JPH08208936A - フッ素化アクリルラテックスおよびフッ素化メタクリルラテックスと、これらの混合物と、その製造方法と、疎水性塗料としての利用 - Google Patents

フッ素化アクリルラテックスおよびフッ素化メタクリルラテックスと、これらの混合物と、その製造方法と、疎水性塗料としての利用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 過剰量の会合剤を必要とせずに室温に近い条
件で会合によって疎水性被覆となる被膜形成性のフッ素
化（メタ）アクリルラテックス。フッ素化モノマーの含
有率は大幅に減らしても被膜の耐水湿潤性および耐湿磨
耗性が維持可能な新規ラテックス。 【解決手段】 粒子を形成するためのフッ素化コモノマ
ーとして〔化１〕（ここで、Ｒ1 はＣＨ3 またはＨを表
し、Ｒ2 はパーフルオロ化Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基を表
し、０＜ｎ≦４である）で表されるフッ素化モノマー
(I) のみを用いて水性媒体中で乳化重合で得られる粒子
分散系または粒子分散系混合物で構成されるフッ素化
（メタ）アクリルラテックス。フッ素化モノマー(I) は
フッ素化構造粒子のシェルの80重量％以下であり、モノ
マーの総量に対するフッ素化モノマー(I)の割合は 1.8
〜20重量％。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフッ素含有率の低い
フッ素化（メタ）アクリルラテックスおよびその混合物
と、その製造方法とに関するものである。「ラテック
ス」とはポリマー粒子の水性分散系、例えば、乳化重合
で得られるポリマー粒子の水性分散系を意味する。
【０００２】
【従来の技術】こうした分散系は、基材、例えばコンク
リート、レンガ、ブロック、木材、合成繊維、皮革、金
属、塗膜上に噴霧、刷毛塗り、ローラー塗装、ブラシ塗
装、スプレー塗装、ネジ棒塗装、含浸等の手段で所望厚
さの均一な塗膜に塗布され、室温近傍の温度で乾燥した
時に疎水性保護被膜となるような組成物に配合されてい
る。こうした被覆用組成物の例としては建築分野で各種
物体に塗布するためのペイント、例えば外装用ペイン
ト、粗いプラスターや、皮革用ワニス、皮革および繊維
用の仕上げ剤、木材用ワニスが挙げられる。本発明はこ
れら全ての用途に関するものである。こうしたラテック
スに疎水性を付与するモノマーとしては〔化２〕で表さ
れるモノマー、特に 2,2,2- トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレートを挙げることができる：
【０００３】
【化２】 （ここで、Ｒ1 はＣＨ3 またはＨを表し、Ｒ2 はパーフ
ルオロ化Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基を表し、０＜ｎ≦４で
ある）
【０００４】トリフルオロエチルメタクリレートの重合
法は種々研究されており、生理活性担体として使用され
る食塩中で安定なポリマー分散系（特開昭61-019615
号、欧州特許第182,516 号、特開昭61-274,260号、特開
昭62-110,511号）、電子写真現像剤の帯電防止剤（特開
昭63-092,623号、特開昭63-092,606号）、被覆材料（フ
ランス国特許第 2,656,316号、特開昭05,140,237号、特
開平4-248821号、欧州特許第 408,422号）等のポリマー
分散系が提案されている。
【０００５】2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レートをベースとした構造粒子の分散系の調製方法とし
てはフッ素化モノマーを高い比率（75〜95重量％）で含
有し且つ性質の異なる層を３〜４層有する粒子の製造法
も報告されている（特開昭59-147,011号、第56-147,010
号、第59-122,512号、第59-124,915号、第59-098,116号
および第 59-07,411号）。このポリマーは光ファイバー
の被覆用のもので、粒子を溶融させて得られるフィルム
は優れた耐水性、耐油性を示すと記載されている。しか
し、これらの特許で得られるポリマーはガラス転移温度
が極めて高いためにペイントや繊維／皮革の仕上げ剤等
の疎水性被覆材料の製造に使用することができない。
【０００６】2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート
を重合させて食塩水中で安定で生理活性担体として使用
される分散系を得るための構造粒子の製造方法も開発さ
れている（特開昭63-228069 号、特開平01-040510 号、
特開平01-144403 号および特開平01-170854 号）。疎水
性モノマーとしての2,2,2-トリフルオロエチルメタクリ
レートの役割は（メタ）アクリル酸の水中での重合を制
限し、粒子のシェルへそれが組込まれるのを促進するこ
とにある。しかし、このポリマーはガラス転移温度が高
過ぎるために塗料で使用することはできない。
【０００７】2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート
または2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート
と tert-ブチルメタクリレートとを組合せたシェルと、
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／中和した
アクリル酸タイプのコアとを有するマニキュア用組成物
として用いられる構造粒子の合成方法も報告されている
（特開平05-148122 号）。
【０００８】有機溶剤に可溶なフッ素含有粉末としての
含フッ素構造粒子の合成方法も報告されている（欧州特
許第 393,480号）。この粒子のコアはポリテトラフルオ
ロエチレンで構成され、シェルはフッ素化ポリアクリレ
ートで構成されている。
【０００９】以上の通り、2,2,2-トリフルオロエチルメ
タクリレートの乳化重合に関する特許では、疎水性被覆
を形成するための分散系を粒子の会合(coalescence) に
よって作るという研究はほとんど行われてこなかった。
なお、１つのラテックスの特性を改良するためにラテッ
クス混合物を用いることも知られている。すなわち、重
要な特性をある程度有するラテックスを作り、それを所
望特性を有しないラテックスに添加するマスターバッチ
として使用することができる。こうして得られる特性は
一般に２つのラテックスの中間であり、その特性は２つ
のラテックスの比率に依存する。
【００１０】接着剤の分野では、粘着力（タック）は主
に量的に少ない方のポリマーによって与えられ、接着フ
ィルムの接着性は量的に多い方のポリマーによって改良
される。従って、各特徴を有する各ラテックスの混合物
を用いることは所望の多分散度を得るための重要な手段
で、一般に、直接重合よりも容易な手段である。
【００１１】さらに、粒子の会合時および相互浸透時に
フィルムを架橋させる目的でラテックスの混合物を用い
ることもできる。この場合には化学的に拮抗する基を有
する２つのラテックスを別々に合成し、粒子間の反応が
起こらない状態で混合する。そうすることによって所定
期間保存することができる。一方、粒子が相互浸透する
際には化学反応が起こってフィルムの接着性および機械
特性が強化される。ラテックスの混合で得られる２成分
系の例は欧州特許第195,661 号および第176,609 号に記
載されている。
【００１２】2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート
に含まれるフッ素原子数は少ないので、十分な疎水性を
得るためにはポリマー配合物中にこのモノマーを多量に
入れる必要がある。上記用途（光ファイバの被覆など）
で疎水性を付与するために必要とされるフッ素化モノマ
ーは相対的に高価であり、量も比較的多量であるが、本
発明の対象であるペイントやワニス等のごく一般的な用
途では経済的に許容される量を超えている。従って、上
記タイプのフッ素化モノマーを最適な量で含む、会合に
よって疎水性被覆となる分散系の合成で利用されるフッ
素含有ラテックスの開発は、当該分野での知識を大きく
向上させ、上記用途でのフッ素化モノマーの利用を促進
するものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過剰
量の会合剤（例えばベンジルアルコール、ブチルジグリ
コール等）を必要とせずに室温に近い条件で会合によっ
て疎水性被覆となる被膜形成性のフッ素化（メタ）アク
リルラテックスを開発することにある。本発明の他の目
的は、フッ素化モノマーの含有率は大幅に減少するが、
疎水性としての好ましい特性すなわち被膜の水湿潤性の
減少および耐湿磨耗性の向上を維持することが可能な新
規ラテックスを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的は、驚くべきこ
とに、フッ素化モノマーを高い含有率で含む薄いシェル
を有する構造粒子を含むフッ素化ラテックスおよびフッ
素化ラテックス（構造粒子を含む上記ラテックスである
のが好ましい）とフッ素を有しないラテックスとの混合
物で実現された。本発明のフッ素化ラテックスとフッ素
を有しないラテックスとの混合物の場合には、さらに驚
くべきことに、得られた性能特性は出発材料であるフッ
素化ラテックスと同じか、それ以上となり、出発材料の
フッ素化ラテックスの性能とフッ素を有しないラテック
スの性能との中間にはならない。被覆のこうした優れた
疎水性特性はポリマー被膜の自己層状化(self stratifi
cation) と関連し、系内のエネルギーを最小とするため
にフッ素を有しないラテックスよりも表面張力の小さい
フッ素化ラテックスが空気／ポリマー境界面へ向かって
移動するためであるということが解析の結果分かった。
本発明の対象は粒子を形成するためのフッ素化コモノマ
ーとして〔化３〕：
【００１５】
【化３】
【００１６】（ここで、Ｒ1 はＣＨ3 またはＨを表し、
Ｒ2 はパーフルオロ化Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基を表し、０
＜ｎ≦４である）で表される１つまたは複数のモノマー
(I) のみを用いて、水性媒体中で乳化重合で少なくとも
一段階で得られる粒子分散系または粒子分散系混合物で
構成されるフッ素化（メタ）アクリルラテックスであっ
て、
【００１７】フッ素化モノマー(I) は一段階で形成され
た粒子中にランダムに分散しているか、二段階以上の重
合で作られたコア／シェル型またはコア／中間層／シェ
ル型の構造粒子のシェル中にランダムに分散されてお
り、ラテックスは上記構造粒子の分散系で構成される
か、フッ素化構造粒子の少なくとも１つの分散系および
／または上記フッ素化ランダム粒子の少なくとも１つの
分散系とフッ素を有しないランダム粒子の少なくとも１
つの分散系との混合物で構成され、フッ素化モノマー
(I) はフッ素化構造粒子のシェルの80重量％以下であ
り、ラテックスの全粒子を構成するために使用されるモ
ノマーの総量に対するフッ素化モノマー(I) の割合は
1.8〜20重量％である、ことを特徴とするフッ素化（メ
タ）アクリルラテックスにある。
【００１８】上記の値は少なくとも同等な疎水性（接触
角または耐湿磨耗性で測定）を有するフッ素化ランダム
粒子の場合の35〜70％に匹敵する（〔表１〕、〔表２〕
の対比を参照）。
【００１９】
【発明の実施の形態】フッ素化モノマー(I) は2,2,2-ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレートであるのが好ま
しい。フッ素化ランダム粒子またはフッ素を有しないラ
ンダム粒子の組成でのモノマーの種類および割合と各段
階の構造粒子の組成でのモノマーの種類および割合はラ
ンダム粒子または各段階の構造粒子を構成するポリマー
のガラス転移温度が40℃以下、特に−５〜25℃となるよ
うに選択する。従って、塗布温度を過剰に高くしたり、
多量の会合剤を用いなくても、優れた塗膜形成特性が保
持できる。
【００２０】本発明の特に好ましい具体例でのフッ素化
ランダム粒子またはフッ素化構造粒子のシェルのモノマ
ー組成の重量％（全体を100 ）は以下の通りである： 1) 少なくとも１つのフッ素化モノマー(I) ：20〜80重
量％、好ましくは35〜70％ 2) ガラス転移温度の低いホモポリマーとなり得る少な
くとも１つの（メタ）アクリルモノマーまたはビニルモ
ノマー：20〜80重量％、好ましくは20〜55重量％、 3) ガラス転移温度の高いホモポリマーとなり得る少な
くとも１つの（メタ）アクリルモノマー、スチレンモノ
マーまたはビニルモノマー： 0〜30重量％、好ましくは
0〜15重量％、 4) 少なくとも１つのカルボキシ（メタ）アクリルモノ
マー：0 〜10重量％、好ましくは 0〜２重量％、 5) 少なくとも１つの架橋（メタ）アクリルモノマー：
0〜3 重量％、好ましくは 0〜２重量％、 6) 少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマ
ー： 0〜5 重量％、好ましくは 0〜2 重量％。
【００２１】「ガラス転移温度が低い」の場合のガラス
転移温度は一般に−80℃〜−20℃を意味し、「ガラス転
移温度が高い」といった場合のガラス転移温度は一般に
＋10℃〜200 ℃の温度を意味する。ガラス転移温度の低
いホモポリマーと成り得る（メタ）アクリルモノマーは
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘ
キシルアクリレートおよびノニルアクリレート等のアル
キル（メタ）アクリレートの中から選択するのが好まし
い。この種のビニルモノマーには2-エチルヘキサノン酸
ビニルがある。ガラス転移温度の高いホモポリマーと成
り得る（メタ）アクリルモノマーはメチルメタクリレー
トにすることができる。この種のビニルモノマーには酢
酸ビニルがあり、この種のスチレンモノマーにはスチレ
ンがある。カルボキシ（メタ）アクリルモノマーの中で
は特にアクリル酸とメタクリル酸が挙げられる。
【００２２】架橋モノマーはN-メチロール（メタ）アク
リルアミドおよび（イソブトキシメチル）アクリルアミ
ド等の親水性架橋剤およびエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび
メタクリル酸無水物等の疎水性架橋剤の中から選択する
ことができる。親水性（メタ）アクリルモノマーはエチ
ルイミダゾリドン（メタ）アクリレートおよびアクリル
アミドの中から選択することができる。
【００２３】フッ素を有しないランダム粒子とフッ素化
構造粒子のコアのモノマー組成は重量％（全体を100 ）
で以下の通りである： 1) ガラス転移温度の低いホモポリマーと成り得る少な
くとも１つの（メタ）アクリルモノマーまたはビニルモ
ノマー：20〜80重量％、好ましくは40〜70重量％、 2) ガラス転移温度の高いホモポリマーと成り得る少な
くとも１つの（メタ）アクリルモノマー、スチレンモノ
マーまたはビニルモノマーを20〜80重量％、好ましくは
30〜60重量％、 3) 少なくとも１つのカルボキシ（メタ）アクリルモノ
マーを 0.5〜10重量％、好ましくは 0.5〜2.5 重量％、 4) 少なくとも１つの架橋（メタ）アクリルモノマーを
0.3〜5 重量％、好ましくは 0.5〜3 重量％、構造粒子
のコアの場合には、さらに、 5) 架橋モノマーがN-メチロールアクリルアミドの場合
に、少なくとも１つの二官能基性の相溶化モノマーまた
はグラフト化モノマー： 0〜0.3 重量％、特には 0〜0.
2 重量％。
【００２４】上記組成中のガラス転移温度Ｔｇの低いホ
モポリマーと成り得るモノマー、Ｔｇの高いホモポリマ
ーと成り得るモノマー、カルボキシル（メタ）アクリル
モノマーおよび架橋モノマーとしては、フッ素化ランダ
ム粒子の形成およびフッ素化構造粒子のシェルの製造に
形成に関して説明した上記と同じ化合物を挙げることが
できる。相溶化モノマーまたはグラフト化モノマーはマ
レイン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレートおよび
ブタンジオールジメタクリレートの中から選択すること
ができる。ブタンジオールジメタクリレートは架橋剤で
もある。ランダム粒子または構造粒子のシェルのコモノ
マーとして2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート以外のモノマー(I) 、例えば（パーフルオロアルキ
ル）エチル（メタ）アクリレートを使用することもでき
る。しかし、これらのモノマーを使用するとポリマーの
コストが上昇し、実用上好ましくない。
【００２５】フッ素化構造粒子の場合には、粒径が 100
〜300nm の粒子の場合にシェルの重量が粒子重量の３〜
30重量％、好ましくは 5〜20重量％を占めるのが好まし
い。この粒径にする一般的な目的は疏水性塗膜に十分な
光沢を与えるためである。本発明ラテックスの粒子含有
率は一般に、分散系の全重量の10〜65重量％、特に40〜
55重量％である。
【００２６】本発明の他の対象は上記ラテックスの製造
方法にある。本発明方法はコア／シェル構造またはコア
／中間層／シェル構造を有する少なくとも１つのフッ素
化（メタ）アクリル粒子の水性分散系を調製し、この際
に、粒子のシェルの構成成分にはフッ素化モノマー(I)
が含まれるようにし、必要な場合には、さらに、得られ
た分散系を互いに混合するか、得られた分散系を少なく
とも１つのフッ素を有しないランダム（メタ）アクリル
粒子の水性分散系と混合するか、フッ素化モノマー(I)
で表される化合物をコモノマーとして用いて少なくとも
１つのフッ素化ランダム（メタ）アクリル粒子の水性分
散系を調製し、必要な場合には、さらに、得られた分散
系を互いに混合し、得られた分散系を少なくとも１つの
フッ素を有しないランダム（メタ）アクリル粒子の水性
分散系と混合し、上記の水性分散系を全て水性媒体中で
乳化重合で１段階または２段階以上で製造する点に特徴
がある。
【００２７】コア／シェルまたはコア／中間層／シェル
の構造を有する粒子の分散系は以下の公知方法によって
調製できる： (a) 新たな粒子を生成することのない乳化系を用いてフ
ッ素化モノマー(I) を全く含まないシード（種）上にフ
ッ素化モノマー(I) を高い含有率で含むモノマー混合物
を重合させ、(b) フッ素化モノマー(I) を全く含まない
第１のモノマー混合物とフッ素化モノマー(I) をいくら
か含む第２のモノマー混合物とを「ショット」方式で２
つの混合物が所定順序となるように導入するか、コアと
シェルとの間に相溶化組成勾配を形成するように第２の
混合物を第１のプレエマルジョンに除々に導入して、連
続的に重合させる。
【００２８】シェルのコアへのグラフトは、グラフト化
モノマーまたは相溶化モノマーを用い、好ましくはコア
の重合終了時、例えばコアが75〜80％まで変換した時点
で導入することで向上するということは文献に報告され
ている。粒子のコアの重量は、例えば上記架橋モノマー
を用いて大きくするのが好ましいが、粒子の会合時に問
題が生じないようにするために、コアの架橋が過度にな
らないようにしなければならない。これはN-メチロール
（メタ）アクリルアミドを用いることによって完全に実
現できる。フッ素化構造粒子のコアの重量を大きくする
ことによって粒子の形態が変化するのを完全に防ぎ、フ
ッ素化ポリマーをシェル内に保持することが可能とな
る。すなわち、フッ素化モノマー(I) の強い疎水性によ
りこのフッ素化モノマーを含むポリマーは粒子の内側に
移動する傾向を示す。
【００２９】同様に、コアのフッ素化ポリマーのシェル
による被覆を促進するためには、シェルの重量は大き過
ぎないことが好ましい。そのためには、シェルの重合時
にアルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、tert
- ドデシルメルカプタン）またはチオグリコール酸等の
トランスファー剤を適量添加するのが好ましい。しかし
な、ポリマ被膜の最終的な機械特性を悪くしないために
トランスファー剤の量は多過ぎてはならず、シェルに導
入されるモノマー量に対して0.5 重量％以下、特に0.3
重量％以下のトランスファー剤を用いるようにする。適
量のトランスファー剤と一緒に一定量の架橋剤を導入し
てもよい。コア／シェル型粒子のコアにフッ素化モノマ
ー(I) を導入しても問題はないが本発明ではラテックス
のコストを上昇させないために、粒子のコアにはこのフ
ッ素化モノマー(I) を配合しないのが好ましい。さら
に、コアにフッ素化モノマー(I) を配合しても疎水性性
能特性が大きく向上することはない。
【００３０】構造粒子の合成で用いる開始系は K2S
2O8、 (NH4)2S2O8/Na2S2O5 、Na2SO3等のレドックス
系、 (NH4)2S2O8 等の熱分解系あるいは 2,2'-アゾビス
(2-アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（V.50 (WA
KO))等の水溶性アゾ化合物にすることができる。レドッ
クス系の (NH4)2S2O8/Na2S2O5 またはNa2SO3を単独で用
いるのが好ましい。使用量はモノマーに対して0.2 〜0.
5 重量％、好ましくは0.25〜0.35重量％である。粒子の
製造に使用する乳化系は適当な親水性／親油性バランス
を有する一連の乳化剤の中から選択する。好ましい系は
20〜25モルのエチレンオキシドを含むノニルフェノール
スルフェート、ドデシルベンゼンスルホネートおよびエ
トキシ化脂肪アルコール硫酸塩のような陰イオン界面活
性剤と、10〜40モルのエチレンオキシドを含むエトキシ
化ノニルフェノールおよびエトキシ化脂肪アルコールの
ような非イオン界面活性剤との組み合わせである。好ま
しい系は25モルのエチレンオキシドを含むオキシエチル
化されたノニルフェーノルスルフェートと25モルのエチ
レンオキシドを含むオキシエチル化されたノニルフェノ
ールとを好ましくは50：50〜85：25の重量比で組み合わ
せたものである。乳化剤の合計量はモノマーに対して２
〜４重量％、好ましくは2.5 〜3.5 重量％である。
【００３１】本発明の構造粒子分散系の調製は半連続式
で行うのが好ましく、そうすることによって各種モノマ
ーの反応性の違い起因するコアおよびシェル内での組成
のばらつきを抑えることができる。なお、コアの重合を
バッチ方式で行うこともできる。本発明ラテックスはそ
のままの状態で使用されるか、ラテックス混合物、特に
ポリマーの表面張力を適正に抑制するための十分量のフ
ッ素化モノマー(I) を含むラテックスとフッ素化モノマ
ー(I) を含まないラテックスとの少なくとも２つのラテ
ックスの混合物として使用される。本発明を限定するも
のではないが、フッ素化モノマー(I) を同じまたは異な
る比率で含む数種類のフッ素化ラテックス（ランダム粒
子または構造粒子を含む）と１種または複数のフッ素を
有しないラテックスとで混合物を構成することもでき
る。同様に、フッ素化モノマー(I) をベースとしたラテ
ックスと、フッ素化モノマー(I) 以外のフッ素化モノマ
ーをベースとしたフッ素化ラテックスと、フッ素を含ま
ないラテックスを混合することもできる。
【００３２】各ラテックスの平均粒径は異なっていても
よいが、粒径の近いラテックスを混合するか、フッ素を
含まないラテックスよりも平均粒径の小さいフッ素化ラ
テックスを使用するのが好ましい。ラテックスの混合
は、温度０℃〜80℃、大気圧下で行うが、常圧以上の圧
力を用いてもプロセスの大幅な改良にはつながらない。
フッ素化ラテックスをフッ素を含まないラテックスに導
入しても、フッ素を含まないラテックスをフッ素化ラテ
ックスに導入しても結果は同じである。なお、２種類の
ラテックスを混合する際に一方のラテックスを他方のラ
テックスに導入した時に分散系の凝集および不安定化が
起こらないことは必須である。そのためには各ラテック
ス中で粒子を安定化させるための乳化剤が相溶性でなけ
ればならず、従って、これらの乳化剤は反対の電荷を持
っていてはならない。好ましくは両方のラテックスに対
して類似の親水性／親油性バランスを有する陰イオンお
よび／または非イオン界面活性剤にする。
【００３３】こうして得られる混合物は一般に安定であ
るが、２種類の分散系の混合物のコロイドの安定性を高
くするために混合物に追加の乳化剤またはヒドロキシメ
チルセルロール等の保護コロイドを添加することもでき
る。本発明の他の対象は、上記ラテックスを少なくとも
１つ含むことを特徴とする建築用ペイント、皮革用ワニ
スおよび仕上げ剤、繊維用仕上げ剤、木材用保護ワニス
等の疎水性被覆を構成するための組成物にある。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例
で各成分は重量部で表され、各実施例でのモノマーの合
計量は100 部である。略号は下記のものを表す： ＴＲＩＦＥＭＡ：2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレ
ート ＡＬＬＹＬＭＡ：アリールメタクリレート ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＡＡ ：アクリル酸 ＭＡＡ ：メタクリル酸 Ｅ2 ＨＡ ：2-エチルヘキシルアクリレート ＢＵＡ ：ブチルアクリレート ＮＭＡ ：N-メチロールアクリルアミド ＥＡ ：エチルアクリレート ＤＤＭ ：ドデシルメルカプタン ＮＰ25ＥＯ ：エチレンオキシドを25モル含むオキシ
エチレン化ノニルフェノール ＮＰＳ25ＥＯ ：エチレンオキシドを25モル含むオキシ
エチレン化ノニルフェノールサルフェート
【００３５】ＤＥ（％） ：固体含有率（ＩＳＯ規格
1625(1977)で測定） ＴＭＦ（℃） ：最低被膜形成温度（ＩＳＯ規格2115(1
976)で測定） ＡＤ（mm） ：平均粒径（マルベルンインスツルメン
ツ(MALVERN Instruments) 社より市販の準弾性光散乱(q
uasi-elastic light scattering)の原理を用いたLo- Ｃ
オートサイザを用いて測定） 水接触角（°）：被膜の水との接触角（250 μｍの塗布
器を用いてラテックスを所定厚さに塗布して被膜を形成
し、室温で８時間、さらに40℃で一夜乾燥させる。その
後ゴニオメータを用いて湿度50％の室内で２日間調整し
た板上で接触角を測定する。測定には２回蒸留を行った
水を用いる。求める接触角は90°以上である） ナフタレン接触角（°）：上記の方法で得られたフィル
ムのナフタレンとの接触角（測定には精製ナフタレンを
用い、上記と同じ方法で行う）。 γs ：表面張力
【００３６】実施例１〜９（参考実施例） ＴＲＩＦＥＭＡのランダム重合 実施例１ （参考） 中心攪拌器、窒素注入口、冷却器を備え、湯浴によって
加熱された５リットル容の反応器に、49部の脱イオン水
と、0.05部のＮＰ25ＥＯと、0.25部のＮＰＳ25ＥＯと、
0.35部の二亜硫酸ナトリウムとの混合物を導入した。反
応器内を窒素で脱気し、67℃に加熱した後、45部の水
と、50部のＭＭＡと、47部のＢＵＡと、１部のＡＡと、
１部のＮＭＡと、１部のＴＲＩＦＥＭＡと、0.45部のＮ
Ｐ25ＥＯと、2.25部のＮＰＳ25ＥＯとのプレエマルジョ
ンと、0.35部の過硫酸アンモニウムを６部の脱イオン水
に添加した触媒溶液とを同時に４時間30分かけて導入し
た。
【００３７】プレエマルジョンと触媒溶液とを導入して
いる間は、湯浴の温度を67℃にし、攪拌速度を200rpmに
保った。導入完了後、湯浴の温度を67±１℃で１時間30
分維持した。次いで、分散系を冷却、濾過し、20％のア
ンモニア水を添加してpHを９にした。この分散系につい
て得られた特性は〔表１〕に示してある。
【００３８】実施例２〜９ 重合に用いるモノマーの組成を変えて実施例１と同様に
操作した。使用した組成物と得られた分散系の特性と、
ラテックスの会合で得られる被膜の特性を示す水との接
触角は〔表１〕に示してある。
【００３９】
【表１】
【００４０】以上の結果から、有利な疎水性（すなわ
ち、水との接触角が90℃以上）を得るためにはＴＲＩＦ
ＥＭＡの含有率を大幅に増加させる必要があることが分
かる。事実、適当な性能を得るためにはＴＲＩＦＥＭＡ
をランダムに重合させてその含有量を40〜60重量％にす
る必要がある。
【００４１】実施例10 構造粒子を得るためのＴＲＩＦＥＭＡの重合 中心攪拌機、窒素注入口、水冷式還流冷却器を備え、湯
浴によって加熱される５リットル容の反応器に、49部の
脱イオン水と、0.05部のＮＰ25ＥＯと、0.25部のＮＰＳ
25ＥＯと、0.35部の二亜硫酸ナトリウムとの混合物を導
入した。反応器内を窒素で脱気し、67℃に加熱した後に
37.8部の水、38.6部のＭＭＡ、49.7部のＢＵＡ、0.9 部
のＡＡ、１部のＮＭＡ、0.38部ＮＰ25ＥＯおよび1.89部
のＮＰＳ25ＥＯよりなる第１のプレエマルジョンと、0.
31部の過硫酸アンモニウムを5.3 部の水に添加した溶液
とを同時に４時間かけて導入した。導入完了後に、7.2
部の脱イオン水、0.1 部のＡＡ、10部のＴＲＩＦＥＭ
Ａ、5.7 部のＥ2 ＨＡ、0.07部のＮＰ25ＥＯおよび0.36
部のＮＰＳ25ＥＯよりなる第２のエマルジョンを0.04部
の過硫酸アンモニウムを0.7 部の水に添加した触媒溶液
と同時に30分かけて導入した。導入中は湯浴の温度を67
℃、攪拌速度を200rpmに保った。導入完了後、湯浴の温
度を67±１℃で１時間30分維持した。次いで、分散系を
冷却、濾過し、20％のアンモニア水を添加してpHを９に
した。この分散系および被膜について得られた特性は
〔表２〕に示してある。
【００４２】実施例11 第１のプレエマルジョンを導入する後半1/3 の間に0.2
部のＡＬＬＹＬＭＡを添加して、実施例10の操作を繰り
返す。この分散系および被膜について得られた特性は
〔表２〕に示してある。
【００４３】実施例12〜16 プレエマルジョンの組成を〔表２〕〔表３〕に示すよう
に変化させて実施例10の操作を繰り返した。〔表２〕
〔表３〕には得られた分散系の特性とラテックスの会合
で得られる被膜の特性としての水との接触角を示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】〔表２〕〔表３〕に記載の接触角の測定結
果から、疎水性を有する被膜を得るためにはＴＲＩＦＥ
ＭＡ含有率の高い（60〜65％）シェルを有する構造粒子
を合成するのが有利であることが明らかである。ＴＲＩ
ＦＥＭＡの合計含有率が 2.5〜10重量％の場合（実施例
10〜16）に得られた結果は、ＴＲＩＦＥＭＡを61重量％
の割合でランダム重合させた場合（実施例９）で得られ
た結果よりもはるかに優れている。
【００４７】応用実施例17〜21 ＴＲＩＦＥＭＡを含む分散系を用いたペイントの調製 下記の配合を有するホームペイントを調製した： 成分 重量部 容量部
【００４８】 第１群 脱イオン水 78.0 106.7 固形分含有率が50.2重量％の被試験分散系 481.6 658.6 非会合性増粘剤（32重量％） 4.7 6.4 コアテックス(COATEX)社製 商品名ビスコアテックス（登録商標VISCOATEX 46）
【００４９】 第２群 殺細菌剤（100 ％） 2.0 2.7 リエデルデハエン(RIEDEL DE HAEN)社製 商品名メルガル（登録商標MERGAL K6N） 殺菌剤（100 ％） 2.0 2.7 ファゴゲンラボラトリー(PHAGOGENE Laboratories)製 商品名パルメトール (登録商標PARMETOL DF19) 湿潤剤（100 ％） 0.6 0.8 ビーケーラデンバーグ(BK-Ladenburg)社製 商品名カルゴン (登録商標CALGON N) 分散剤（40重量％） 3.0 4.1 コアテックス(COATEX)社製 商品名コアテックス (登録商標COATEX P/90) 消泡剤（100 ％） 1.1 1.5 ヘンケルノプコ(HENKEL-NOPCO)社製 商品名デハイドラン (登録商標DEHYDRAN 1620) アンモニア（22％） 1.2 1.6 酸化チタン 140.7 48.1 チオキシド(TIOXIDE) 社製 商品名ＴＲ92（登録商標TR92） 炭酸カルシウム（充填剤） 64.7 32.8 オムヤ(OMYA)社製 商品名デュルカル（登録商標DURCAL 2） 炭酸カルシウム（充填剤） 141.9 71.9 オムヤ(OMYA)社製 商品名デュルカル（登録商標DURCAL 10) マイカ（充填剤） 51.6 25.2 カオリン(KAOLIN D'ARVOR)社製 商品名マイカルボル（登録商標MICARVOR 20)
【００５０】 第３群 プロピレングリコール（共溶媒） 15.2 20.8 会合剤 9.6 13.1 イーストマンコダック(EASTMAN KODAK) 社製 商品名テキサノール（登録商標TEXANOL) 消泡剤 （100 ％） 1.1 1.5 ヘンケルノプコ(HENKEL-NOPCO)社製 商品名デハイドラン（登録商標DEHYDRAN 1620) 会合性増粘剤（50重量％） 1.0 1.4 セルボデルデン(SERVO DELDEN)社製 商品名SER AD FIX 1010 （登録商標SEL AD FIX 1010) 合計 1000.0 1000.0
【００５１】第１群の成分を低速で５分間分散させ、攪
拌しながら第２群の成分を除々に導入する。混合物を冷
却し、高速で20分間分散させる。最後に、第３群の成分
を攪拌しながら除々に導入する。実施例14、11、10、２
および８で得られた分散系からペイントを調製した。こ
のペイント被膜で得られた特性を〔表４〕に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】ＴＲＩＦＥＭＡを含む構造粒子の分散系を
含む実施例17、18および19で配合したペイントの疎水性
および疎油性(oleophobicity) は、実施例20で得られる
実施例２の参考分散系（ＴＲＩＦＥＭＡを含まない）を
含む被膜より優れ、40％のＴＲＩＦＥＭＡがランダムに
組み込まれた実施例８の分散系を含む実施例21の被膜よ
りも優れている。さらに、被膜の水に対する透過性の低
下の程度はコア／シェル構造を有する粒子の分散系を用
いた場合の方が小さい。これらの結果は、配合していな
い分散系で得られた上記結果を確認するものである。
【００５４】実施例22〜29 皮革および繊維用の仕上げ剤に配合するための分散系の
調製 実施例22 中心磁力攪拌機と窒素注入口を備え、上部に還流冷却器
を具備した５リッ トル容の反応器に、75部の脱イオン
水と、0.3 部のＮＰＳ25ＥＯと、0.3 部の二亜硫酸ナト
リウムとの混合物を導入した。反応器内を窒素で脱気し
た後、55℃に加熱した。この温度になった時に62.1部の
脱イオン水、49.9部のＥＡ、30.6部のＭＭＡ、7.7 部の
ＡＡ、1.8 部のＮＭＡおよび2.43部のＮＰＳ25ＥＯとの
第１のプレエマルジョンの10％と、６部の水に0.3 部の
過硫酸アンモニウムを添加した触媒溶液の10％とを温度
を55℃に保ちながら15分かけて導入した。次いで、浴の
温度を55℃に15分間維持し、その後、２時間15分、第１
のプレエマルジョンと触媒溶液とを導入した。
【００５５】第１のプレエマルジョンの導入完了後、触
媒溶液の残りを添加しながら、温度を55℃に保った状態
で、6.9 部の脱イオン水、5.32部のＥＡ、3.63部のＴＲ
ＩＦＥＭＡ、0.85部のＡＡ、0.2 部のＮＭＡ、0.03部の
ＤＤＭおよび0.27部のＮＰＳ25ＥＯの第２のプレエマル
ジョンを添加した。添加終了後、反応混合物を80℃で１
時間加熱し、その後室温に冷却して30μｍのフィルタで
濾過した。この分散系で得られた特徴は〔表５〕に示し
てある。
【００５６】実施例23〜29 プレエマルジョンの組成を変えて実施例22の方法を繰り
返した。各組成と得られた分散系の特性はラテックスを
会合して得られた被膜の特性と一緒に〔表５〕〔表６〕
に示してある。
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】実施例22〜29の結果は、フッ素を含むシェ
ルの組成および厚さが被膜の疎水性に大きな影響を与え
ることを示している。コア／シェル構造の粒子のシェル
にＴＲＩＦＥＭＡを配合することによって参考実施例
（実施例23）および39部のＴＲＩＦＥＭＡを含む実施例
29のランダムラテックスに比べて、被膜の疎水性が大き
く向上する。
【００６０】応用実施例30〜34 繊維材料および皮革用仕上げ剤の調製 実施例23（参考）、実施例22、24、25および29のラテッ
クスを下記のように配合した（実施例30〜34）： 黒色顔料： 商品名レプトン（登録商標LEPTON） 20 ％ ラテックス 30 ％ 水 50 ％ この配合物を皮革にスプレーし、60℃で乾燥させた。処
理した皮革について動的防水測定法（ＡＳＴＭ規格2099
-70 1973）および皮革の染めまたは被膜の往復運動耐磨
耗性測定法（ＮＦＧ規格52 301）に従って特徴付けを行
った。結果は〔表７〕に示してある。
【００６１】〔表７〕の試験結果から、ＴＲＩＦＥＭＡ
の導入によって屈曲運動の回数が増加し、被膜の耐湿磨
耗性が強化されることが分かる。この結果は、保護被膜
の疎水性特性の強化におけるＴＲＩＦＥＭＡの果たす役
割を裏付けるものである。粒子のシェル中にＴＲＩＦＥ
ＭＡを重合させることによって湿式磨耗耐性が大幅に向
上することに注意されたい。
【００６２】
【表７】 * 参考例 ** 結果の判定基準： １＝不良 ； ５＝良
【００６３】実施例35（参考実施例） ＴＲＩＦＥＭＡを含まないラテックスの調製 中心攪拌機、窒素注入口、水冷還流器とを備え、湯浴で
加熱される５リットル容の反応器に、49部の脱イオン水
と、0.05部のＮＰ25ＥＯと、0.25部のＮＰＳ25ＥＯと、
0.35部の二亜硫酸ナトリウムとの混合物を導入した。反
応器内を窒素で脱気し、67℃に加熱した後、45部の水、
51部のＭＭＡ、47部のＢＵＡ、１部のＡＡ、１部のＮＭ
Ａ、0.45部のＮＰ25ＥＯおよび2.25部のＮＰＳ25ＥＯよ
りなるプレエマルジョンと、６部の脱イオン水に0.35部
の過硫酸アンモニウムを添加した触媒溶液とを、４時間
30分かけて同時に導入した。プレエマルジョンと触媒溶
液の導入中は湯浴の温度を67℃に、攪拌速度を200rpmに
保った。導入完了後、湯浴の温度を67±１℃に１時間30
分維持した。次いで分散系を冷却、濾過し、20％のアン
モニア水を添加してpHを９にした。この分散系の特徴お
よびラテックスの会合で得られた被膜の特性は〔表８〕
に示した。
【００６４】実施例36〜37（参考実施例） 重合で用いたモノマー組成を変えて、実施例35と同じ操
作を行った。得られた分散系の特徴とラテックスの重合
で得られた被膜の特性は〔表８〕に示す。
【００６５】
【表８】
【００６６】実施例38〜42 フッ素含有ラテックスとフッ素無含有ラテックスとの混
合物 実施例37のフッ素を含むラテックスと実施例35のフッ素
を含まないラテックスとを組み合わせて５種類の異なる
組成物を調製した（実施例38〜42）。〔表９〕は各ラテ
ックス混合物の会合で得られた被膜の特性を示してい
る。なお、〔表９〕には実施例37のフッ素を含むラテッ
クスと実施例35のフッ素を含まないラテックスから得ら
れる結果も合わせて示してある。
【００６７】
【表９】
【００６８】ラテックス混合物の会合で得られた被膜は
フッ素含有ラテックス単独で得られた被膜と同じ疎水性
を示す。従って、疎水性を有する保護被膜を得るのに必
要なＴＲＩＦＥＭＡの含有量を最小限に抑えるという本
発明方法の有利性が立証された。
【００６９】実施例43〜45 実施例11のフッ素含有ラテックスと実施例35のフッ素無
含有ラテックスとの混合物 実施例38〜42と同様な方法で実施例11のフッ素含有ラテ
ックスと実施例35のフッ素無含有ラテックスとを組み合
わせた組成の異なる混合物を調製した。結果は〔表１
０〕に示してある。
【００７０】
【表１０】
【００７１】この場合も、フッ素を含有しないラテック
スを添加しても疎水性が保持され、ＴＲＩＦＥＭＡの含
有量が２％程度でも有利な特性を得ることができるとい
う点に注目されたい。
【００７２】実施例46および47 実施例10のフッ素含有ラテックスと実施例35のフッ素無
含有ラテックスとの混合物 実施例10のフッ素含有ラテックスと実施例35のフッ素無
含有ラテックスとの割合を変えたラテックス混合物を調
製した。結果は〔表１１〕に示す。
【００７３】
【表１１】
【００７４】これらの実施例46および47でもフッ素含有
ラテックスの疎水性の大幅な向上が見られる。
【００７５】実施例48および49（応用実施例） 実施例23のフッ素を含有しないラテックスと実施例29の
フッ素を含有するランダムラテックスとの混合物を調製
した（実施例48および49）。続いてこれらの混合物を以
下のように配合した： 黒色顔料：商品名レプトン（登録商標LEPTON） 20 ％ ラテックス混合物（または参考ラテックス） 30 ％ 水 50 ％ これらの配合物を皮革にスプレーし、60℃で乾燥させ
る。処理した皮革の特性を実施例10〜34に記載の方法で
測定した。結果は〔表１２〕に示す。
【００７６】
【表１２】
【００７７】フッ素含有ラテックスをフッ素無含有ラテ
ックスと混合することにより参考例（実施例23）および
ランダム分散された大量のＴＲＩＦＥＭＡを含むラテッ
クス（実施例29）に比べて耐磨耗性と耐湿屈曲性が改良
される。
【００７８】実施例50および51 実施例23のフッ素を含まないラテックスと実施例25のコ
ア／シェル構造のフッ素含有ラテックスとを用いて混合
物を調製した。ラテックスの会合で得られる被膜の特性
は〔表１３〕に示す。
【００７９】
【表１３】
【００８０】このラテックス混合物でも被膜の疎水性は
向上している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディディエ ヴァンオワイ フランス国 27300 ベルネイ レジダン ス デモン 24

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒子を形成するためのフッ素化コモノマ
    ーとして〔化１〕： 【化１】 （ここで、 Ｒ1 はＣＨ3 またはＨを表し、 Ｒ2 はパーフルオロ化Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基を表し、 ０＜ｎ≦４である）で表される１つまたは複数のモノマ
    ー(I) のみを用いて、水性媒体中で乳化重合で少なくと
    も一段階で得られる粒子分散系または粒子分散系混合物
    で構成されるフッ素化（メタ）アクリルラテックスであ
    って、 フッ素化モノマー(I) は一段階で形成された粒子中にラ
    ンダムに分散しているか、二段階以上の重合で作られた
    コア／シェル型またはコア／中間層／シェル型の構造粒
    子のシェル中にランダムに分散されており、 ラテックスは上記構造粒子の分散系で構成されるか、フ
    ッ素化構造粒子の少なくとも１つの分散系および／また
    は上記フッ素化ランダム粒子の少なくとも１つの分散系
    とフッ素を有しないランダム粒子の少なくとも１つの分
    散系との混合物で構成され、 フッ素化モノマー(I) はフッ素化構造粒子のシェルの80
    重量％以下であり、ラテックスの全粒子を構成するため
    に使用されるモノマーの総量に対するフッ素化モノマー
    (I) の割合は 1.8〜20重量％である、ことを特徴とする
    フッ素化（メタ）アクリルラテックス。
  2. 【請求項２】 フッ素化モノマー(I) が2,2,2-トリフル
    オロエチル（メタ）アクリレートである請求項１に記載
    のラテックス。
  3. 【請求項３】 ラテックスの全粒子を構成するのに用い
    られるモノマー総量に対するフッ素化モノマー(I) の割
    合が２〜10重量％である請求項１または２に記載のラテ
    ックス。
  4. 【請求項４】 構造粒子の各段階およびフッ素を含むラ
    ンダム粒子またはフッ素を有しないランダム粒子の組成
    中でのモノマーの種類および割合を、ランダム粒子また
    は各段階で構造粒子を構成するポリマーのガラス転移温
    度が40℃以下、特には−５〜25℃となるように選択する
    請求項１〜３のいずれか一項に記載のラテックス。
  5. 【請求項５】 全体を100 とした場合、フッ素化ランダ
    ム粒子またはフッ素化構造粒子のシェルのモノマー組成
    の重量％が以下の通りである請求項１〜４のいずれか一
    項に記載のラテックス： 1) 少なくとも１つのフッ素化モノマー(I) ：20〜80重
    量％、好ましくは35〜70％ 2) ガラス転移温度の低いホモポリマーとなり得る少な
    くとも１つの（メタ）アクリルモノマーまたはビニルモ
    ノマー：20〜80重量％、好ましくは20〜55重量％、 3) ガラス転移温度の高いホモポリマーとなり得る少な
    くとも１つの（メタ）アクリルモノマー、スチレンモノ
    マーまたはビニルモノマー： 0〜30重量％、好ましくは
    0〜15重量％、 4) 少なくとも１つのカルボキシ（メタ）アクリルモノ
    マー：0 〜10重量％、好ましくは 0〜２重量％、 5) 少なくとも１つの架橋（メタ）アクリルモノマー：
    0〜3 重量％、好ましくは 0〜２重量％、 6) 少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマ
    ー： 0〜5 重量％、好ましくは 0〜2 重量％。
  6. 【請求項６】 全体を100 とした場合、フッ素を有しな
    いランダム粒子とフッ素化構造粒子のコアのモノマー組
    成が重量％で以下の通りであ請求項１〜５のいずれか一
    項に記載のラテックス： 1) ガラス転移温度の低いホモポリマーと成り得る少な
    くとも１つの（メタ）アクリルモノマーまたはビニルモ
    ノマー：20〜80重量％、好ましくは40〜70重量％、 2) ガラス転移温度の高いホモポリマーと成り得る少な
    くとも１つの（メタ）アクリルモノマー、スチレンモノ
    マーまたはビニルモノマーを20〜80重量％、好ましくは
    30〜60重量％、 3) 少なくとも１つのカルボキシ（メタ）アクリルモノ
    マーを 0.5〜10重量％、好ましくは 0.5〜2.5 重量％、 4) 少なくとも１つの架橋（メタ）アクリルモノマーを
    0.3〜5 重量％、好ましくは 0.5〜3 重量％、構造粒子
    のコアの場合には、さらに、 5) 架橋モノマーがN-メチロールアクリルアミドの場合
    に、少なくとも１つの二官能基性の相溶化モノマーまた
    はグラフト化モノマー： 0〜0.3 重量％、特には 0〜0.
    2 重量％。
  7. 【請求項７】 ガラス転移温度の低いホモポリマーと成
    り得る（メタ）アクリルモノマーが−80〜−20℃のガラ
    ス転移温度を有するホモポリマーとなるアルキル（メ
    タ）アクリレート：エチルアクリレート、ブチルアクリ
    レート、2-エチルヘキシルアクリレートおよびノニルア
    クリレートからなる群の中から選択される請求項５また
    は６に記載のラテックス。
  8. 【請求項８】 ガラス転移温度の低いホモポリマーと成
    り得るビニルモノマーが2-エチルヘキサノン酸ビニルで
    ある請求項５または６に記載のラテックス。
  9. 【請求項９】 ガラス転移温度の高いホモポリマーと成
    る（メタ）アクリルモノマーがメチルメタクリレートで
    ある請求項５または６に記載のラテックス。
  10. 【請求項１０】 ガラス転移温度の高いホモポリマーと
    成り得るビニルモノマーが酢酸ビニルである請求項５ま
    たは６に記載のラテックス。
  11. 【請求項１１】 カルボキシ（メタ）アクリルモノマー
    がアクリル酸またはメタクリル酸である請求項５または
    ６に記載のラテックス。
  12. 【請求項１２】 架橋モノマーがN-メチロール（メタ）
    アクリルアミド、（イソブトキシメチル）アクリルアミ
    ド等の親水性架橋剤およびエチレングリコールジ（メ
    タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
    ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メタ
    クリル酸無水物等の疎水性架橋剤からなる群の中から選
    択される請求項５または６に記載のラテックス。
  13. 【請求項１３】 親水性の（メタ）アクリルモノマーが
    エチルイミダゾリドン（メタ）アクリレートまたはアク
    リルアミドである請求項５または６に記載のラテック
    ス。
  14. 【請求項１４】 相溶化モノマーまたはグラフト化モノ
    マーがジアリルマレエート、アリル（メタ）アクリレー
    トおよびブタンジオールエジメタクリレートからなる群
    の中から選択される請求項６に記載のラテックス。
  15. 【請求項１５】 粒径が 100〜300nm のフッ素化構造粒
    子の場合に粒子重量に占めるシェルの割合が 3〜30重量
    ％、好ましくは 5〜20重量％である請求項１〜14のいず
    れか一項に記載のラテックス。
  16. 【請求項１６】 粒子含有率が分散系の全重量に対して
    10〜65重量％、好ましくは40〜55重量％である請求項１
    〜15のいずれか一項に記載のラテックス。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜16のいずれか一項に記載の
    ラテックスの製造方法であって、コア／シェル構造また
    はコア／中間層／シェル構造を有する少なくとも１つの
    フッ素化（メタ）アクリル粒子の水性分散系を調製し、
    この際に、粒子のシェルの構成成分にはフッ素化モノマ
    ー(I) が含まれるようにし、必要な場合には、得られた
    分散系を互いに混合するか、得られた分散系を少なくと
    も１つのフッ素を有しないランダム（メタ）アクリル粒
    子の水性分散系と混合するか、フッ素化モノマー(I) で
    表される化合物をコモノマーとして用いて少なくとも１
    つのフッ素化ランダム（メタ）アクリル粒子の水性分散
    系を調製し、必要な場合には、得られた分散系をさらに
    互いに混合し、得られた分散系を少なくとも１つのフッ
    素を有しないランダム（メタ）アクリル粒子の水性分散
    系と混合し、上記の水性分散系を全て水性媒体中で乳化
    重合で１段階または２段階以上で製造することを特徴と
    する方法。
  18. 【請求項１８】 シェルの重合中にアルキルメルカプタ
    ンまたはチオグリコール等の少なくとも１つのトランス
    ファー剤をモノマーの導入量に対して0.5 重量％以下、
    好ましくは0.3 重量％以下の割合で添加する請求項17に
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜16のいずれか一項に記載の
    ラテックスを少なくとも１つ含むことを特徴とする建築
    用ペイント、皮革用ワニスおよび仕上げ剤、繊維用仕上
    げ剤、木材用保護ワニス等の疎水性被覆を構成するため
    の組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002530443A (ja) * 1998-11-13 2002-09-17 アトフィナ ミニエマルション重合によるフッ素化ポリマー
WO2006117973A1 (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Daikin Industries, Ltd. S-Sulfate基を持つ含フッ素重合体およびこの重合体を含む撥水撥油剤組成物

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW494125B (en) * 1997-07-11 2002-07-11 Rohm And Haas Compary Preparation of fluorinated polymers
AU758859B2 (en) * 1998-04-27 2003-04-03 Kaneka Corporation Resin composition containing multilayered graft polymer
EP1171490A1 (en) * 1999-03-31 2002-01-16 Universiteit Gent Fluorinated copolymers for coating biomedical devices and a process for their manufacture
EP1108761A3 (en) 1999-12-13 2001-07-18 Canon Kabushiki Kaisha Polymer film, and polymeric compound for the production thereof
GB0119728D0 (en) * 2001-08-14 2001-10-03 Avecia Bv Aqueous crosslinkable coating compositions
KR100427261B1 (ko) * 2001-12-04 2004-04-14 한국화학연구원 코어-쉘 구조의 불소계 발수발유성 코팅제의 제조 방법
JP2005531647A (ja) * 2002-04-11 2005-10-20 カルボマー インク 新規なイメージングプローブ
AU2003224917A1 (en) 2002-04-11 2003-10-27 Carbomer Diabetes imaging probes
WO2003087165A2 (en) 2002-04-11 2003-10-23 Carbomer, Inc. Biocompatible materials and probes
US7196133B2 (en) * 2003-07-08 2007-03-27 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Surface tension control agent for coating material and coating material containing same
US20050136272A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Vanrheenen Paul Gloss reducing polymer composition
US20050176876A1 (en) * 2004-02-09 2005-08-11 Lee Sou P. Water-whitening resistant pressure-sensitive adhesive
CN100354049C (zh) * 2005-11-18 2007-12-12 清华大学 固体材料超疏水表面的形成方法
CN100427520C (zh) * 2006-06-16 2008-10-22 浙江大学 直升机蒙皮涂料用氟改性丙烯酸树脂制造方法
US8202614B2 (en) 2006-08-09 2012-06-19 Luna Innovations Incorporated Additive particles having superhydrophobic characteristics and coatings and methods of making and using the same
US20090030114A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 Ying Wang Fluoropolymer emulsions
SG2013051925A (en) * 2009-06-04 2014-07-30 Basf Se Fluorinated core-shell-polymers and process for preparing same
CN101696312B (zh) * 2009-10-27 2012-01-11 华南理工大学 一种疏水亲油性双组份丙烯酸树脂及其制备方法与应用
US8507601B2 (en) * 2009-11-09 2013-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method using fluoropolymer emulsions
US8329822B2 (en) * 2009-11-09 2012-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
ES2378677B1 (es) 2010-04-28 2013-02-28 Repsol Lubricantes Y Especialidades, S.A. Emulsiones con acción dual de barrera antihumedad y anti-pintadas.
US9000069B1 (en) * 2010-07-02 2015-04-07 The Sherwin-Williams Company Self-stratifying coatings
CN102718920B (zh) * 2012-07-04 2014-04-23 陕西科技大学 采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法
CN107513861B (zh) * 2017-08-24 2020-08-18 中国科学院成都有机化学有限公司 一种拒水拒油性能优异的纺织用低氟含量丙烯酸酯乳液及制备方法和防水织物的制备方法
CN111836870B (zh) * 2018-03-08 2023-03-24 Ａｇｃ株式会社 拒水拒油剂组合物的制造方法及拒水拒油性物品的制造方法
JP7431328B2 (ja) * 2019-12-17 2024-02-14 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 水性ポリマー分散液及びその使用
KR20220162685A (ko) * 2020-03-31 2022-12-08 도레이 카부시키가이샤 중합체 입자
CN115386036B (zh) * 2021-09-30 2023-06-30 浙江金质丽新材料有限公司 一种用于木器封闭底漆的含氟丙烯酸树脂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01108290A (ja) * 1987-10-20 1989-04-25 Asahi Glass Co Ltd 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤
JPH04500095A (ja) * 1989-07-06 1992-01-09 アトケム 新規アクリルコポリマー及びそのビチューメン材料のコーティングへの適用
JPH04248821A (ja) * 1991-01-25 1992-09-04 Dainippon Ink & Chem Inc フッ素樹脂水性分散体及びその水性分散体を含む水性塗料組成物
JPH0517538A (ja) * 1991-07-11 1993-01-26 Hoechst Gosei Kk 含フツ素アクリル系共重合体水性エマルジヨンの製造方法及びその組成物
JPH06192342A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Mitsui Toatsu Chem Inc コアシェル型含フッ素重合体およびその製造方法
JPH07225490A (ja) * 1994-02-10 1995-08-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 架橋ポリマー粒子およびその製造方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940359A (en) * 1974-05-08 1976-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soil-repellent coating compositions
JPS597411A (ja) 1982-07-06 1984-01-14 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd ロ−ルシフト装置
JPS5998116A (ja) 1982-11-29 1984-06-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd フッ化アクリル樹脂多段重合体の製造方法
JPS59122512A (ja) * 1982-12-28 1984-07-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 弗化アクリル多段構造重合体樹脂の製造方法
JPS59124915A (ja) 1982-12-29 1984-07-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 弗化アクリル多段構造重合体樹脂の製造方法
JPS59147011A (ja) 1983-02-10 1984-08-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 弗化アクリル多段構造重合体樹脂
JPS59147010A (ja) 1983-02-10 1984-08-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 弗化アクリル多段重合体樹脂
CA1230446A (en) * 1983-04-11 1987-12-15 Akira Ohmori Fluorine-containing copolymer and composition containing the same
US4474923A (en) 1983-06-14 1984-10-02 The Dow Chemical Company Self-curable latex compositions
US4514537A (en) * 1984-02-09 1985-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene polymer dispersions
JPS6119615A (ja) 1984-07-05 1986-01-28 Nitto Electric Ind Co Ltd 樹脂水性エマルジヨンの製造方法
JPS61103912A (ja) * 1984-10-25 1986-05-22 Nitto Electric Ind Co Ltd 樹脂水性エマルジヨン
NO860171L (no) * 1985-01-30 1986-07-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler.
GB8507221D0 (en) 1985-03-20 1985-04-24 Courtaulds Plc Polymer compositions
US4564561A (en) * 1985-03-27 1986-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing polymer compositions and their preparation
JP2545503B2 (ja) 1985-05-30 1996-10-23 日東電工株式会社 免疫学的診断試薬
JPS62100511A (ja) 1985-10-28 1987-05-11 Nitto Electric Ind Co Ltd 樹脂エマルジヨンの製造方法
JP2543503B2 (ja) * 1986-07-01 1996-10-16 綜研化学株式会社 分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法
JPS6392623A (ja) 1986-10-07 1988-04-23 Fuji Xerox Co Ltd フツ素含有ビニル共重合体
JPH0745523B2 (ja) 1986-10-07 1995-05-17 富士ゼロックス株式会社 単分散微粒子共重合体の製造方法
US4812337A (en) * 1986-11-25 1989-03-14 Kansai Paint Company, Limited Metallic coating method
JPH0810223B2 (ja) 1987-03-17 1996-01-31 日東電工株式会社 診断薬用ラテツクス、その製法および該ラテツクスを用いてなる診断薬
JPS6440510A (en) 1987-08-07 1989-02-10 Nitto Denko Corp Multi-layer polymer composition
JPH01144403A (ja) 1987-11-30 1989-06-06 Nitto Denko Corp 樹脂エマルジョンの製法
JPH01170854A (ja) 1987-12-25 1989-07-05 Nitto Denko Corp 生理活性物質固定化用担体粒子の製造方法
JP2715540B2 (ja) * 1989-04-15 1998-02-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂の水性分散体、複合粉末およびオルガノゾル組成物
US5079319A (en) * 1989-10-25 1992-01-07 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
FR2656316B1 (fr) * 1989-12-21 1993-12-31 Norsolor Sa Nouveaux copolymeres acryliques et leur application comme revetements.
DE69113380T2 (de) * 1990-04-09 1996-04-11 Mitsubishi Rayon Co Acrylnitrilcopolymer und daraus hergestellte faser oder faserverbund mit kern/mantelstruktur.
JPH0653779B2 (ja) * 1990-08-30 1994-07-20 日東電工株式会社 樹脂水性エマルジヨンの製造方法
DE4040641A1 (de) * 1990-12-19 1992-06-25 Pfersee Chem Fab Mittel zur behandlung von fasermaterialien
JPH0561237A (ja) * 1991-05-30 1993-03-12 Fuji Xerox Co Ltd マイクロカプセルおよびその製造方法
JPH05142847A (ja) * 1991-11-15 1993-06-11 Fuji Xerox Co Ltd マイクロカプセルおよびマイクロカプセルトナー並びにそ の製造法
JPH05140237A (ja) 1991-11-22 1993-06-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 含フツ素重合体の製造方法およびその組成物
JPH05148122A (ja) 1991-11-28 1993-06-15 Kao Corp 水系美爪料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01108290A (ja) * 1987-10-20 1989-04-25 Asahi Glass Co Ltd 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤
JPH04500095A (ja) * 1989-07-06 1992-01-09 アトケム 新規アクリルコポリマー及びそのビチューメン材料のコーティングへの適用
JPH04248821A (ja) * 1991-01-25 1992-09-04 Dainippon Ink & Chem Inc フッ素樹脂水性分散体及びその水性分散体を含む水性塗料組成物
JPH0517538A (ja) * 1991-07-11 1993-01-26 Hoechst Gosei Kk 含フツ素アクリル系共重合体水性エマルジヨンの製造方法及びその組成物
JPH06192342A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Mitsui Toatsu Chem Inc コアシェル型含フッ素重合体およびその製造方法
JPH07225490A (ja) * 1994-02-10 1995-08-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 架橋ポリマー粒子およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002530443A (ja) * 1998-11-13 2002-09-17 アトフィナ ミニエマルション重合によるフッ素化ポリマー
WO2006117973A1 (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Daikin Industries, Ltd. S-Sulfate基を持つ含フッ素重合体およびこの重合体を含む撥水撥油剤組成物
US8394887B2 (en) 2005-04-27 2013-03-12 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer having S-sulfate group and water/oil repellent composition containing the polymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN1130640A (zh) 1996-09-11
ATE166894T1 (de) 1998-06-15
CZ271195A3 (en) 1996-05-15
DE69502791T2 (de) 1999-01-21
FR2725721B1 (fr) 1998-12-04
GR3027771T3 (en) 1998-11-30
TW320638B (ja) 1997-11-21
JP3125977B2 (ja) 2001-01-22
CA2160734A1 (fr) 1996-04-19
US5798406A (en) 1998-08-25
DE69502791D1 (de) 1998-07-09
EP0708120A1 (fr) 1996-04-24
CN1087310C (zh) 2002-07-10
CA2160734C (fr) 2002-01-01
FR2725721A1 (fr) 1996-04-19
KR0174644B1 (ko) 1999-04-01
KR960014231A (ko) 1996-05-22
EP0708120B1 (fr) 1998-06-03

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