JPH087923A - リチウム２次電池用電解液 - Google Patents
リチウム２次電池用電解液Info
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- JPH087923A JPH087923A JP6164584A JP16458494A JPH087923A JP H087923 A JPH087923 A JP H087923A JP 6164584 A JP6164584 A JP 6164584A JP 16458494 A JP16458494 A JP 16458494A JP H087923 A JPH087923 A JP H087923A
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- lithium
- electrolyte
- secondary battery
- lithium secondary
- electrolytic solution
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電サイクル特性に優れたリチウム２次電
池用電解液を供する。 【構成】 ０.００５ｗｔ％から０.１ｗｔ％のパーフル
オロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤の内、１種
以上を添加したリチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチ
ウム２次電池用電解液。
池用電解液を供する。 【構成】 ０.００５ｗｔ％から０.１ｗｔ％のパーフル
オロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤の内、１種
以上を添加したリチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチ
ウム２次電池用電解液。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム２次電池の電
解液に関するものであり、特に有機溶媒電解液の添加剤
による改良に関するものである。
解液に関するものであり、特に有機溶媒電解液の添加剤
による改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質に金属リチウムを用いた２次
電池は、次世代の高エネルギ−密度電池としてその開発
が期待されている。従来、この種の電池の電解液に適す
る有機溶媒として用いられているのは、例えばプロピレ
ンカーボネイト（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）等のエステル系溶
媒や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）、１、３ジオキソラン等のエーテル
系溶媒等である。又溶質として、過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉＣｌＯ4）、リチウムヘキサフルオロホスフェート
（ＬｉＰＦ6）、リチウムヘキサフルオロアルセネート
（ＬｉＡｓＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3）等のリチウム塩が用いられる。
電池は、次世代の高エネルギ−密度電池としてその開発
が期待されている。従来、この種の電池の電解液に適す
る有機溶媒として用いられているのは、例えばプロピレ
ンカーボネイト（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）等のエステル系溶
媒や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）、１、３ジオキソラン等のエーテル
系溶媒等である。又溶質として、過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉＣｌＯ4）、リチウムヘキサフルオロホスフェート
（ＬｉＰＦ6）、リチウムヘキサフルオロアルセネート
（ＬｉＡｓＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3）等のリチウム塩が用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、この種の金属リ
チウムを負極活物質とする２次電池は、充放電の繰り返
しに伴う金属リチウムの劣化が早いために、充分なサイ
クル寿命が得られないという問題があった。この原因の
一つとして、従来用いられている電解液で充放電を繰り
返すと、電解液と活性なリチウム金属との反応等によ
り、負極上に充放電に関与しない電気的に孤立したリチ
ウムの表面皮膜が生成するためと言われている。又、サ
イクル寿命に大きく関与していると考えられるリチウム
の電析形態に対して、電解液の組成が及ぼす影響の大き
いことが指摘されており、平滑なリチウム析出表面が得
られる電解液組成が模索されている。
チウムを負極活物質とする２次電池は、充放電の繰り返
しに伴う金属リチウムの劣化が早いために、充分なサイ
クル寿命が得られないという問題があった。この原因の
一つとして、従来用いられている電解液で充放電を繰り
返すと、電解液と活性なリチウム金属との反応等によ
り、負極上に充放電に関与しない電気的に孤立したリチ
ウムの表面皮膜が生成するためと言われている。又、サ
イクル寿命に大きく関与していると考えられるリチウム
の電析形態に対して、電解液の組成が及ぼす影響の大き
いことが指摘されており、平滑なリチウム析出表面が得
られる電解液組成が模索されている。
【０００４】この問題を解決するために、有機電解液中
に種々の添加剤を加えることで、リチウム／電解液の反
応を制御し、電析形態を改善しようとする試みがなされ
ている。サイクル効率の改善が認められた添加剤として
は、２−メチルフラン（２ＭｅＦ）、ピロール（Ｐ
ｙ）、チオフェン（Ｔｐ）等の複素環化合物、ベンゼン
等の無極性化合物、弗化水素（ＨＦ）や、よう化物等の
無機化合物等が挙げられるが、いずれもその効果は充分
ではない。
に種々の添加剤を加えることで、リチウム／電解液の反
応を制御し、電析形態を改善しようとする試みがなされ
ている。サイクル効率の改善が認められた添加剤として
は、２−メチルフラン（２ＭｅＦ）、ピロール（Ｐ
ｙ）、チオフェン（Ｔｐ）等の複素環化合物、ベンゼン
等の無極性化合物、弗化水素（ＨＦ）や、よう化物等の
無機化合物等が挙げられるが、いずれもその効果は充分
ではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決すべくなされたものであり、従来の電解液にフッ素系
界面活性剤の内一種以上を電解液中に添加することを特
徴とする。
決すべくなされたものであり、従来の電解液にフッ素系
界面活性剤の内一種以上を電解液中に添加することを特
徴とする。
【０００６】即ち、本発明は、従来リチウム２次電池に
用いられている有機電解液に、パーフルオロアルキル基
を有するフッ素系界面活性剤の内一種以上を０.００５
ｗｔ％以上０.１ｗｔ％以下添加することにより、充放
電サイクル特性に優れたリチウム２次電池を提供するも
のである。
用いられている有機電解液に、パーフルオロアルキル基
を有するフッ素系界面活性剤の内一種以上を０.００５
ｗｔ％以上０.１ｗｔ％以下添加することにより、充放
電サイクル特性に優れたリチウム２次電池を提供するも
のである。
【０００７】
【作用】フッ素系界面活性剤を電解液に添加することに
より、リチウム表面には界面活性剤の吸着膜が形成され
る。この吸着膜により、リチウム電析の際に粒成長より
核発生の方が優先されるとともに、粒成長の方向が一様
になり、平滑な析出面が得られ、リチウムの充放電の可
逆性を向上させていると考えられる。又、界面活性剤に
よる吸着膜が保護膜として作用し、電解液中の成分とリ
チウムとの反応が制御されるという効果が期待できる。
より、リチウム表面には界面活性剤の吸着膜が形成され
る。この吸着膜により、リチウム電析の際に粒成長より
核発生の方が優先されるとともに、粒成長の方向が一様
になり、平滑な析出面が得られ、リチウムの充放電の可
逆性を向上させていると考えられる。又、界面活性剤に
よる吸着膜が保護膜として作用し、電解液中の成分とリ
チウムとの反応が制御されるという効果が期待できる。
【０００８】界面活性剤の添加効果は、１ｍｏｌ／ｌＬ
ｉＣｌＯ4／ＰＣ電解液に０.０５から０.１ｗｔ％のパ
ーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を添加した時
に最も大きく効果が現れた。添加するフッ素系界面活性
剤の添加濃度が、０.１ｗｔ％以上になると、リチウム
の析出を阻害する効果の方が大きくなると考えられ、濃
度０.００５ｗｔ％以下では添加した効果が充分に得ら
れない。
ｉＣｌＯ4／ＰＣ電解液に０.０５から０.１ｗｔ％のパ
ーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を添加した時
に最も大きく効果が現れた。添加するフッ素系界面活性
剤の添加濃度が、０.１ｗｔ％以上になると、リチウム
の析出を阻害する効果の方が大きくなると考えられ、濃
度０.００５ｗｔ％以下では添加した効果が充分に得ら
れない。
【０００９】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００１０】（実施例１）１ｍｏｌ／ｌＬｉＣｌＯ4を
プロピレンカーボネイトに溶解させ、パーフルオロアル
キルカルボン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルトリ
メチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルエチレン
オキサイドをそれぞれ０.１％添加したものをそれぞれ
電解液１，２，３とした。作用極（負極）にニッケル基
板、対極（正極）にリチウム、参照極（電位測定用）に
リチウムを用いて電池を構成し、まず、１ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で３０分間ニッケル基板上にリチウムを析出さ
せた後（Ｑ＝１.８Ｃ／ｃｍ2）、析出したリチウムを電
極電位が１.６Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで溶
解させた。この時の電気量から充放電の電流効率を求め
た。
プロピレンカーボネイトに溶解させ、パーフルオロアル
キルカルボン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルトリ
メチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルエチレン
オキサイドをそれぞれ０.１％添加したものをそれぞれ
電解液１，２，３とした。作用極（負極）にニッケル基
板、対極（正極）にリチウム、参照極（電位測定用）に
リチウムを用いて電池を構成し、まず、１ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で３０分間ニッケル基板上にリチウムを析出さ
せた後（Ｑ＝１.８Ｃ／ｃｍ2）、析出したリチウムを電
極電位が１.６Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで溶
解させた。この時の電気量から充放電の電流効率を求め
た。
【００１１】図１は、充放電サイクルを繰り返した時の
サイクル数に対する充放電効率（％）の変化を示す図で
ある。なお、比較のために、界面活性剤を添加しない電
解液を用いた時の充放電効率の変化も同図に示す（比較
例）。図１からわかるように、無添加の場合、サイクル
数を重ねるごとに充放電効率が低下するのがみられるの
に対し、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面
活性剤の添加により、サイクル数を５０回繰り返した後
も、効率の低下は、ほとんど見られなかった。
サイクル数に対する充放電効率（％）の変化を示す図で
ある。なお、比較のために、界面活性剤を添加しない電
解液を用いた時の充放電効率の変化も同図に示す（比較
例）。図１からわかるように、無添加の場合、サイクル
数を重ねるごとに充放電効率が低下するのがみられるの
に対し、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面
活性剤の添加により、サイクル数を５０回繰り返した後
も、効率の低下は、ほとんど見られなかった。
【００１２】特に、パーフルオロアルキルカルボン酸ナ
トリウムを添加した電解液（電解液１）では、充放電効
率の値が高く、又、サイクルを繰り返しても、安定した
特性が得られた。
トリウムを添加した電解液（電解液１）では、充放電効
率の値が高く、又、サイクルを繰り返しても、安定した
特性が得られた。
【００１３】（実施例２）実施例１と同様に電池を構成
し、電解液として１ｍｏｌ／ｌＬｉＣｌＯ4をプロピレ
ンカーボネイトに溶解させ、パーフルオロアルキルカル
ボン酸ナトリウムを添加量を０.００１から０.５ｗｔ％
まで変化させて添加したものを用いた。これを用いて、
実施例１と同様に充放電の電流効率を求めた。
し、電解液として１ｍｏｌ／ｌＬｉＣｌＯ4をプロピレ
ンカーボネイトに溶解させ、パーフルオロアルキルカル
ボン酸ナトリウムを添加量を０.００１から０.５ｗｔ％
まで変化させて添加したものを用いた。これを用いて、
実施例１と同様に充放電の電流効率を求めた。
【００１４】表１に、パーフルオロアルキルカルボン酸
ナトリウムの添加量と、充放電サイクルを３０回繰り返
した後の電流効率とを示す。
ナトリウムの添加量と、充放電サイクルを３０回繰り返
した後の電流効率とを示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】又、図２に、電解液１，４，５，８を用い
た時のサイクル数に対する充放電効率の変化を示す。
た時のサイクル数に対する充放電効率の変化を示す。
【００１７】表１及び図２からわかるように、界面活性
剤の添加効果がよく現れるのは、電解液１，５，６，７
で、添加量が０.００５から０.１ｗｔ％の場合であっ
た。特に、電解液１と５の範囲である０.０５から０.１
ｗｔ％添加した時が、最も効果が大きいことがわかっ
た。電解液８の場合は、添加量が低すぎるため、効果が
あまり現れず、無添加の場合（図１の比較例参照）と同
じように、サイクルを重ねるに従って、効率は低下し
た。一方、電解液４の場合電流効率が低下するのは、添
加量が多すぎるため、界面活性剤がリチウムの溶解析出
を阻害する傾向を示したものと考えられる。
剤の添加効果がよく現れるのは、電解液１，５，６，７
で、添加量が０.００５から０.１ｗｔ％の場合であっ
た。特に、電解液１と５の範囲である０.０５から０.１
ｗｔ％添加した時が、最も効果が大きいことがわかっ
た。電解液８の場合は、添加量が低すぎるため、効果が
あまり現れず、無添加の場合（図１の比較例参照）と同
じように、サイクルを重ねるに従って、効率は低下し
た。一方、電解液４の場合電流効率が低下するのは、添
加量が多すぎるため、界面活性剤がリチウムの溶解析出
を阻害する傾向を示したものと考えられる。
【００１８】なお、本発明のリチウム２次電池の電解液
に用いられる溶媒及びリチウム塩は、基本的に、本実施
例で用いられたものに限定されるものではない。
に用いられる溶媒及びリチウム塩は、基本的に、本実施
例で用いられたものに限定されるものではない。
【００１９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、従
来リチウム２次電池に用いられている有機電解液に、パ
ーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を
０.００５から０.１ｗｔ％添加することにより、負極の
充放電サイクル特性に優れたリチウム２次電池を提供す
ることができる。
来リチウム２次電池に用いられている有機電解液に、パ
ーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を
０.００５から０.１ｗｔ％添加することにより、負極の
充放電サイクル特性に優れたリチウム２次電池を提供す
ることができる。
【図１】本発明による電解液を用いたリチウム２次電池
の、充放電のサイクル数に対する充放電効率の関係を示
す特性図。
の、充放電のサイクル数に対する充放電効率の関係を示
す特性図。
【図２】界面活性剤の添加濃度を変化させた時の充放電
のサイクル数に対する充放電効率の関係を示す特性図。
のサイクル数に対する充放電効率の関係を示す特性図。
１ 電解液１ ２ 電解液２ ３ 電解液３ ４ 電解液４ ５ 電解液５ ８ 電解液８
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチ
ウム２次電池用電解液において、前記電解液の添加剤と
して、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活
性剤の内一種以上を前記電解液中に添加したことを特徴
とするリチウム２次電池用電解液。 - 【請求項２】 請求項１記載のリチウム２次電池用電解
液において、添加されたパーフルオロアルキル基を有す
るフッ素系界面活性剤の濃度は、０.００５から０.１ｗ
ｔ％であることを特徴とするリチウム２次電池用電解
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6164584A JPH087923A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | リチウム２次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6164584A JPH087923A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | リチウム２次電池用電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH087923A true JPH087923A (ja) | 1996-01-12 |
Family
ID=15795956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6164584A Pending JPH087923A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | リチウム２次電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH087923A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5986879A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-16 | Covalent Associates | Asymmetric organic alkyl ethyl carbonates for non-aqueous power sources |
| US5994000A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-30 | Covalent Associates, Inc. | Asymmetric organic alkyl methyl carbonates for non-aqueous power sources |
| JP2002033117A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2002091497A3 (en) * | 2001-05-09 | 2005-06-09 | Lg Chemical Ltd | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| WO2011072792A1 (de) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Li-Tec Battery Gmbh | Lithium-ionen-batterie |
| JP2020514962A (ja) * | 2017-05-15 | 2020-05-21 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 |
| CN114914543A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-16 | 四川大学 | 一种高效抑制枝晶的电解液添加剂及其应用和锂金属二次电池 |
| JP2022552351A (ja) * | 2019-10-17 | 2022-12-15 | メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ | 組成物 |
-
1994
- 1994-06-22 JP JP6164584A patent/JPH087923A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5986879A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-16 | Covalent Associates | Asymmetric organic alkyl ethyl carbonates for non-aqueous power sources |
| US5994000A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-30 | Covalent Associates, Inc. | Asymmetric organic alkyl methyl carbonates for non-aqueous power sources |
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| WO2002091497A3 (en) * | 2001-05-09 | 2005-06-09 | Lg Chemical Ltd | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| US6960410B2 (en) | 2001-05-09 | 2005-11-01 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| WO2011072792A1 (de) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Li-Tec Battery Gmbh | Lithium-ionen-batterie |
| JP2013514609A (ja) * | 2009-12-17 | 2013-04-25 | リ−テック・バッテリー・ゲーエムベーハー | リチウムイオンバッテリー |
| JP2020514962A (ja) * | 2017-05-15 | 2020-05-21 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US11133507B2 (en) | 2017-05-15 | 2021-09-28 | Lg Chem, Ltd. | Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same |
| JP2022552351A (ja) * | 2019-10-17 | 2022-12-15 | メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ | 組成物 |
| CN114914543A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-16 | 四川大学 | 一种高效抑制枝晶的电解液添加剂及其应用和锂金属二次电池 |
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