JPH04249509A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はパターン形成材料に関し
、特に、エキシマレーザー、遠紫外線等の短波長の露光
に対応して感度、解像度およびコントラストの良好なパ
ターンを得ることができ、しかも耐エッチング性に優れ
るため、レジスト材料として好適なパターン形成材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の集積度が増大するにつ
れて、ホトリソグラフィーにより形成される回路パター
ンの線幅の微細化が要求され、より短波長の露光光に対
応するホトレジストが求められている。例えば、エキシ
マレーザー（ＡｒＦ：波長１９３ｎｍ、ＫｒＦ：波長２
４９ｎｍ、ＸｅＣｌ：波長３０８ｎｍ）、遠紫外線（以
下、「ＤＵＶ」と略す、波長１９０〜３３０ｎｍ）等の
短波長の露光に対応するホトレジストが求められている
。これらのエキシマレーザーや遠紫外線を露光源とする
ホトリソグラフィーに用いられるホトレジスト（以下、
「ＤＵＶレジスト」という）には、ポジ型としてシップ
レー社より市販されているＡＺ２４００（商品名）、ポ
リメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等があり、ネガ型
としてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、ク
ロロメチル化スチレン（ＣＭＳ）等が知られている。

【０００３】しかし、ＰＭＭＡやＰＧＭＡは、ドライエ
ッチング耐性が悪く、また非常に感度が悪い欠点がある
。またＣＭＳは、感度はＰＭＭＡの１０倍程度良好であ
るが、それでも膜厚約０．５μｍにおいて、波長２４９
ｎｍのＫｒＦレーザーに対して約１０００〜２０００ｍ
Ｊ／ｃｍ２　であり、やはり感度が悪い欠点がある。

【０００４】ＡＺ２４００は、エッチング耐性も良好で
、感度も従来のＤＵＶレジストのレジストの中では、最
もよいものである（波長２４９ｎｍのＫｒＦレーザーに
対して約１００ｍＪ／ｃｍ２　（膜厚約１．０μｍ））
。しかし、ＡＺ２４００は、ＤＵＶ光で露光すると、露
光光の透過率が小さく、元来、レジスト中にＤＵＶ光を
吸収する成分が多量に含まれていることが理解される。 因みに、膜厚１．５μｍのＡＺ２４００からなるレジス
ト膜に波長２４９ｎｍのレーザーを照射した場合の紫外
線分光曲線を図２に示す。この図２より明らかなように
、ＡＺ２４００は遠紫外線領域、特に２４９ｎｍ付近で
の透過率が低い。したがって、ＡＺ２４００を用いて波
長２４９ｎｍの露光光でパターンを形成しても、コント
ラストの良好なレジストパターンを得ることができない
ことがわかる。

【０００５】そこで、感光体であるｏ−ニトロベンジル
化合物をスチレン−マレイン酸共重合体で直接エステル
化してなる樹脂が提案されている。（特開平１−１４０
１４３号公報）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平１−１４０１４３号公報に記載の樹脂でも、エキシ
マレーザー露光に対する耐エッチング性、感度、解像度
およびコントラストか未だ不十分であった。

【０００７】以上のように、従来のパターン形成材料に
よってレジストパターンを形成した場合、得られるレジ
ストパターンは良好なものではなく、また、従来のレジ
ストでは、エキシマレーザー光のような短波長の露光光
によっては、良好な微細パターンをえることができなか
った。

【０００８】そこで本発明の目的は、ＤＵＶ光等の短波
長の露光に対応して感度、解像度およびコントラストの
良好なパターンを得ることができ、しかも耐エッチング
性に優れるため、レジスト材料として好適なパターン形
成材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、下記一般式（１）：

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一でも異
なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、もしくはアルコキシ基またはヒドロ
キシル基を含有するアルキル基またはフェニル基、およ
び下記式（１−１）または（１−２）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式（１−１）または（１−２）中、Ｒ３
　は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基から
選ばれる１種であり、ｍは０〜５の整数であり、ｄは１
〜３の整数である）で表される基から選ばれる少なくと
も１種であり、Ｒ１　とＲ２　の少なくとも一部は前記
式（１−２）で表される基であり、ＰＬは石炭もしくは
石油系の反応性二重結合を有する下記式（１−３）また
は（１−４）：

【００１４】

【化６】

【００１５】（式（１−３）または（１−４）において
、Ｒ４　およびＲ５　は同一でも異なってもよく、水素
原子またはアルキル基であり、Ｒ６　は水素原子または
メチル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表される
化合物を主成分とする混合物であり、ａおよびｂは１以
上の整数、ｃは０または１以上の整数である〕で表され
る繰り返し構造単位から選ばれる少なくとも１種を含む
重合体からなる樹脂（Ｉ）と、溶媒とを含むパターン形
成材料を提供するものである。

【００１６】前記式（１）におけるＰＬがインデンであ
ると、好ましい。

【００１７】前記式（１）におけるＰＬが、（Ａ）イン
デン７０〜９９重量部、（Ｂ）スチレン０．５〜２９．
５重量部、および（Ｃ）α−メチルスチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、クマ
ロン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから
選ばれる少なくとも１種０．５〜２９．５重量部の割合
で含む重合成分であると好ましい。

【００１８】以下、本発明のパターン形成材料について
、詳細に説明する。

【００１９】本発明のパターン形成材料の主成分である
樹脂（Ｉ）を表す前記一般式（１）において、Ｒ１　お
よびＲ２　は同一でも異なってもよく、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、もしくはヒドロキシル基を含有
するアルキル基またはフェニル基、および前記式（１−
１）または（１−２）で表される基から選ばれる少なく
とも１種である。Ｒ１　またはＲ２　のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙
げられ、シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。アルコキシ基またはヒドロキ
シル基を含有するアルキル基またはフェニル基としては
、例えば、ブトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル
基等が挙げられる。また、前記式（１−１）または（１
−２）において、Ｒ３　は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子またはニトロ基から選ばれる１種である。このＲ３　
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
イソプロピル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げ
られ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素等が
挙げられる。ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜２の整
数であり、ｄは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数
である。また、Ｒ１　とＲ２　の少なくとも一部は前記
式（１−２）で表される基である。

【００２０】ＰＬは石炭もしくは石油系の反応性二重結
合を有する前記式（１−３）または（１−４）で表され
る化合物を主成分とする混合物である。前記式（１−３
）または（１−４）において、Ｒ４　およびＲ５　は同
一でも異なってもよく、水素原子またはアルキル基であ
り、Ｒ６　は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜
５の整数である。このＰＬは、例えば、インデンを主成
分とする混合物であり、具体的には、（Ａ）インデン７
０〜９９重量部、（Ｂ）スチレン０．５〜２９．５重量
部、および（Ｃ）α−メチルスチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、クマロン、
メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選ばれ
る少なくとも１種０．５〜２９．５重量部の割合からな
る組成物が挙げられる。

【００２１】また、前記式（１）において、ａおよびｂ
は１以上の整数、好ましくは１０〜３０の整数であり、
ｃは０または１以上の整数、好ましくは０〜５の整数で
ある。

【００２２】本発明のパターン形成材料に用いられる樹
脂（Ｉ）は、下記式（２）：

【００２３】

【化７】

【００２４】で表される繰り返し構造単位を有する、前
記ＰＬで表されるインデンおよび／またはその誘導体を
主成分とする重合成分と無水マレイン酸との共重合体（
以下、「ＩＭＡ樹脂」という）と、下記式（３）：

【０
０２５】

【化８】

【００２６】で表されるｏ−ニトロベンジル化合物とを
反応させ、該ＩＭＡ樹脂の有する酸無水物基をｏ−ニト
ロベンジル化合物でエステル化してなるものである。こ
の樹脂（Ｉ）はＩＭＡ樹脂の有する酸無水物基の全部を
ｏ−ニトロベンジル化合物でエステル化したものでもよ
いし、あるいはその一部をエステル化したものでもよい
。

【００２７】この前記式（１）で表される樹脂（Ｉ）の
具体例として、下記式（４−１）、（４−２）で表され
る、ＰＬで表される重合成分と無水マレイン酸との共重
合体（以下、「ＩＭＡ樹脂」という）と、感光体である
ｏ−ニトロベンジル化合物を反応させ、該ＩＭＡ樹脂の
有する酸無水物基の全部をｏ−ニトロベンジル化合物で
エステル化してなるものが挙げられる。

【００２８】

【化９】

【００２９】本発明のパターン形成材料のもう一つの必
須成分である溶媒は、前記樹脂（Ｉ）を溶解可能な溶媒
であれば、いずれの溶媒でもよく、特に制限されない。 例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、コン
トラスト、解像度が良好になるように、使用される露光
光に応じて適宜選択される。例えば、波長２４９ｎｍの
光に対しては、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル等が好ましい。

【００３０】本発明のパターン形成材料において、前記
樹脂（Ｉ）／溶媒の配合割合は、通常、重量比で１／１
０〜５／１０程度であり、好ましくは２／１０〜４／１
０程度である。

【００３１】また、本発明のパターン形成材料には、現
像時に未露光部がアルカリに溶解するのを阻止するため
に、例えば、ＳＯ２　Ｃｌ基を含む化合物を含有してい
てもよい。

【００３２】さらに、本発明のパターン形成材料は、各
種特性を付与するために、この種のホトレジストに用い
られる材料に通常含有される材料をも含んでいてもよい
。

【００３３】本発明のパターン形成材料の製造は、前記
樹脂（Ｉ）と溶媒、および必要に応じて、その他の成分
を所定の量混合することによって行うことができる。

【００３４】本発明のパターン形成材料は、含有する樹
脂（Ｉ）が、露光時に露光光と反応して下記式：

【００
３５】

【化１０】

【００３６】で表される光反応を生じ、上記式（６）で
表される反応生成物がカルボン酸を含むため、アルカリ
水溶液に可溶性となり、現像によって溶解され、ホトマ
スク等に対応して所望の回路パターンのポジ画像を形成
することができるものである。

【００３７】本発明のパターン形成材料は、塗布膜厚：
１．０〜３．０μｍで、波長２４９ｎｍ付近のＫｒＦエ
キシマレーザーを用いるホトリソグラフィーに好適であ
る。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体
的に説明するが、これらの実施例はいかなる点において
も本発明の範囲を限定するものではない。

【００３９】（実施例１〜６）各例において、前記式（
４−１）におけるＰＬ、ａ、ｂおよびｃ、ならびに基Ｒ
１　が表１に示すとおりである樹脂を調製し、これらの
樹脂５ｇのそれぞれにジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２１ｇおよび塩化トシル０．５ｇを加えてパター
ン形成材料を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】注　　表１中の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）は、以下に示すとおりである。 （Ａ）：インデン （Ｂ）：スチレン （Ｃ）：α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、クマロン、メチルイ
ンデンおよびジシクロペンタジエンから選ばれる少なく
とも１種

【００４２】次に、図１（Ａ）に示すように、半導体基
板１上に、パターン形成材料をスピンコート法により塗
布して厚さ１．５μｍのレジスト膜２を形成した。この
レジスト膜２に、図１（Ｂ）に示すように、マスク３を
介して波長２４９ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー４を選
択的に照射し、パルス露光した。最後に、アルカリ現像
処理を行い、露光部を溶解して除去してレジストパター
ン５を得た。以上のようにして得られたレジストパター
ン５は、使用したマスク通りに精度よくコントラストの
良好な微細パターン（０．２５μｍ）であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明のパターン形成材料は、エキシマ
レーザー、遠紫外線等の短波長の露光に対応して感度、
解像度およびコントラストの良好なパターンを得ること
ができ、しかも耐エッチング性に優れるため、レジスト
材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜６において実施したレジストパター
ンの形成工程を説明する概念図。

【図２】膜厚１．５μｍのＡＺ２４００からなるレジス
ト膜に波長２４９ｎｍのレーザーを照射した場合の紫外
線分光曲線。

【符号の説明】

１　　半導体基板、 ２　　レジスト膜、 ３　　マスク、 ４　　エキシマレーザー、 ５　　レジストパターン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一でも異なってもよく
   、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、もしくはアルコキシ基またはヒドロキシル基を含
   有するアルキル基またはフェニル基、および下記式（１
   −１）または（１−２）： 【化２】 （式（１−１）または（１−２）中、Ｒ３　は水素原子
   、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アルコ
   キシ基、ハロゲン原子またはニトロ基から選ばれる１種
   であり、ｎは０〜５の整数であり、ｄは１〜３の整数で
   ある）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり
   、Ｒ１　とＲ２　の少なくとも一部は前記式（１−２）
   で表される基であり、ＰＬは石炭もしくは石油系の反応
   性二重結合を有する下記式（１−３）または（１−４）
   ：【化３】 （式（１−３）または（１−４）において、Ｒ４　およ
   びＲ５は同一でも異なってもよく、水素原子またはアル
   キル基であり、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、
   ｍは１〜５の整数である）で表される化合物を主成分と
   する混合物であり、ａおよびｂは１以上の整数、ｃは０
   または１以上の整数である〕で表される繰り返し構造単
   位から選ばれる少なくとも１種を含む重合体からなる樹
   脂（Ｉ）と、溶媒とを含むパターン形成材料。
2. 【請求項２】　　前記式（１）におけるＰＬがインデン
   である請求項１に記載のパターン形成材料。
3. 【請求項３】　　前記式（１）におけるＰＬが、（Ａ）
   インデン７０〜９９重量部、（Ｂ）スチレン０．５〜２
   ９．５重量部、および（Ｃ）α−メチルスチレン、メチ
   ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
   クマロン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエン
   から選ばれる少なくとも１種０．５〜２９．５重量部の
   割合で含む重合成分である請求項１に記載のパターン形
   成材料。