JPH04248821A - フッ素樹脂水性分散体及びその水性分散体を含む水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、塗膜の耐候性、耐薬品
性、耐汚染性に優れ、更には低温での造膜性の良いフッ
素樹脂水性分散体に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、金属、セメント等のアルカリ性無
機硬化体、プラスチック等の表面を被覆する目的は、基
材の耐候性、耐薬品性、耐水性等の耐久性を向上させる
ためであり、同時に保護、美装も合わせて考慮されてい
る。 【０００３】近年、特に建築外装材や産業資材などの屋
外に曝露されるものの塗装剤は、耐久性に優れた長期間
メンテナンスフリーのものが要求されつつある。フルオ
ロオレフィン共重合体は、高耐候性、高耐薬品性をもた
らすバインダーとして公知であり、有機溶剤溶液の形態
のものが市販されている。 【０００４】しかしながら、この形態のものは、有機溶
剤を多量に含むため火災の危険性、有害性、大気の汚染
などの問題があり、水性のバインダーが要求されている
。このためテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン
、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィンポ
リマーの水分散体が提唱されている。 【０００５】しかし、これらは造膜過程で高温での焼付
けが必要であり、例えば、特開昭５７−３８８４５号公
報にはフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が開示されているが、この場合、固有粘度［η
］が０．１〜０．５という低分子量にもかかわらず、尚
１８０〜２３０℃の温度での焼付けを必要としている。 かかる高温焼付けは、常乾塗料の分野では現場で塗装す
ることを必要とすることから不可能であり、又加熱乾温
を原則とする工場ライン塗装においても経済的に不利で
ある。 【０００６】特開昭６１−２６１３６７号公報では、こ
のような問題点の解決方法として、フルオロオレフィン
、アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル
からなる乳化重合体ベースの塗料組成物が開示されてお
り、低温での造膜性が大幅に改善されている。 【０００７】しかしながら、この塗料組成物はアクリル
酸エステル系などのフッ素原子を含有しない一般の乳化
重合体に比べ充分な造膜性を有しているとは言い難く、
かつ低温で強靱な塗膜を形成させることが困難である。 【０００８】また、屋外に暴露される被塗物の塗装剤は
、耐久性のみならず、ばい煙等による塗膜の汚染による
外観低下をきたさないことも重要であることから、低温
で造膜が可能で、かつ耐候性、耐薬品性、耐水性等の塗
膜の耐久性と耐汚染性とを充分に満足させる水系の塗装
剤の開発が要望されている。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は低温の
乾燥条件での造膜性に優れ、かつ塗膜の耐久性、耐汚染
性に優れフッ素樹脂水性分散体を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の長所、短所にを鑑み、鋭意研究した結果、特定の組成
の水性樹脂分散体の存在下、特定の単量体混合物を乳化
重合して得られる水性樹脂分散体が、上記課題を満足す
ることを見い出し本発明を完成するに至った。 【００１１】即ち本発明は、フルオロオレフィン（Ａ）
とその他共重合可能な単量体（Ｂ）とを共重合して得ら
れる水性樹脂分散体（Ｃ）の存在下にフルオロアルキル
基含有エチレン性単量体を含む単量体を必須成分とする
単量体類（Ｄ）を乳化重合せしめて得られるフッ素樹脂
水性分散体（Ｅ）に関する。 【００１２】〔発明の構成〕本発明は、特定の組成の単
量体混合物を少なくとも２段階にわたって乳化重合させ
る、いわゆるコア／シェル重合法に従ってフッ素樹脂水
性分散体を調製する。 【００１３】まず、第１段階のフルオロオレフィンを必
須成分とし、これとその他共重合可能な単量体とを共重
合して得られる水性樹脂分散体（Ｃ）の調製方法は以下
の通りである。 【００１４】ここでいうフルオロオレフィンとしては、
例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，
３，３−ペンタフルオロプロピレン、２，２，３，３−
テトラフルオロプロピレン、１，１，２−トリフルオロ
プロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレンの如
き純粋な意味でのフルオロオレフィンをはじめ、更には
、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエ
チレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１
，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンの如きフ
ッ素原子以外のハロゲン原子を有するものまで包含した
広義のフルオロオレフィン類が挙げられる。 【００１５】これらの内、好ましくは、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３−
ペンタフルオロプロピレン、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピレン、１，１，２−トリフルオロプロピレ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、１−
クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロ
ロ−２，２−ジフルオロエチレン等のフルオロオレフィ
ン類、さらに好ましくはヘキサフルオロプロピレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが、重合
時の反応制御の点から好ましい。 【００１６】かかるフルオロオレフィンと共重合可能な
他の単量体類は、フルオロオレフィンとの共重合性、共
重合体の耐候性、耐薬品性、耐水性、造膜性を考慮して
選択されるべきもので、先に述べたモノマー類の他、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、α−オレフィン類
などが例示できる。 【００１７】ビニルエーテル類としては、例えば、メチ
ル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ
−ブチル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オク
チル−、もしくは２−エチルヘキシルービニルエーテル
の如き各種の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有する
アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシ
クロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の（アルキル
置換された）環状のアルキル基を有するシクロアルキル
ビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテルもしくはフ
ェネチルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル
類；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエ
ーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４
，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデ
カフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチル
ビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、
パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロオ
クチルビニルエーテル、もしくはパーフルオロシクロヘ
キシルビニルエーテルの如き各種の（パー）フルオロア
ルキルビニルエーテル類；または４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテルの如き、各種のヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルなどの、置換ないしは非置換のアルキル基を
有するものである。 【００１８】ビニルエステル類としては、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
ｐーｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、モ
ノクロル酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル
の如き各種カルボン酸ビニルエステル類が例示できる。 【００１９】更に、α−オレフィン類として特に代表的
なもののみを挙げるに留めれば、エチレン、プロピレン
、ブテン−１などである。その他これらと共重合し得る
単量体の例としては次の通りである。 【００２０】（１）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和基含
有モノおよびジカルボン酸類 （２）シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
のごとき酸無水基含有単量体とグリコ−ルとの付加物で
ある不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステルモノカル
ボン酸類 （３）カルボキシル基含有単量体 （４）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの多価カル
ボン酸無水基含有不飽和単量体等のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸類 （５）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレ−ト、４ーヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ
）アクリレ−ト等のごとき（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類。 【００２１】（６）マレイン酸、フマル酸のごとき多価
カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類のごと
き不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；ヒ
ドロキシエチルビニルエ−テルのごときヒドロキシアル
キルビニルエ−テル類等の水酸基含有単量体類（７）（
メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル　　（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド基含有
単量体類 （８）ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−
スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチ
レンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有単量体
類 （９）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートのごときＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレート類、又は無水マレイン酸のごとき多価カ
ルボン酸無水基含有単量体類と反応し得る活性水素基並
びに３級アミノ基とを併せ有する化合物との付加物等で
代表される３級アミノ基含有単量体類（１０）（メタ）
アクリロニトリルで代表されるシアノ基含有単量体類 （１１）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルのごときα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸エステル類との縮合
反応によって得られるリン酸エステル基を有する単量体
類 （１２）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸のごときスルホン酸基を有する単量体（１３）メ
チル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−
ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レ−トのごときＣ１−８の直鎖、分岐もしくは環状のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類 （１４）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル−スチレン、ｐ−メチルスチレンのごときスチ
レンもしくは、その誘導体のごとき芳香族ビニル化合物
（１５）ベンジル（メタ）アクリレ−トのごとき（置換
）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類（１６）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカル
ボン酸と１価アルコ−ルのジエステル類（１７）酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニ
ルエステル）のごときビニルエステル類（１８）塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジ
エン等のオレフィン類 （１９）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等
のごとき、分子中に重合性不飽和基を２個以上有する単
量体類 （２０）ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジエトキシシランのごとき加水分解性シリル基含
有単量体類上記の如き、各種共重合性単量体のうち、好
ましくはビニルエーテル類及び／又はビニルエステル類
、更にはα−オレフィン類をそれぞれ３０〜９０重量％
、５〜２０重量％使用するのがよい。 【００２２】このようにして得られる水性樹脂分散体（
Ａ）の粒子径は、概ね０．００５〜３ミクロンの範囲で
ある。本発明の（Ｃ）成分を調製するためには、上記各
単量体群の所要量を乳化剤、重合開始剤、水の存在下、
以下に示す乳化重合法に依って合成すれば良い。 【００２３】その際に使用される乳化剤としては、アニ
オン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤、
その他、反応性乳化剤、アクリルオリゴマー等の界面活
性能を有する物質が挙げられ、これらの内、非イオン型
およびアニオン型乳化剤が、重合中の凝集物の生成が少
ないこと、および安定なエマルジョンが得られることか
ら好ましい。 【００２４】非イオン型乳化剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エ
ステル、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブ
ロック共重合体等のものが代表的である。 【００２５】アニオン型乳化剤としては、アルキル（ベ
ンゼン）スルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェ
ートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールサルフェートアルカリ金属塩等がある。 【００２６】更に上述のアニオン型乳化剤の替わりに、
もしくは併用でポリカルボン酸もしくはスルホン酸塩よ
りなる水溶性オリゴマーの利用もできる。更にポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性
高分子物質を保護コロイドとして用いることができる。 【００２７】以上の乳化剤等の使用量は総単量体量に対
して０．１〜１０重量％程度である。　　次に重合開始
剤としては乳化重合に一般的に使用されているものであ
れば特に限定されないが、具体例としては、過酸化水素
のごとき水溶性無機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのごとき過硫酸塩類；
クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イドのごとき有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類な
どがあり、これらは１種、もしくは併用してもよい。 【００２８】使用量としては総単量体量に対して、０．
１〜２重量％が好ましい。尚、これらの重合開始剤と金
属イオン及び還元剤との併用による、いわゆるレドック
ス重合法として公知の方法によっても良いことは勿論で
ある。 【００２９】本発明は水、好ましくはイオン交換水と必
要により乳化剤の存在下、単量体類を各別にそのまま、
もしくは乳化した状態で、一括、もしくは分割、或は連
続的に反応容器中に滴下し、前記重合開始剤の存在下、
０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で、３〜
１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは６〜５０ｋｇ／ｃｍ２
で重合させれば良い。総単量体量と水との比率は最終固
形分量が１〜６０重量％，好ましくは１５〜５５重量％
の範囲になるように設定すべきである。又、乳化重合を
するにあたり粒子径を成長もしくは制御させるために、
予め水相中にエマルジョン粒子を存在させ重合させるシ
ード重合法によっても良い。 【００３０】かくして、本発明の第一工程であるフルオ
ロオレフィンを必須成分とし、これとその他共重合可能
な単量体とを共重合して得られる水性樹脂分散体（Ｃ）
が製造できる。 【００３１】次いで第二工程としては、水性樹脂分散体
（Ｃ）の存在下で、フルオロアルキル基含有エチレン性
単量体を必須成分とする単量体類（Ｄ）を重合させる。 ここで言うフルオロアルキル基含有エチレン性単量体と
しては、重合性二重結合を有し、かつ重合を経た後、そ
のポリマ−の側鎖部分に少なくとも１個のフッ素原子を
有する直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を有する化合
物と定義することができる。 【００３２】具体例としては、フルオロアルキル基を有
するビニルエ−テル類、ビニルエステル類、（メタ）ア
クリル酸エステル類などが代表的な単量体として挙げら
れるが、（メタ）アクリル酸エステル類がとくに好まし
い。さらに具体的にはトリフルオロメチルビニルエーテ
ル、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、
２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフル
オロエチルビニルエーテルの他、パーフルオロプロピル
ビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、
パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオ
クチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエ
ーテルなど炭素数３〜１２のパーフルオロアルキル基を
有するビニルエーテル類、及び炭素数３〜１２のアルキ
ル基で水素原子の一部をフッ素で置換したフルオロアル
キル基を有するビニルエーテル類、「ビスコ−ト８Ｆ，
８ＦＭ，３Ｆ，３ＦＭ」（大阪有機化学（株）製の含フ
ッ素（メタ）アクリル単量体）、パ−フルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレ−トの如きフルオロアルキル基
を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
類、更にはトリフルオロ酢酸ビニルエステル、ジーパー
フルオロシクロヘキシルフマレート、又は、Ｎ−ｉ−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレート等のフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類などが代表例である。これら
の内、重合を経た後ポリマー主鎖にフッ素原子を含有し
ない化合物がより好ましい。 【００３３】使用量としては、フルオロアルキル基含有
エチレン性単量体を必須成分とする以外は任意の配合比
率であって良いが、好ましくは、水性樹脂分散体（Ｅ）
の固形分に対しフルオロアルキル基含有エチレン性単量
体が、１〜９５重量％含有させることが好ましい。さら
により好ましくは、前記した分子中に重合性不飽和基を
２個以上有する単量体類や、加水分解性シリル基含有単
量体類等の架橋性単量体類を０．０５〜２．０重量％含
有させることが好ましい。 【００３４】この工程では、先に述べたフルオロオレフ
ィンを必須成分とする単量体混合物を先に述べた方法で
予め乳化重合させエマルジョン（Ｃ）を得ておき、次い
で該エマルジョンの存在下、フルオロアルキル基含有エ
チレン性単量体を必須成分とする単量体類（Ｄ）を追加
重合させるのである。つまり先に合成したエマルジョン
表面上に後工程のフルオロアルキル基含有エチレン性単
量体を必須成分とする単量体類（Ｄ）を堆積重合させる
のである。本工程で目的物を得るには、（Ｃ）成分の固
形分基準で５〜９０重量部存在下、（Ｄ）成分を構成す
る単量体混合物の１０〜９５重量部を重合させればよい
。好ましくは、水性樹脂分散体（Ｃ）の固型分が、最終
的に得られるフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固型分中の
５０〜９５重量％であることが良い。 【００３５】更には、フルオロオレフィンがフッ素樹脂
水性分散体（Ｅ）の固型分中に５〜７０重量％、更に好
ましくは２０〜６０重量％導入されることが好ましい。 フルオロアルキル基含有エチレン性単量体の使用量はフ
ッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固型分中１〜９５重量％、
さらに好ましくは１〜３０重量％なる量が好ましい。 【００３６】このようにして得られるフッ素樹脂水性分
散体（Ｅ）の粒子径は、概ね０．０１〜５ミクロンの範
囲であり粒度分布のそろった水性分散体が得られる。そ
の他、（Ｃ）成分あるいは（Ｄ）成分として共重合可能
な単量体は、フルオロアルキル基含有エチレン性単量体
や、フルオロオレフィンとの共重合性や、最終的に得ら
れる水性塗料組成物の塗膜の耐久性を考慮し選択される
。 【００３７】例えば、水性樹脂分散体（Ｃ）更には（Ｅ
）のポリマーを分子内架橋せしめることは、得られる塗
膜の耐久性を高める上で好ましく、（Ｃ）、（Ｅ）それ
ぞれの乳化重合時に、架橋性単量体をそれぞれの単量体
混合物の０．０５〜２重量％用いるのがよい。更に好ま
しくは０．１〜１．５重量％用いるのがよい。０．０５
重量％未満の使用量では、架橋効果が充分でなく、２重
量％を越える量使用しても効果が飽和するばかりか、造
膜性が損なわれる傾向が出てくるので好ましくはない。 【００３８】一方、最終的に得られるフッ素樹脂水性分
散体（Ｅ）に適当な酸性基を導入させることは、バイン
ダー全体の顔料分散性を良好にし、更には得られる塗料
の基材付着性を高めることができるので、好ましい。即
ち、（Ｃ）、（Ｅ）それぞれの乳化重合時に、エチレン
性不飽和カルボン酸を単量体混合物の０．２〜４重量％
用いるのがよい。更に好ましくは０．５〜３重量％用い
るのがよく、より好ましくは最終的に得られるフッ素樹
脂水性分散体の固型分換算の酸価で２〜３０であること
が良い。０．２重量％未満の使用量では、その効果が不
充分であり、４重量％を越える量を使用した場合、得ら
れる塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下するので好まし
くない。 【００３９】又（Ｃ）、（Ｅ）のそれぞれの固形分には
特に制限はないが、それぞれ固形分２０〜６０重量％の
範囲にあることが実用上好ましい。（Ｃ）、（Ｅ）のそ
れぞれのポリマーＴｇは、特に制限はないが得られる塗
膜の、造膜性と耐汚染性との兼ね合いより、何れも−５
℃〜６０℃の範囲にあるのが好ましい。 【００４０】（Ｄ）成分の重合においては、（Ｄ）成分
単独の粒子が重量基準で大量に生成することは、本発明
の主旨に反するので、乳化剤類の追加の使用は、極力避
けるべきであり、もし必要ならば、（Ｄ）成分使用量の
５重量％以下、好ましくは２重量％以下にすべきである
。使用量が５重量％を越える場合には（Ｄ）成分単独組
成のエマルジョン粒子が多量に副製し、例えば粒子径分
布を測定すると２つのピークを有するエマルジョンが生
成する。 【００４１】水性樹脂分散体（Ｃ）は、フルオロオレフ
ィンが共重合されていることにより、引き続いて行われ
るフルオロアルキル基含有エチレン性単量体を主成分と
する単量体類（Ｄ）との親和性が良好である。従って、
フルオロアルキル基含有エチレン性単量体を主成分とす
る単量体類が、水性樹脂分散体（Ｃ）に効率よく吸収、
重合が進行し粒度分布が制御された安定性の良いエマル
ジョンの合成が可能となる。 【００４２】また、フルオロオレフィンを含有する水性
樹脂分散体は造膜性の点で、アクリル酸エステル系など
のフッ素原子を含有しない一般の乳化重合体に比べ非常
に劣っているが、該水性樹脂分散体がさらに造膜性に優
れるフルオロアルキル基含有エチレン性単量体を必須成
分とする単量体類（Ｄ）で堆積重合され被覆されたこと
により、これまでに至ることのできなかった造膜性を得
ることが可能となった。 【００４３】次に、本発明の一つである水性塗料組成物
のもう一つの主要構成成分である顔料につき説明する。 顔料は、塗膜の硬さ、隠ぺい性、着色による美観の向上
、基材に対する付着性、耐薬品性、耐候性の向上の目的
により、適宜、選択使用されるものであるが、その使用
量は前述のフッ素樹脂水性分散体の固形分に対し２００
重量％以下であることが好ましい。２００重量％を越え
る量を使用すると得られる塗膜がポーラスになり、耐水
性等の長期の耐久性が劣るので好ましくない。 【００４４】使用される顔料について、その一部を列記
すると、酸化チタン、マイカ、タルク、クレー、沈降性
硫酸バリウム、シリカ末、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸
化亜鉛、アルミ末、カーボン等の無機顔料、アゾ系、フ
タロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料、あるい
はプラスチック顔料、及びこれらを乳化剤、分散剤など
で水中に分散せしめた分散顔料の使用が可能であり、そ
れぞれの目的に応じて選択されて種々使用される。 【００４５】又、塗料化に必要な各種添加剤、例えば分
散剤、湿潤剤、造膜助剤、増粘剤、チクソ化剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、溌水剤、凍結防止剤、防腐・防ば
い剤、消泡剤等の使用は得られる塗膜の性能を考慮しつ
つ選択使用される。 【００４６】本組成物の被覆される基材としては、金属
、プラスチック、木材、ガラス、セメント基材、紙、繊
維等が代表的である。被覆する方法としては、刷毛塗り
、スプレー塗装、ロールあるいはフローコーターによる
塗装、さらにはデッピング等の浸漬塗装により被覆させ
ることができ、被覆後必要に応じて、セッテイング時間
を経た上で、加熱乾燥させるか、あるいは常温乾燥させ
ることにより皮膜を得ることができる。加熱乾燥させる
場合には、６０〜２００℃の温度で任意の時間乾燥させ
ればよい。 【００４７】 【実施例】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　以下に実施例をあげて本発明を説
明する。尚、部とあるのは全て重量基準とする。　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　【００４８】実施例１（フルオロオレフィン
及びその他共重合可能な単量体を共重合して得られる水
性樹脂分散体（Ｃ）の合成）　　　　　　　　　　　　
　２ｌステンレス製オートクレーブにイオン交換水６９
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５部、６部
のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬ
Ｂ１７）、３部の炭酸水素アンモニウムを仕込み溶解さ
せ、窒素で脱気した。９部のメタクリル酸及び、２１０
部の酢酸ビニル、３部の１．７ーオクタジエン、液化捕
集した４９０部のクロロトリフルオロエチレンを耐圧滴
下槽に入れ、更にエチレンをオートクレーブ内に３０気
圧になるよう圧入した。オートクレーブを６５℃に昇温
し、攪∂しながら、５部の過硫酸アンモニウムを９０部
のイオン交換水に溶解したものと、耐圧滴下槽に入れた
単量体とを３時間にわたって滴下し、更に３時間同温度
で保持し反応を完結させた。得られた生成物は、不揮発
分が４８％、ｐＨが１．６の乳化重合体であった。以下
これを　　（Ａ−１）と称する。 【００４９】実施例２ 攪拌装置、窒素導入管、温度計、還流冷却器及び温度調
節装置を備えた２ｌのステンレス製反応容器を窒素ガス
で系内を十分に置換し、実施例１で得た（Ａ−１）の８
００部を仕込み、次いで２部のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、１部のポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、１００部のイオン交換水を仕込み攪∂溶解し
窒素で脱気し、８０℃まで昇温した。次に４０部のオク
タフルオロブチルメタアクリレート、２５部のメタクリ
ル酸メチル、３３部のアクリル酸エチル、２部のメタク
リル酸の単量体混合物と、過硫酸ナトリウム０．５部を
イオン交換水２部に溶解させたものを準備しておき、同
温度にて、前記単量体混合物と、触媒水溶液とを６時間
にわたり滴下させ重合反応を行わせる。滴下終了後も、
同温度に２時間保持し重合反応を完結させる。室温まで
冷却後、１４％アンモニア水で反応混合物のｐＨを７．
５に調整した。得られた生成物は、不揮発分が４６％、
平均粒子径が０．１７ミクロンであり狭い粒度分布を有
する乳白色液体であった。以下これを不揮発分４５％調
製した試料を（Ｃ−１）と称する。 【００５０】実施例３ 実施例１で得た（Ａ−１）の８００部を２ｌのステンレ
ス製反応容器に仕込み、次いで２部のドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ、１部のポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、１００部のイオン交換水を仕込み攪∂
溶解し窒素で脱気し、８０℃まで昇温した。次に４０部
の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、３
０部のメタクリル酸メチル、２８部のアクリル酸エチル
、２部のメタクリル酸の単量体混合物と、過硫酸ナトリ
ウム０．５部をイオン交換水２部に溶解させたものを準
備しておき、同温度にて、前記単量体混合物と、触媒水
溶液とを３時間にわたり滴下させ重合反応を行わせる。 滴下終了後も、同温度に３時間保持し重合反応を完結さ
せる。室温まで冷却後、１４％アンモニア水で反応混合
物のｐＨを７．５に調整した。得られた生成物は、不揮
発分が４６％、平均粒子径が０．２１ミクロンであり狭
い粒度分布を有する乳白色液体であった。以下これを不
揮発分４５％に調整した試料を（Ｃ−２）と称する。 【００５１】比較例１ 攪拌装置、窒素導入管、温度計、還流冷却器及び温度調
節装置を備えた２ｌのステンレス製反応容器を窒素ガス
で系内を十分に置換し、（Ａ−１）の８００部を使用し
ない他は、実施例２と同じ原料及び操作で、反応を行っ
た。生成物は、不揮発分が４５％、平均粒子径が０．０
９ミクロンの粒度分布を有する乳白色液体であった。こ
のものを減圧下濃縮し、さらにｐＨを７．５に調節して
不揮発分４５％の比較用フッ素樹脂水性分散体（Ｒ−１
）を得た。 【００５２】比較例２ 実施例１で得られた（Ａ−１）を比較用フッ素樹脂水性
分散体として不揮発分４５％に調整した試料を（Ｒ−２
）とした。 【００５３】実施例４（水性塗料組成物の配合）実施例
２、３、及び比較例で得られたフッ素樹脂水性分散体を
種々用い下記に示す塗料配合Ａ，Ｂ，Ｃにより配合した
。 【００５４】 　　〔塗料配合　　Ａ〕（常乾用白色艶有塗料配合）水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．８４部　　　　　　２
５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１５部　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ノイゲンＥＡー１２０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．３３部　　（湿潤剤：第
一工業製薬社製）　　　　　　　　　　　　　　タモー
ル７３１（２５％）　　　　　　　　　　　　　　　　
１．３４部　　（分散剤：米国ロームアンドハース社製
）エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７．４６部タイペークＲー９３０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４１．００部　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（二酸化チタン：石
原産業社製） ベストサイドＦＸ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２０部　　（防腐剤：大日本イン
キ化学工業社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ノプコ８０３４　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．３０部　　（消泡剤：サンノプコ社製）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（以上を高
速攪拌機で分散） セロサイズＱＰ−４４００（３％）　　　　　　　　　
７．４６部　　（増粘剤：米国ＶＣＣ社製）　　　　窒
素サイザーＣＳ−１２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．００部　　（造膜助剤：チッソ社製）　　
　　　　　　　　　　　　　　ブチルカルビトールアセ
テート　　　　　　　　　　　　　３．４０部　　（造
膜助剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　水性樹脂分散体（４５％）　　　　　　　　　　　　
　　１００．００部　　（以上を攪拌機で均一攪拌）　
　　　　　　　　　　　　　　　塗料不揮発分　　　　
：５１％ 顔料濃度　ＰＷＣ　：４７％ 　　〔塗料配合　　Ｂ〕（加熱強制乾燥用黒色艶有塗料
配合）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．５０部水性
樹脂分散体（４５％）　　　　　　　　　　　　　　１
００．００部ブチルカルビトールアセテート　　　　　
　　　　　　　　　１．５０部　　（造膜助剤）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ディスパーズ
カラーＳＤ−９０２０　　　　　　　　　　０．１５部
　　（カーボン分散顔料：大日本インキ化学工業社製）
　　　　　　　　　　　　　　ノプコ８０３４Ｌ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０１部　　（消泡剤：サンノプコ社製）　　　　　　　
　　　　　　　　　ベストサイドＦＸ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０部　　
（防腐剤：大日本インキ化学工業社製）　　　　　　ノ
イゲンＥＡー１２０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．３３部　　（湿潤剤：第一工業製薬社
製）　　　　　　　　　　　　　　　（以上を攪拌機で
均一攪拌） 　　塗料不揮発分　　　　：４０％ 　　顔料濃度　ＰＷＣ　：　　１％ 　　〔塗料配合　　Ｃ〕（加熱強制乾燥金属用白色艶有
塗料配合）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
０部ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６．００部タモール７３１（
２５％）（分散剤）　　　　　　　　　０．５０部ウォ
ーターゾールＳ−３５２　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．００部　　（６５％）（分散用、水溶性樹脂
：大日本インキ化学工業社製）　　　　　　　　　　　
　ジメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０５部フォーマスターＶＬ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
部　　（消泡剤：サンノプコ社製）　　　　　　　　　
　　　　　　　タイペークＲー９３０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４１．００部　　（二酸化
チタン：石原産業社製）　　　　　　　　　　　　（以
上をサンドグライダで分散） 水性樹脂分散体（４５％）　　　　　　　　　　　　　
　　１００．００部ディックネート３１１１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．００部　　（ド
ライヤー：大日本インキ化学工業社製）　　（以上を攪
拌機で均一攪拌） 　　塗料不揮発分　　　　：５１％ 　　顔料濃度　ＰＷＣ　：３１％ 実施例５ 実施例４で得られた各種水性塗料を種々の基材に塗装し
試験に供した。結果をまとめて表１に記載する。また低
温で造膜させた基材においても同様に試験を行った。乾
燥温度１５℃での結果を表２に、乾燥温度５℃での結果
を表３に記載する。 【００５５】（基材）基材ａ：スレート板基材ｂ：スレ
ート板にシーラーとしてアクリディックＡ−１７２（溶
剤系アクリル樹脂；大日本インキ化学工業社製）を１０
０ｇ／ｍ２　塗布、乾燥後、その上にラフトンジャンボ
（吹付けタイル；鈴鹿塗料社製）を２０００ｇ／ｍ２　
平滑に塗布し、室温にて１週間乾燥したもの。 基材ｃ：磨軟綱板 （塗装方法）■塗装配合Ａの場合 基材ａ、ｂ、ｃそれぞれに室温で水性塗料組成物を１２
０ｇ／ｍ２　塗装し、１日乾燥後、更に８０ｇ／ｍ２　
塗装し、室温（２５℃）で７日乾燥し各種試験に供した
。低温造膜においては、１５℃、５℃で７日間乾燥し各
種試験に供した。 ■塗装配合Ｂの場合基材ａを予め表面温度６０℃に予熱
し、水性塗料組成物を１２０ｇ／ｍ２　になるように塗
装し、　１００℃の雰囲気下で１０分加熱乾燥した。５
分間室温で放冷後、更に８０ｇ／ｍ２　になるように塗
装し、１００℃の雰囲気下で加熱乾燥した。室温で７日
乾燥し各種試験に供した。 【００５６】■塗装配合Ｃの場合基材ｃを用い上述した
■の場合と同様に塗装し、各種試験に供した。 （塗膜試験方法）各種基材に種々の条件で、塗装した試
験片を塗装面を残し、他の面をウレタン−アクリル系シ
ーリング剤でシーリングした後、下記の試験に供した。 ■耐水性　　　　　　：水道水中に２カ月浸漬後、塗膜
の状態を目視判定。 ■耐アルカリ性：Ｃａ（ＯＨ）２飽和の２％ＮａＯＨ水
溶液中に２カ月浸漬後、塗膜の状態を目視判定。 ■耐酸性　　　　　　：０．２％の硫酸水溶液中に１カ
月浸漬後、塗膜の状態を目視判定。 ■耐凍結融解性：水中に浸漬し、−２０℃×４時間→４
０℃×４時間を１サイクルとし、３０サイクル後の状態
を目視判定。 ■促進耐候性　　：サンシャインウェザーメーターにて
促進試験後、それぞれの試験時間における光沢保持率を
測定。 ■実曝試験　　　　：大阪府高石市にて２年間屋外曝露
し、塗膜の汚染状態を目視判定。 【００５７】 【表１】 【００５８】 【表２】 【００５９】 【表３】 【００６０】 【発明の効果】本発明のフッ素樹脂水性分散体は、フル
オロオレフィン系乳化共重合体の粒子径の制御を容易に
し、任意の粒度に調製することができる。また本発明の
水性塗料組成物は、いままで困難であったフルオロオレ
フィン系水性分散体の造膜性を向上させることができ、
従来のフッ素樹脂水性分散体では得ることのできなかっ
た強靱な塗膜を常温もしくは比較的低温の加熱乾燥によ
り形成させることができる。さらにフルオロオレフィン
系水性分散体の耐候性、耐薬品性、耐水性を維持したま
ま優れた耐汚染性を発現し得る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィン（Ａ）とその他共重合
   可能な単量体（Ｂ）とを共重合して得られる水性樹脂分
   散体（Ｃ）の存在下に、フルオロアルキル基含有エチレ
   ン性単量体を必須成分とする単量体類（Ｄ）を乳化重合
   して得られるフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。
2. 【請求項２】フルオロオレフィン（Ａ）がフッ化ビニリ
   デン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３
   −ペンタフルオロプロピレン、２，２，３，３−テトラ
   フルオロプロピレン、１，１，２−トリフルオロプロピ
   レン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、クロロト
   リフルオロエチレン、ブロモトリフルオロプロピレン、
   １−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジ
   クロロ−２，２−ジフルオロエチレンから選ばれた１種
   又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１
   記載のフッ素樹脂水性分散体。
3. 【請求項３】フルオロアルキル基含有エチレン性単量体
   のエチレン性単量がビニルエ−テル、ビニルエステル、
   （メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上の混合
   物であることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素
   樹脂水性分散体。
4. 【請求項４】水性樹脂分散体（Ｃ）の固型分がフッ素樹
   脂水性分散体（Ｅ）の固型分に対し５〜９９重量％であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載のフ
   ッ素樹脂水性分散体。
5. 【請求項５】フルオロオレフィン（Ａ）が水性樹脂分散
   体（Ｃ）の固型分中１〜９０重量％重合されていること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１記載のフッ素樹
   脂水性分散体。
6. 【請求項６】フルオロアルキル基含有エチレン性単量体
   がフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固型分中１〜９５重量
   ％重合されていることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか１記載のフッ素樹脂水性分散体。
7. 【請求項７】フッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固形分に対
   する酸価が２〜３０であることを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれか１記載のフッ素樹脂水性分散体。
8. 【請求項８】フルオロオレフィン（Ａ）とその他共重合
   可能な単量体（Ｂ）とを共重合して得られる水性樹脂分
   散体（Ｃ）の存在下に、フルオロアルキル基含有エチレ
   ン性単量体を必須成分とする単量体類（Ｄ）を乳化重合
   することを特徴とするフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の製
   造方法。
9. 【請求項９】フルオロアルキル基含有エチレン性単量体
   を必須成分とする単量体類（Ｄ）を乳化重合する際、架
   橋性単量体をフルオロアルキル基含有単量体を含む単量
   体混合物中０．０５〜２重量％含むことを特徴とする請
   求項８記載のフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の製造方法。
10. 【請求項１０】フッ素樹脂水性分散体（Ｅ）と顔料とを
    必須成分として含む水性塗料組成物。
11. 【請求項１１】顔料が水性樹脂分散体（Ｅ）の固型分に
    対し２００重量％以下であることを特徴とする請求項１
    ０記載の水性塗料組成物。