JPH04249242A - 写真処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
（以下、「感光材料」、「感材」と略す場合がある。）
を処理する写真処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定
着、水洗等の工程で処理され、カラー感光材料は、露光
後、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の工程により処理
される。黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発
色現像には発色（カラー）現像液、脱銀処理には漂白液
、漂白定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン交
換水、安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。 各処理液は通常２０〜５０℃に温度調節され、感光材料
はこれらの処理液中に浸漬され処理される。

【０００３】このような処理工程のなかで、現像処理工
程は、写真乳剤中の露光により感光したハロゲン化銀粒
子に還元剤である現像主薬が作用してＡｇ＋　をＡｇに
還元する工程である。黒白写真では、このようにして銀
画像が形成され、カラー写真では、発色現像主薬の酸化
体がカプラーと反応して、銀画像に対応した色素画像が
形成される。

【０００４】この現像液は、未処理時などにおいて、空
気酸化を受けることによって劣化し、現像力が低下する
。この現像力の低下は主に保恒剤や現像主薬が酸化する
ことによると考えられる。

【０００５】このような現像液の液劣化に対しては、従
来、現像液の補充量を増加させるという方法によって対
処している。しかし、補充量を増加させることは、薬剤
や水の使用量を増加させることになり、近年資源節減や
廃液量減量が環境保全等の立場から強く要望されている
こともあって、好ましくない。また、特に、発色現像主
薬は高価であり、その消費を増すことは、コスト面でも
不利となる。

【０００６】さらに、カラー写真において発色現像処理
工程に引き続いて施される脱銀処理工程は、漂白工程と
定着工程とを同一浴で行なう方法や別浴で行なう方法、
あるいは漂白工程と漂白定着工程とを別浴で行なう方法
などがある。このなかで、漂白工程と定着工程とを別浴
で行なう方法は、安定した処理を行なうことができると
いう利点がある。また、漂白工程と漂白定着工程とを組
合わせ、それぞれの工程を別浴で行なう方法は、脱銀が
促進される方法として注目されている（特開昭６１−７
５３５２号）。

【０００７】これらのなかで漂白工程に使用される漂白
液には、酸化剤である漂白剤が含有される。漂白剤とし
ては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などの第二鉄錯体が挙げられ、代表的
には、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩が汎用されて
おり、このほか高い酸化力を有するものとしては１，３
−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩などが挙げられる
。

【０００８】この漂白工程では、発色現像工程で生じた
銀が上記のような漂白剤の作用により酸化される反応が
起き、これに伴って酸化剤である漂白剤が還元されるこ
とになる。したがって、漂白液では感光材料が処理され
るにつれて漂白力（酸化力）が低下することになる。こ
の酸化力の低下は、特に、多量の感光材料が処理された
場合に著しい。

【０００９】この漂白剤の酸化力を回復するために、例
えば、漂白液に空気ばっ気を行なって液の酸化還元電位
を上昇させるという方法が採用されている。

【００１０】しかしながら、このような方法を採用した
場合、液中に泡が発生し、漂白槽から液がこぼれてまわ
りを汚染したり、発泡により生じた飛沫が前槽内に入り
こみ、前槽内の処理液を汚染してしまうという問題があ
る。特に、前槽内の処理液は発色現像液であることが多
いため、発色現像液の劣化が生じ、現像力が低下するの
で問題は大きい。

【００１１】一方、定着液には、漂白剤によって酸化さ
れた銀を溶解する定着剤が含有されている。この定着液
は、感光材料の未処理時、経時により保恒剤や定着剤が
空気酸化を受けやすくなり、酸化によりこれらの薬剤が
分解して硫化物が生じ、感材表面を汚染するなどの硫化
トラブルを引き起こす。さらには、定着剤としてハイポ
を用いたときを例にすれば、処理の最中に液中にハイポ
銀が蓄積し、一定量以上の補充を行ない、液中のハイポ
銀濃度を低く抑えないと、定着不良（脱銀不良）が生じ
る。また、上記の酸化によるトラブルは、感光材料の持
ち込む漂白液の混入によって促進される。上記の硫化ト
ラブルや定着不良は、黒白写真用の定着液でも同様に生
じる問題である。

【００１２】このような問題を解決するために、黒白写
真ないしカラー写真のいずれにおいても、従来、定着液
の補充量を増す方法が採られている。しかし、補充量を
増すことは、前記の通り、資源節減や廃液処理等の点で
好ましくない。

【００１３】そして、上記の脱銀処理工程における問題
は、漂白剤ないし定着剤を含む処理液に共通の問題であ
る。

【００１４】このような問題に対処するため、本出願人
は、先に、処理液の処理性能を回復し維持する方法とし
て、処理液に通電しながら処理する方法を提案している
（特願平２−５７５６号、同２−１２８６０号、同２−
９７２４２号、同２−３３４９１６号）。

【００１５】この方法は、還元によって処理性能が回復
する第１の処理液と酸化によって処理性能が回復する第
２の処理液とを組合せ、両液間に塩橋等を設置して液絡
するか、これらの処理液が隣接する槽内に満たされると
きには、両液が陰イオン交換膜を介して接するようにす
るかし、第１の処理液に陰極を、また第２の処理液に陽
極を、それぞれ設置し、両極に通電して処理するもので
ある。

【００１６】このときの第１の処理液となりうる処理液
は、現像液、定着液、漂白定着液、水洗液などであり、
第２の処理液となりうる処理液は、漂白液、漂白定着液
、水洗液などであり、適宜、組合わせを選択して採用す
ることができる。

【００１７】なかでも、陰イオン交換膜を用いる方法は
、効果的であり、この方法では、処理によって蓄積する
Ｂｒ−　等のハロゲン化物イオンが、現像液や定着液か
ら移動して除去され、現像阻害や定着阻害の発生を防止
する効果も得られる。また、この方法では、処理液の使
用のみならず、別途調製した電解質溶液を使用し、この
電解質溶液が陰イオン交換膜を介して処理液に接するよ
うにし、電解質溶液に電極を浸漬し通電することもでき
る。このときの処理液は、主として、現像液や定着液で
ある。また、通電は、時間管理のみですむため定電流で
行なうことが好ましいが、通常、コスト面などから定電
圧で行なわれている。

【００１８】しかし、このような方法では、陰イオン交
換膜の使用期間が増すにつれて、ハロゲン化物イオンの
除去効率が低下してしまうという欠点がある。特に、こ
のような欠点は、発色現像液等の有機物の含有量が大き
いものにおいて顕著である。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、陰イ
オン交換膜を用いて通電することによって処理液の処理
性能を維持する方法において、現像液や定着液等の処理
液に処理よって蓄積するハロゲン化物イオンの除去効率
を長期にわたり一定にすることが可能な写真処理方法に
関する。

【００２０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の本発明によって達成される。

【００２１】（１）槽内に、少なくとも陰イオン交換膜
を介して電解質を含有する液と接するように処理液を満
たし、前記電解質を含有する液に陽極を、前記処理液に
陰極をそれぞれ浸漬し、前記陽極と前記陰極に通電して
、露光後のハロゲン化銀感光材料を処理する写真処理方
法であって、前記陰イオン交換膜の膜抵抗の変化に応じ
て印加電圧を変えるように通電することを特徴とする写
真処理方法。

【００２２】（２）前記処理液が現像液または定着液で
あり、この処理液の単位体積当たりの電流が一定となる
ように通電する上記（１）に記載の写真処理方法。

【００２３】（３）前記陰イオン交換膜の膜抵抗に基づ
く膜電圧を検出し、この膜電圧がある値以上になったと
きに前記陰イオン交換膜を交換する上記（１）または（
２）に記載の写真処理方法。

【００２４】

【作用】本発明では、例えば、カラー感光材料の処理に
おいて、露光後、これに現像→漂白→定着→リンス→リ
ンス→安定化の工程で処理を行なう。

【００２５】このとき、現像液と漂白液とを仕切る陰イ
オン交換膜を設置し、現像液中に陰極を、漂白液中に陽
極を、それぞれ浸漬し、両極に通電して処理する。この
場合、陰イオン交換膜を介して現像処理によって生成し
たＢｒ−等のハロゲン化物イオンは、現像液から漂白液
に移動するが、使用期間が長くなるにつれて、ハロゲン
化物イオンの移動効率が悪化する。これは、現像液中に
添加剤として、あるいは感材溶出物として含有される発
色現像主薬、界面活性剤、ゼラチン等の有機物が陰イオ
ン交換膜の孔を埋めてしまうことによると考えられる。 このため、Ｂｒ−　等のハロゲン化物イオンが現像液中
に蓄積し、現像阻害が生じてしまう。

【００２６】ところが、本発明では、陰イオン交換膜の
膜抵抗を検出し、膜抵抗の上昇に従って印加電圧を高く
するように通電しているので、ハロゲン化物イオンの移
動効率を良好なままとすることができる。このとき、電
流が一定となる通電を行なうが、単位体積、例えば　１
　１当たりの処理液の電流（電流濃度）を一定にするよ
うに処理液管理を行なうことが好ましい。そして、現像
液の現像力回復に必要な通電量を確保するには、通電時
間を調節することによればよい。

【００２７】また、本発明においては、陰イオン交換膜
の膜抵抗が一定値以上となったときに陰イオン交換膜を
交換するようにする。実際は、膜電圧を検出し、これが
上昇したときとすればよい。陰イオン交換膜はその膜抵
抗がある値以上となると、ハロゲン化物イオンが移動し
なくなってしまうが、本発明では、これを防止すること
ができる。

【００２８】上記においては、電極を現像液と漂白液と
に浸漬する構成としたが、電解質を含有する溶液として
、漂白液のかわりにＫＣｌやＫ２　ＣＯ３　等の電解質
を添加して調製したものを用い、これに陽極を浸漬する
ようにしてもよい。

【００２９】以上のことは、定着液の処理性能を回復す
るために、陰イオン交換膜を介し、定着液に陰極を、電
解質を含有する液（漂白液等を含む。）に陽極をそれぞ
れ浸漬して、両極に通電する場合においても同様にあて
はまる。

【００３０】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について、詳
細に説明する。

【００３１】本発明の写真処理方法において、特に、現
像液や定着液の処理液では、陰イオン交換膜を介して電
解質を含有する液と接するようにし、前記処理液に陰極
を、前記電解質を含有する液に陽極を、それぞれ浸漬し
、両極に通電して感光材料を処理する。

【００３２】このとき、陰イオン交換膜の膜抵抗の変化
に応じて印加電圧を変えるような通電を行なう。すなわ
ち、電流は一定とする。電流を一定にすることによって
、陰イオン交換膜を通しての陰イオンの移動量をほぼ一
定にすることができる。そして、膜抵抗の変化は、実際
、膜電圧の変化として検出する。膜電圧の検出は、公知
の方法により、例えば電源の電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）カ
ーブを求めるなどしてもよいが、（Ｖ／Ｉ）値を求めて
もよく、この値が陰イオン交換膜の初期値の例えば５倍
をこえるなどしたら交換指示を出すようにするなどすれ
ばよい。

【００３３】膜抵抗は、適用される処理液の種類や組成
、陰イオン交換膜の種類などによって異なるが、使用開
始時に比べて１〜３％程度の変化があったときに印加電
圧を初期に比べて１〜３％程度変化させるようにすれば
よく、随時行なうようにすればよい。

【００３４】この場合の通電は、電流密度が０．０５〜
３０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．２〜２ｍＡ／ｃｍ２
となるように電圧を印加すればよい。印加電圧は、使用
する液、処理装置の形態、電極間距離、隔膜の性質、種
類により全く異なるが、概念的には０．０５〜１００Ｖ
、好ましくは０．１〜１０Ｖとなる。

【００３５】また、膜電圧の初期値は、通常０．５〜２
０Ｖ（膜抵抗０．５〜３０Ω）である。

【００３６】このような通電を行なうことにより、処理
によって現像液や定着液中に蓄積するＢｒ−　等のハロ
ゲン化物イオンを、陰イオン交換膜を通して、処理中に
おいてほぼ一定に電解質を含有する液に移動させること
ができ、一定の処理性能を得ることができる。

【００３７】本発明においては、電流を一定にした通電
を行なうが、この場合、処理液の単位体積（例えば　１
　１）当たりの電流（電流濃度）を一定になるように管
理して行なうのがよい。この場合、具体的には時間管理
とすればよい。また、ただ通電しているとき（例えば低
電圧で電圧も電流もコントロールなし）には、積算電流
計等を用いて管理すればよい。このようにするのは、ハ
ロゲン化物イオンの移動や漂白液における酸化が通電量
に対して８０〜９９％の効率で作用するからである。

【００３８】このときの電流濃度は、通常、０．５〜５
０Ａ／ｌ　、好ましくは１〜１０Ａ／ｌ　とする。この
ような管理を行なうことにより、陰イオンの移動量をよ
り一定に制御することができる。

【００３９】このとき、現像液の現像力を回復するに必
要な電気量は、通電時間を調整することによるが、この
電気量は、感光材料の塗布銀量、第１槽でない場合には
、感光材料の前浴からの持ち込み量などによって決定す
ればよい。

【００４０】また、本発明においては、陰イオン交換膜
の膜電圧がある値以上となったときに、陰イオン交換膜
を交換するようにすればよい。この状態では、陰イオン
交換膜の膜抵抗が大きくなりすぎて、陰イオンの移動が
著しく阻害され、もはや印加電圧を上昇させることによ
っては補なうことができないからである。

【００４１】上記の陰イオン交換膜の交換は、膜電圧が
初期値より１５０〜１０００％程度、好ましくは２００
〜７００％程度上昇したときに行なえばよい。このよう
に交換するのは、７００％をこえた膜電圧のとき定電流
を達成できるような装置とするのはコストが高くなり実
用的ではなく、このコスト面を無視すれば１０００％程
度までの膜電圧の上昇には耐えられるが、これをこえて
も通電を続行すると、膜が発熱し膜が破れたり処理液が
異常に高温になるからである。また、１５０％未満では
膜の交換頻度が増すことになりコスト的に不利になるか
らである。

【００４２】本発明に用いる陰イオン交換膜は、陰イオ
ンを選択的に透過させるものであれば、いずれを用いて
もよく、市販のものをそのまま用いることができる。

【００４３】このように陰イオン交換膜としては、Ｓｅ
ｌｅｍｉｏｎ　ＡＭＶ／ＡＭＲ（旭硝子製）、Ａｃｉｐ
ｌｅｘ　Ａ２０１、Ａ１７２　（旭化成製）、Ｎｅｏｓ
ｅｐｔａ　ＡＭ−１〜３　（徳山曹達製）、Ｉｏｎａｃ
　ＭＡ−３１４８（Ｉｏｎａｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製
）、ＮｅｐｔｏｎＡＲ１０３ＰＺＬ（Ｉｏｎｉｃｓ製）
なども用いることもできるが、特に、本発明ではＢｒ−
　等のハロゲン化物イオンの透過を目的とするため、１
価の陰イオンを選択的に透過させるＳｅｌｍｉｏｎ　Ａ
ＳＶ／ＡＳＲ　（旭硝子製）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ　ＡＦ
Ｎ−７、Ｎｅｏｓｅｐｔａ　ＡＣＳ　（徳山曹達製）な
どの商品名で市販されているもを用いることが好ましい
。

【００４４】なお、本発明においては、上記の陰イオン
交換膜は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称する
ものとし、このような意味において、孔径０．２〜２０
μｍの多孔性セラミックスも包含するものとする。

【００４５】本発明の対象とされる処理液は、具体的に
は、カラー写真においては、発色現像液や反転処理用の
第１黒白現像液、定着液などであり、黒白写真において
は、黒白現像液や定着液などである。これらの処理液で
は、処理の進行に伴なって、感材の乳剤層から溶出され
るハロゲン化物イオンの蓄積を阻止する必要があり、ま
たこれらの処理液には有機物が含有されており、これら
により陰イオン交換膜に目づまりが生じやすくなるから
である。有機物の含有という点では、発色現像液に対し
て本発明を適用することが特に好ましい。この場合、ハ
ロゲン化物イオンの移動を阻害する有機物の具体例とし
ては、発色現像液においては、感材から溶出されるアニ
オン性の有機化合物、特にスルフォン酸系の界面活性剤
、増感色素、イラジェーション防止染料、各種アニオン
性のカブリ防止剤等の乳剤添加剤や、その他現像主薬の
ような親油性有機物など、黒白現像液においては、アル
カリ性でアニオンとなっているハイドロキノンやその他
発色現像液と同様のもの、定着液においては、発色現像
液と同様のものが挙げられる。

【００４６】これらの有機物は、化合物の種類によって
も異なるが、処理液中に、一般に、合計で３〜３０ｇ／
ｌ程度含有されたとき、問題が生じる。

【００４７】一方、陽極が浸漬される電解質を含有する
溶液は、処理液であっても、別途調製したものであって
よく、この別途調製したものを電解質溶液という。処理
液としては、漂白液等であり、漂白液では、発色現像液
や定着液と組合わせることによって、漂白液自体の処理
性能を回復することができる。発色現像液と漂白液との
組合わせにおいては、２枚の陰イオン交換膜を両液間に
設置することが好ましく、２枚の陰イオン交換膜で仕切
られる空間には、ＫＣｌ等の電解質溶液を満たすことが
好ましい。このようにすることによって陰イオン交換膜
を通しての漂白液の発色現像液への混入を防止すること
ができる。このような関係は漂白液と定着液との関係で
も同様である。

【００４８】また、電解質溶液に用いる電解質としては
、特に制限はないが、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ等のハロゲン化物、Ｎａ２　ＳＯ
４　、Ｋ２　ＳＯ４　等の硫酸塩、ＫＮＯ３　、ＮａＮ
Ｏ３　、ＮＨ４　ＮＯ３　等の硝酸塩、Ｎａ２　ＣＯ３
　、Ｋ２　ＣＯ３等の炭酸塩などを用いることが好まし
い。

【００４９】このときの電解質溶液における電解質の濃
度は、０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％とす
ればよい。

【００５０】そして、電解質溶液に応じて陰イオン交換
膜を適宜選択すればよい。

【００５１】また、リンス液の排出液を用いてもよい。 リンス液そのものとして、イオン交換水を用いるような
場合であっても、使用後のリンス液には、感光材料が持
ち込む定着液成分である塩が混入する。したがって、電
解質溶液として用いるには何ら支障はなく、これにより
廃液量を減少させることができる。上記のリンス液は、
通常のものを用いてよく、好ましくは、防菌、防ばい剤
、色素溶出剤、脱色剤等を添加したものであればよい。

【００５２】本発明に用いる陰極は長時間の使用に耐え
うる電気伝導体または半導体であればいずれでもよいが
、特にステンレスが好ましい。陽極は不溶性の材質でか
つ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒鉛）、
二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合によっ
てはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状は、槽内
に設置しやすい板状か網目入りの板状または突起付きの
板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜選択すれ
ばよい。

【００５３】本発明に用いられる処理装置として、図１
には、その一構成例が示されている。図１は、槽配列等
を示す平面図である。

【００５４】図示のように、処理装置１は、発色現像液
１１０を満たした発色現像槽１１、漂白液１２０を満た
した漂白槽１２、定着液１３０を満たした定着槽１３、
リンス第１液Ｒ１　を満たしたリンス第１槽１４、リン
ス第２液Ｒ２　を満たしたリンス第２槽１５、安定液１
６０を満たした安定槽１６を有し、例えばカラーネガフ
ィルムなどの感光材料Ｓを各処理槽間に搬送させて、発
色現像→漂白→定着→リンス→リンス→安定化の各処理
を施すものである。

【００５５】発色現像槽１１と漂白槽１２との間には、
電解質溶液２１０を満たした液槽２１が設置されており
、発色現像液１１０と電解質溶液２１０とを仕切る隔壁
、電解質溶液２１０と漂白液１２０とを仕切る隔壁、漂
白液１２０と電解質溶液２２０とを仕切る隔壁は、それ
ぞれ陰イオン交換膜Ａ１、Ａ２から構成されている。 また、定着槽１３には、電解質溶液２２０を満たした液
槽２２が隣接して設置されており、定着液１３０と電解
質溶液２２０とを仕切る隔壁は、陰イオン交換膜Ａ３か
ら構成されている。

【００５６】発色現像槽１１内には陰極３１が、漂白槽
１２内には陽極３２が、それぞれ設置されており、定着
槽１３内には陰極３３が、液槽２２には陽極３４が、そ
れぞれ設置されており、これらの電極は通電可能な構成
となっている。

【００５７】電解質溶液２２０は、リンス第１槽１４の
排出液を利用するものであり、リンス第１槽１４のオー
バーフローが液槽２２内に流入されるようになっている
。また、補充はリンス第２槽１５から行なうようにし、
リンス第２槽１５のオーバーフローはリンス第１槽１４
に流入するようにする。

【００５８】処理装置１には、発色現像液１１０および
定着液１３０の電流濃度を、それぞれ検出するための積
算電流計４１、４３が設置されており、またイオン交換
膜Ａ１、Ａ２の膜電圧を検出するための電圧計４２、イ
オン交換膜Ａ３の膜電圧を検出するための電圧計４４が
それぞれ設置されている。

【００５９】また、これらの検出値に基づき、通電条件
を制御する制御手段５０が設置されている。

【００６０】このときの通電は、処理中において行なう
ことが好ましい。すなわち、感光材料Ｓの処理開始の信
号を受けとると同時に、あるいは所定の時間を経た後と
すればよく、処理の終了とともに通電を停止するように
すればよい。

【００６１】このような通電を行なうことにより、発色
現像液１１０、漂白液１２０、定着液１３０において各
処理液の処理性能が回復する。発色現像液１１０では、
感光材料Ｓから溶出したハロゲン化物イオンがアニオン
交換膜を通して陽極３２の方へ移動して除去される。し
たがって、発色現像液１１０をオーバーフローさせる必
要がなくなり、その補充量を著しく減少させることがで
きる。しかも、発色現像主薬の酸化体は一部陰極３１で
還元され、また電極反応で一部ＯＨ−　が生成するため
感光材料Ｓから溶出される酸が中和される。一方、漂白
液１２０では、発色現像液１１０からハロゲン化物イオ
ンが移動してくるため新たにハロゲン化物イオンを加え
る必要がなく、漂白剤の酸化力も回復する。さらに、電
極反応によってＨ＋　が生成されるために感光材料Ｓの
発色現像液１１０の持ち込みによるｐＨ上昇が抑制され
る。 また、定着液では、定着剤の定着力が回復し、ハロゲン
化物イオンが電解質溶液２２０に移動して除去され、さ
らには、定着剤に由来する硫化物の生成や保恒剤の劣化
が防止される。

【００６２】このときの通電量は、理論的には発色現像
液１１０と漂白液１２０とで１：１、また定着液１３０
では感光材料Ｓの平均現像率に対応し、例えば平均現像
率が１０％であれば、漂白液１２０と定着液１３０とで
１：１０となる。ところが、漂白液１２０には発色現像
液１１０の持ち込みがあって、その分を考慮すれば、発
色現像液：漂白液：定着液＝１：２：１０程度である。

【００６３】このように通電しながら処理するが、処理
の進行につれて、発色現像液、漂白液間では、陰イオン
交換膜Ａ１、Ａ２、特にＡ１が劣化し、ハロゲン化物イ
オンの移動効率が低下する。このような現像は陰イオン
交換膜Ａ１、Ａ２の膜抵抗の上昇となってあらわれ、電
流濃度が一定となるように管理されていることから膜電
圧の上昇として電圧計４２によって検出される。この検
出値は制御手段５０に入力され、この検出値に基づいて
発色現像液１１０、漂白液１２０間の印加電圧が決定さ
れる。すなわち、膜抵抗の上昇分に応じて印加電圧を上
昇させることになる。

【００６４】また、膜電圧が著しく上昇したときには、
膜を交換するようにする。

【００６５】上記の膜電圧の検出は、連続的に行ない、
一定レベルの電圧に達し、しかも一時間以上連続して高
いときは自動的に膜の交換信号を出すことが好ましい。

【００６６】図１では、メインタンクに電極等を設置す
るものとしたが、図２に示すように、メインタンクと処
理液が連通する構成のサブタンクに電極等を設置するも
のとしてもよい。

【００６７】図２に示す処理装置２は、図１のものと同
じ処理を感光材料Ｓに対して施こすものであり、上記点
を除いては図１に示すものとかわるところはなく、同じ
構成部材には同一番号を原則として付している。

【００６８】各処理槽１１〜１６には、サブタンク１１
Ａ〜１６Ａの設置が明示されている。発色現像槽１１の
サブタンク１１Ａには陰極３５が、漂白槽１２のサブタ
ンク１２Ａには陽極３６が、それぞれ設置されており、
サブタンク１１Ａ、１２Ａに隣接して電解質溶液２１０
を満たした液槽２３が設置されている。そしてサブタン
ク１１Ａと液槽２３、サブタンク１２Ａと液槽２３とを
仕切る隔壁は、それぞれ陰イオン交換膜Ａ４、Ａ５で構
成されている。また、定着槽１３のサブタンク１３Ａに
も第１リンス液Ｒ１　の排出液を利用した電解質溶液２
２０を満たした液槽２４が設置されており、サブタンク
１３Ａと液槽２４とを仕切る隔壁は、陰イオン交換膜Ａ
６で構成されている。また、陰イオン交換膜Ａ４、Ａ５
の膜電圧を検出する電圧計４６および陰イオン交換膜Ａ
６の膜電圧を検出する電圧計４８が設置されている。こ
のような構成の処理装置２でも図１のものと同様の制御
がなされる。

【００６９】さらには、図３に示すような構成の処理装
置であってもよい。図３に示す処理装置３は、図１のも
のと同じ処理を感光材料Ｓに対して施こすものであり、
以下の点が異なるのみである。すなわち、発色現像液１
１０に陰イオン交換膜Ａ７を介して接するように電解質
溶液２５０を満たした液槽２５を設置し、発色現像槽１
１に陰極７１を、液槽２５に陽極７２をそれぞれ設置す
るものとし、漂白槽１２と定着槽１３とに隣接して液槽
２６を設置し、漂白槽１２と液槽２６の隔壁、定着槽１
３と液槽２６の隔壁を陰イオン交換膜Ａ８、Ａ９で構成
し、漂白槽１２と液槽２６に陽極７４、７６をそれぞれ
設置し、定着槽１３に陰極７３、７５を設置したもので
ある。そして、陰イオン交換膜Ａ７の膜電圧を検出する
電圧計６２、および陰イオン交換膜Ａ９の膜電圧を検出
する電圧計６４が設置されている。このような構成の処
理装置３でも、図１と同様の制御がなされる。

【００７０】以上、図示例に限らず、本発明に用いる処
理装置は、処理工程等に応じて、種々の構成とすること
ができる。

【００７１】本発明において、このような通電を行なう
ことにより、処理液の補充量を低減することができる。 例えば、従来に比べて、発色現像液では１０〜６０％、
黒白現像液では５〜６０％、定着液では５〜６０％程度
まで低減することができる。

【００７２】次に、本発明に用いる処理液について記す
。

【００７３】カラー感材の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例として、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。

【００７４】発色現像液は、アルカリ金属炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じてヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン
、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、ト
リエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，２
，２］オクタン）類のような各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）およびそ
れらの塩を代表例として挙げることができる。

【００７５】カラー感材の反転処理や黒白感材の現像処
理に用いる黒白現像液には、ハイドロキノンなどのジヒ
ドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン
などの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒白
現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることがで
きる。これらの発色現像液および黒白現像液のｐＨは９
〜１２であることが一般的である。

【００７６】また、黒白現像液には、現像主薬として、
例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やジエチレ
ントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボ
ン酸類を配位し、Ｔｉ（ＩＩＩ）　、Ｆｅ（ＩＩ）を中
心金属とする錯体などに代表される金属化合物を用いて
もよい（特公昭５４−４１８９９号公報等参照）。

【００７７】カラー感材の処理において、発色現像処理
後、漂白処理や漂白定着処理がなされる。これらの処理
における漂白液または漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（ＩＩＩ）　、コバルト（ＩＩＩ）　
、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代
表的な漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）　もしくはコバルト（ＩＩＩ）　の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩および過硫酸塩は迅
速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミ
ノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩を用いた漂白液
または漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処
理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することも
できる。

【００７８】漂白液、漂白定着液には、必要に応じて漂
白促進剤を使用することができる。

【００７９】有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書
に記載されている；米国特許第３，８９３，８５８号、
西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６
３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．　１７，
１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１
４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第
３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭
５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，
７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類
；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド結合を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８
号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９
５６３０号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特
許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。

【００８０】漂白定着液や定着液に使用される定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルフィン酸類ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【００８１】また、黒白感材の処理に用いる定着液は、
ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。 定着剤としては、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましく用いられる。

【００８２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。また、定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸
あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、
用いることができる。さらに、定着液には所望により保
恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（
例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、
硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１
号記載の化合物を含むことができる。

【００８３】本発明に用いられる感光材料は、カラーお
よび黒白感光材料のいずれであってもよい。このような
ものとしては、前記のものも含め、例えばカラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ポジフィルム、カラー反転印画紙、製版用写真感光材料
、Ｘ線写真感光材料、黒白ネガフィルム、黒白印画紙、
マイクロ用感光材料等が挙げられる。なかでも、カラー
感光材料の処理に適用することが好ましい。

【００８４】本発明における感光材料の処理には、前記
処理液のほか、リンス液、安定液が用いられる。このリ
ンス液は、前工程での残留処理薬剤を除去する機能を有
するものであり、水洗液、水洗水とほぼ同義に用いられ
ている。前記処理液も含めて、処理液の詳細、処理条件
等については、特開昭６３−７０８５７号、特開平１−
１９０８８９号、特開平２−１０３０３５号、特開平２
−１０３０３７号、特開平２−７１２６０号、特開昭６
１−２６７５５９号等の記載を参照することができる。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００８６】実施例１ 特開平１−２５９３５９号公報の実施例２の試料２０１
のカラーネガフィルム（塗布銀量：７．２ｇ／ｍ２）を
用いて、これを露光した後、シネ式自動現像機を用いて
、表１に示す処理工程に従い発色現像液で２ラウンドま
でランニングした。その後、１日当たりの温調時間を１
０時間とし、１３５サイズ２４枚撮りのものを１日１本
ずつの割合で４ケ月間ランニング処理（いわゆる閑散処
理）を行なった。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１に示す処理工程に用いた発色現像液は
、表２に示すもの、漂白液は表３に示すもの、定着液は
表４に示すもの、安定液は表５に示すものをそれぞれ用
いた。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】また、リンス液は以下のものを用いた。

【００９４】リンス液（母液、補充液共通）水道水をＨ
型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製ア
ンバーライトＩＲ１２０Ｂ）とＯＨ型アニオン交換樹脂
（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃
度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナトリウム１．５
ｇ／ｌ　を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。これを処理１Ａとする。

【００９５】処理１Ａにおいて、自現機を図１に示すよ
うな構成に準じた改造機にかえて処理するほかは、同様
に処理した。このとき、発色現像槽および定着槽に設置
する陰極としては、モリブデン含有ステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ３１６相当）シート［日本金属工業（株）製ＮＴＫ３
１６：大きさ１５ｃｍ×１００ｃｍ（肉厚１ｍｍ巾）］
を、漂白槽および液槽に設置する陽極としてカーボンシ
ート［呉羽化学工業（株）製のクレシート：大きさ１５
ｃｍ×１００ｃｍ（肉厚１ｍｍ巾）］を、それぞれ用い
た。

【００９６】また、陰イオン交換膜は、Ｎｅｏｓｅｐｔ
ａ　ＡＦＮ　−　７（徳山曹達製）を用い、発色現像槽
と漂白槽との間に介在させる液槽にはＫＣｌ　　３％溶
液を満たし、また定着槽に隣接する液槽にはリンス液の
排液を利用するものとした。

【００９７】通電条件は、いずれにおいても初期電圧と
して１０Ｖの電圧を印加し、１．５Ａの電流が流れるよ
うにした（電流密度０．７ｍＡ／ｃｍ２）。すなわち、
電流濃度を７．５Ａ／ｌ　となるように管理し、膜抵抗
（膜電圧）に応じて印加電圧をかえるようにした。また
、通電時間を調整して発色現像液、漂白液、定着液の通
電量が１：２．５：１０となるようにした。

【００９８】また、陰イオン交換膜Ａ１の膜電圧の初期
値は１０Ｖ（膜抵抗５Ω）であり、陰イオン交換膜Ａ２
の膜電圧の初期値は８Ｖ（膜抵抗２Ω）であり、この初
期値に比べて２５０％上昇したとき陰イオン交換膜を交
換するようにした。この交換は、上記処理条件で、通電
時間約２５０時間（液浸漬時間６ケ月）のときに行なっ
た。これを処理１Ｂとする。

【００９９】また、処理１Ｂにおいて、制御手段等を設
置することなく、通電条件を１０Ｖの電圧を印加し、１
．５Ａの電流が流れるようにする（電流密度０．７ｍＡ
／ｃｍ２）ほかは、同様に処理した。これを処理１Ｃと
する。

【０１００】処理１Ｂ、１Ｃにおいて、電圧の印加は、
感光材料の処理信号を受けて１分後に行ない、感光材料
の処理信号を２０分間受けないときは印加を停止するよ
うにした。

【０１０１】処理１Ａ、１Ｂ、１Ｃにおいて、それぞれ
、２ラウンド時点の写真性能と４ケ月後の時点の写真性
能とを比較した。

【０１０２】写真性能は、緑感層の感度および階調、脱
銀不良、復色不良を調べて評価した。また、上記の感度
および階調については、４ケ月後の時点での劣化率も求
めた。なお、感度は２ラウンド時点を１００としたとき
の相対感度で表示し、一定濃度を得るのに必要な露光量
の逆数を求めて評価した。また、階調は特性曲線（Ｄ−
ｌｏｇ　Ｅ曲線）の平均勾配を求めて評価した。脱銀不
良は、蛍光Ｘ線による銀分析により、残留銀量５μｇ／
ｃｍ２　以上を脱銀不良発生と評価した。復色不良は、
センシトメトリー露光した処理済み感材を赤色光で濃度
測定し、次に漂白液から再度処理して再度濃度測定し、
赤色の透過濃度が１．２の時の再処理による濃度上昇で
評価した。このとき、濃度上昇が０．１以上あると復色
不良発生と評価した。

【０１０３】また、２ラウンド時点から４ケ月までの間
における写真性能の変動率を求めた。変動率は、この間
のランニング中において１日１回の割合で各写真性能を
調べ、これに基づいて以下のように定義した。すなわち
感度は特性曲線の緑感層（ＧＬ）の濃度点でＤＧ　＝１
．０と１．７の時の露光量（Ｅ：ルックス・秒）の逆数
とし、この感度変化の標準偏差をＤＧ　＝１．０の感度
で割った値を変動率とした。また、このときの階調は［
（ＤＧ　＝１．７）−（ＤＧ　＝１．０）］／（ｌｏｇ
　Ｅ１．７−ｌｏｇ　Ｅ１．０　）で表示し、この階調
の標準偏差をランニング初期の階調で除したものを変動
率とした。なお、Ｅ１．７　、Ｅ１．０　はＤＧ　＝１
．０、ＤＧ　＝１．７のときの露光量である。さらに、
残留銀変動率は、各処理マトリックスの残留銀量の標準
偏差を求め５μｇ　／ｃｍ２　で除した値とした。また
、復色不良の変動率の指標である濃度上昇の変動率は濃
度上昇の発生頻度とした。

【０１０４】これらの結果を表６および表７にまとめて
示す。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】

【表７】

【０１０７】なお、処理１Ｂにおいて、自現機を図２ま
たは図３に示す構成のものにかえ、処理１Ｂに準じて処
理したところ、処理１Ｂと同等の良好な結果が得られた
。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、現像液や定着液中に処
理によって蓄積するハロゲン化物イオンの除去効率を長
期にわたり一定にすることが可能となる。この結果、補
充量を低減した長期にわたる連続処理において、良好な
写真性能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる処理装置の槽配列を模式的に示
す平面図である。

【図２】本発明に用いる処理装置の槽配列を模式的に示
す平面図である。

【図３】本発明に用いる処理装置の槽配列を模式的に示
す平面図である。

【符号の説明】

１，２，３　　処理装置 １１　　発色現像槽 １２　　漂白槽 １３　　定着槽 ２１〜２６　　液槽 １１０　　発色現像液 １２０　　漂白液 １３０　　定着液 ２１０，２２０，２５０　　電解質溶液Ａ１〜Ａ９　　
陰イオン交換膜 ３１，３３，３５，３７，７１，７３，７５　　陰極３
２，３４，３６，３８，７２，７４，７６　　陽極Ｒ１
　，Ｒ２　　　リンス液 ５０　　制御手段

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　槽内に、少なくとも陰イオン交換膜を
   介して電解質を含有する液と接するように処理液を満た
   し、前記電解質を含有する液に陽極を、前記処理液に陰
   極をそれぞれ浸漬し、前記陽極と前記陰極に通電して、
   露光後のハロゲン化銀感光材料を処理する写真処理方法
   であって、前記陰イオン交換膜の膜抵抗の変化に応じて
   印加電圧を変えるように通電することを特徴とする写真
   処理方法。
2. 【請求項２】　　前記処理液が現像液または定着液であ
   り、この処理液の単位体積当たりの電流が一定となるよ
   うに通電する請求項１に記載の写真処理方法。
3. 【請求項３】　　前記陰イオン交換膜の膜抵抗に基づく
   膜電圧を検出し、この膜電圧がある値以上になったとき
   に前記陰イオン交換膜を交換する請求項１または２に記
   載の写真処理方法。