃焼速度 ＜３８ｍｍ／
分 ＨＦ１クラス：燃焼物の滴り落ちなし。燃焼時間後＜２
秒。

【００２０】ＨＦ２クラス：燃焼物の滴り落ち有り。燃
焼時間後＜２秒。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 防炎加工剤系として式 【化１】 〔式中、Ｒはメチルエチレン−、１，３−シクロヘキシ
   レン−、１，４−シクロヘキシレン−または１，３−フ
   ェニレン基である。〕で表される環状ジ燐酸エステルを
   含有する耐炎性ポリマー材料。
2. 【請求項２】 環状ジ燐酸エステルを別の防炎加工剤と
   組み合わせて含有する請求項１に記載の耐炎性ポリマー
   材料。
3. 【請求項３】 別の防炎加工剤が臭素を含まない請求項
   ２に記載の耐炎性ポリマー材料。
4. 【請求項４】 ９８〜６０重量% のポリマーまたはポリ
   マー混合物および２〜４０重量% の式（Ｉ）の環状ジ燐
   酸エステルを含有する請求項１〜３のいずれか一つに記
   載の耐炎性ポリマー材料。
5. 【請求項５】 含まれるポリマーがポリウレタン系であ
   る請求項１〜４のいずれか一つに記載の耐炎性ポリマー
   材料。
6. 【請求項６】 ２〜４０重量% の式（Ｉ）の環状ジ燐酸
   エステルを含有するポリウレタン系。