JPH0424826B2 - - Google Patents
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- JPH0424826B2 JPH0424826B2 JP59135004A JP13500484A JPH0424826B2 JP H0424826 B2 JPH0424826 B2 JP H0424826B2 JP 59135004 A JP59135004 A JP 59135004A JP 13500484 A JP13500484 A JP 13500484A JP H0424826 B2 JPH0424826 B2 JP H0424826B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
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-
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は非水性の二酸化硫黄（SO2）含有化学
電池に関し、さらに詳しくは無機質の二酸化硫黄
電解液を含む化学電池に関する。
電池に関し、さらに詳しくは無機質の二酸化硫黄
電解液を含む化学電池に関する。
従来の技術
商業的に生産しうる性能の有用な再充電可能な
電池の製造に伴なう一問題は、二酸化硫黄
（SO2）を含む電池から、通常必須とされる有機
補助溶剤を省くことであることが最近見出されて
いる。有機補助溶剤ならびにその他ほとんどの有
機物質は、不可逆性の反応（ほぼ不可逆性の反応
も含む）に引き込まれる傾向があるけれども。理
想的には再充電可能な電池は、構成成分の実質上
完全な可逆（反応）性を必要とする。しかし、前
記の如く有機補助溶剤を省くと、SO2のみ（ほぼ
純粋な溶剤）の中に可溶性であると共に有効な導
電度の電解液を与える電解質塩を使用することが
必要であつた。さらに別の要因（問題は）、その
目的に用いられる電解質塩のあるものの価格が非
常に高いことである。アルカリおよびアルカリ土
類金属のテトラクロロアルミニウム酸塩、テトラ
クロロ没食子酸塩、テトロクロロインジウム酸
塩、ならびにクロボボレート塩（clovoborate）
のような塩類は、SO2のみの溶剤において有用で
あることが見出されている（しかし、クロボボレ
ート塩類は非常に高価である）。そのような電池
においては固体カソード活物質を用いることによ
り、SO2を電池の唯一の溶剤として効果的に使用
することが可能である。しかし、すべての固体カ
ソード活物質がSO2をカソード活物質としている
電池の容量と有利に比較しうる電池容量を与える
わけではない。事実、従来どのカソード活物質が
無機SO2含有電池環境中で使用可能であるかを確
信をもつて予測することは、ほとんど不可能であ
つた。従つて、例えば、同一金属の種々のハロゲ
ン化物（機能に関してこれらに通常均等であると
考えられるけれども）は、殊に無機SO2含有電池
環境中では著しく異なる性質を有することが示さ
れている。
電池の製造に伴なう一問題は、二酸化硫黄
（SO2）を含む電池から、通常必須とされる有機
補助溶剤を省くことであることが最近見出されて
いる。有機補助溶剤ならびにその他ほとんどの有
機物質は、不可逆性の反応（ほぼ不可逆性の反応
も含む）に引き込まれる傾向があるけれども。理
想的には再充電可能な電池は、構成成分の実質上
完全な可逆（反応）性を必要とする。しかし、前
記の如く有機補助溶剤を省くと、SO2のみ（ほぼ
純粋な溶剤）の中に可溶性であると共に有効な導
電度の電解液を与える電解質塩を使用することが
必要であつた。さらに別の要因（問題は）、その
目的に用いられる電解質塩のあるものの価格が非
常に高いことである。アルカリおよびアルカリ土
類金属のテトラクロロアルミニウム酸塩、テトラ
クロロ没食子酸塩、テトロクロロインジウム酸
塩、ならびにクロボボレート塩（clovoborate）
のような塩類は、SO2のみの溶剤において有用で
あることが見出されている（しかし、クロボボレ
ート塩類は非常に高価である）。そのような電池
においては固体カソード活物質を用いることによ
り、SO2を電池の唯一の溶剤として効果的に使用
することが可能である。しかし、すべての固体カ
ソード活物質がSO2をカソード活物質としている
電池の容量と有利に比較しうる電池容量を与える
わけではない。事実、従来どのカソード活物質が
無機SO2含有電池環境中で使用可能であるかを確
信をもつて予測することは、ほとんど不可能であ
つた。従つて、例えば、同一金属の種々のハロゲ
ン化物（機能に関してこれらに通常均等であると
考えられるけれども）は、殊に無機SO2含有電池
環境中では著しく異なる性質を有することが示さ
れている。
発明の解決しようとする問題点
本発明の一目的は、SO2含有非水性化学電池、
殊に無機SO2含有電池において使用することがで
き、かつ高電池容量を与えるカソード活物質を提
供することである。
殊に無機SO2含有電池において使用することがで
き、かつ高電池容量を与えるカソード活物質を提
供することである。
問題を解決するための手段
概して本発明は、アルカリまたはアルカリ土類
金属アノード（好ましくはリチウム、リチウム混
合物またはリチウム合金のアノード）、SO2とそ
の中に可溶な電解質塩とからなる電解液、および
FeBr3からなるカソード、を有する化学電池に関
する。再充電可能な電池のためには、電解液は無
機質であるのが好ましい。
金属アノード（好ましくはリチウム、リチウム混
合物またはリチウム合金のアノード）、SO2とそ
の中に可溶な電解質塩とからなる電解液、および
FeBr3からなるカソード、を有する化学電池に関
する。再充電可能な電池のためには、電解液は無
機質であるのが好ましい。
FeBr3は、その類似ハロゲン化物であるFeCl3
がSO2に良好に溶解せずそして比較的低い放電容
量を与えるという事実にもかかわらず、ここに有
用なカソード物質であることが判明した。
がSO2に良好に溶解せずそして比較的低い放電容
量を与えるという事実にもかかわらず、ここに有
用なカソード物質であることが判明した。
好ましくはFeCl3カソード活物質は、その重量
の10〜30％の範囲内の量の導電物質（例えばグラ
フアイトまたはカーボンブラツク）、およびその
重量の約５〜15％の範囲内の量の結合剤〔例えば
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）〕と混合
して用いる。
の10〜30％の範囲内の量の導電物質（例えばグラ
フアイトまたはカーボンブラツク）、およびその
重量の約５〜15％の範囲内の量の結合剤〔例えば
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）〕と混合
して用いる。
本発明に有用な電解質塩の例としては、SO2に
可溶である、アルミニウム、タンタル、ニオブ、
アンチモン、ガリウム、インジウムおよびクロボ
ボレートのアルカリおよびアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物塩（殊にAlCl4 -、TaCl6 -、SbCl4 -、
SbCl6 -3、GaCl4 -、InCl4 -、B10Cl10 -2および
B12Cl12 -2のアニオンを有する塩類）がある。こ
れらの塩は、SO2中に低濃度（約１モル）で溶解
して使用される。あるいはこれらの塩はSO2との
関係で１：７以内のモル当量比の比較的高濃度で
存在してもよい。好ましくは、かかるSO2電解液
は無機質である。
可溶である、アルミニウム、タンタル、ニオブ、
アンチモン、ガリウム、インジウムおよびクロボ
ボレートのアルカリおよびアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物塩（殊にAlCl4 -、TaCl6 -、SbCl4 -、
SbCl6 -3、GaCl4 -、InCl4 -、B10Cl10 -2および
B12Cl12 -2のアニオンを有する塩類）がある。こ
れらの塩は、SO2中に低濃度（約１モル）で溶解
して使用される。あるいはこれらの塩はSO2との
関係で１：７以内のモル当量比の比較的高濃度で
存在してもよい。好ましくは、かかるSO2電解液
は無機質である。
実施例
本発明の構成、作用および効果を以下の実施例
でさらに説明する。これらの実施例は説明の目的
のためのものであること、実施例中の具体的事項
に本発明が限定されるものでないことは了解され
よう。
でさらに説明する。これらの実施例は説明の目的
のためのものであること、実施例中の具体的事項
に本発明が限定されるものでないことは了解され
よう。
実施例 １
LiAlCl4およびSO2（モル当量比１：３）からな
る電解液20ｇ；それぞれが銅箔基板を有しまた寸
法が、2.5×4.1×0.05cmである２個のリチウム電
極；およびそれらのリチウム電極間のニツケル格
子上に担持された80％のFeBr3、12％のカーボン
ブラツク（ノウリイ・ケミカル社、Noury
Chemical Corp。の「Ketjenblack EC」商標）
および８％のPTFEよりなるカソード1.5ｇ；を
用いて電池を作つた。そのカソードの寸法は、
2.5×4.1×0.09cmであつた。またそのカソードは
不繊ガラス繊維セパレータによりそれぞれのリチ
ウム電極から分離してあつた。この電池を20ｍＡ
で放電したところ、１ボルトの遮断電圧に至るま
でに430ｍAhrの容量を与えた。またこの電池の
開回路電圧は3.7ボルトであつた。上記で得られ
た容量は、FeBr3の理論容量の約394％である。
る電解液20ｇ；それぞれが銅箔基板を有しまた寸
法が、2.5×4.1×0.05cmである２個のリチウム電
極；およびそれらのリチウム電極間のニツケル格
子上に担持された80％のFeBr3、12％のカーボン
ブラツク（ノウリイ・ケミカル社、Noury
Chemical Corp。の「Ketjenblack EC」商標）
および８％のPTFEよりなるカソード1.5ｇ；を
用いて電池を作つた。そのカソードの寸法は、
2.5×4.1×0.09cmであつた。またそのカソードは
不繊ガラス繊維セパレータによりそれぞれのリチ
ウム電極から分離してあつた。この電池を20ｍＡ
で放電したところ、１ボルトの遮断電圧に至るま
でに430ｍAhrの容量を与えた。またこの電池の
開回路電圧は3.7ボルトであつた。上記で得られ
た容量は、FeBr3の理論容量の約394％である。
実施例 ２
実施例１のようにして、但しSO2中に１モル濃
度のLiAlCl4を溶解した電解液を用いて電池を作
つた。得られた回路電圧（OCV）は3.9ボルトで
あつた。20ｍＡでの放電において１ボルトの遮断
電圧に至るまでに430ｍAhrの容量を示した。こ
こに得られれた容量は、FeBr3の理論容量の約
384％である。
度のLiAlCl4を溶解した電解液を用いて電池を作
つた。得られた回路電圧（OCV）は3.9ボルトで
あつた。20ｍＡでの放電において１ボルトの遮断
電圧に至るまでに430ｍAhrの容量を示した。こ
こに得られれた容量は、FeBr3の理論容量の約
384％である。
実施例 ３
実施例１のようにして、但しSO2中のLiGaCl4
の1M溶液を電解液として用いて電池を作つた。
得られたOCVは3.8ボルトであり、20ｍＡでの放
電において１ボルトの遮断電圧に至るまでに220
ｍAhrの容量を示した。ここに得られた容量は
FeBr3の理論容量の約202％である。
の1M溶液を電解液として用いて電池を作つた。
得られたOCVは3.8ボルトであり、20ｍＡでの放
電において１ボルトの遮断電圧に至るまでに220
ｍAhrの容量を示した。ここに得られた容量は
FeBr3の理論容量の約202％である。
比較例 １
実施例２のようにして、但しFeCl3を含む厚さ
0.14cmのカソード（1.8ｇ）を用いて電池を作つ
た。この電池のOCVは3.9ボルトであり、20ｍＡ
で放電したときに１ボルトの遮断電圧に至るまで
の容量は123ｍAhrであつた。ここに得られた容
量はFeCl3の理論容量の約52％である。
0.14cmのカソード（1.8ｇ）を用いて電池を作つ
た。この電池のOCVは3.9ボルトであり、20ｍＡ
で放電したときに１ボルトの遮断電圧に至るまで
の容量は123ｍAhrであつた。ここに得られた容
量はFeCl3の理論容量の約52％である。
比較例 ２
比較例１のようにして、但しSO2中の1Mの
LiGaCl4溶液を電解液として用いて電池を作つ
た。この電池は3.8ボルトのOCVを与え、20ｍＡ
での放電で１ボルトの遮断電圧に至るまでに103
ｍAhrの容量を与えた。ここに得られた容量は
FeCl3の理論容量の約43％である。
LiGaCl4溶液を電解液として用いて電池を作つ
た。この電池は3.8ボルトのOCVを与え、20ｍＡ
での放電で１ボルトの遮断電圧に至るまでに103
ｍAhrの容量を与えた。ここに得られた容量は
FeCl3の理論容量の約43％である。
上記の実施例および比較例からFeBr3は、種々
のSO2含有無機質電解液を用いて同一の条件下に
おいて、類似のFeCl3（カソード）の容量の少な
くとも４倍の容量を与えることが判る。
のSO2含有無機質電解液を用いて同一の条件下に
おいて、類似のFeCl3（カソード）の容量の少な
くとも４倍の容量を与えることが判る。
上記の実施例が説明の目的のためであること、
および本発明がこれらの実施例中の特定事項に限
定されるものでないこと、は了解されよう。例え
ば電池の構成、電池の成分およびその比率等につ
いての変更は、本発明の精神を逸脱することなく
可能である。
および本発明がこれらの実施例中の特定事項に限
定されるものでないこと、は了解されよう。例え
ば電池の構成、電池の成分およびその比率等につ
いての変更は、本発明の精神を逸脱することなく
可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリまたはアルカリ土類金属からなるア
ノード；およびSO2とSO2に溶解された電解質塩
とからなる電解液；を含む非水性化学電池であつ
て、FeBr3からなるカソードを含むことを特徴と
する上記電池。 ２ 電解質塩は、アルカリまたはアルカリ土類金
属のクロボボレート塩類、ならびにガリウム、イ
ンジウム、アルミニウム、タンタル、ニオブまた
はアンチモンを含むアルカリまたはアルカリ土類
金属ハロゲン化塩類、よりなる群から選択される
特許請求の範囲第１項に記載の電池。 ３ 電解質塩はリチウム塩である特許請求の範囲
第１または２項に記載の電池。 ４ アノードはリチウムよりなる特許請求の範囲
第１、２または３項に記載の電池。 ５ 電解質塩はLiAlCl4およびLiGaCl4よりなる
群から選択される特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれかに記載の電池。 ６ 電解質塩はLiAlCl4である特許請求の範囲第
５項に記載の電池。 ７ LiAlCl4：SO2のモル当量比は１：７以内で
ある特許請求の範囲第６項に記載の電池。 ８ 電解液は無機質である特許請求の範囲第１〜
７項のいずれかに記載の電池。 ９ 電解質塩はリチウム塩である特許請求の範囲
第８項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/509,693 US4508800A (en) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Cell with FeBr3 cathode |
| US509693 | 1983-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6037659A JPS6037659A (ja) | 1985-02-27 |
| JPH0424826B2 true JPH0424826B2 (ja) | 1992-04-28 |
Family
ID=24027714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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