JPH04251851A

JPH04251851A - 感光性樹脂及びこれを用いた感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04251851A
Application number: JP879591A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Sakata; 坂田　美和; Toshio Ito; 伊東　敏雄
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1992-09-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置等の製造
に用いられるレジスト材料として好適な感光性樹脂及び
これを用いた感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造における基板加工、例
えばＩＣにおける金属配線パターンの形成は、被加工基
板全面に配線用金属膜を形成し、この上にレジスト膜を
形成しこれを露光・現像してレジストパターンを得、こ
のレジストパターンをマスクとして金属膜をエッチング
し、その後このレジストパターンを除去するという手順
で行われる。

【０００３】しかし、ＩＣの高集積化、高速化に伴い、
配線パターンの超微細化や多層配線の採用が行われ、こ
の超微細化においては配線抵抗を下げるためにパターン
のアスペクト比が高くされる傾向にあることから、被加
工基板上の段差はますます大きくなる。このため、被加
工基板上にレジストパターンを形成する場合、以下に説
明するような問題が生じる。即ち、縮少投影露光装置の
焦点深度以上に段差が大きくなってしまう場合が生じる
ため、縮少投影露光装置を用いて目的とする寸法のレジ
ストパターンを形成することが困難になる。特に、サブ
ミクロン領域のパターニングを行う場合は、開口数の大
きなレンズを装備した縮少投影露光装置が用いられるた
め焦点深度はますます浅くなるので、上記段差の問題は
さらに顕著になり、従来のような一層レジストのみでは
パターン形成出来なくなるおそれがある。

【０００４】そこで、以上のような問題を解決する技術
として、例えば文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｏｆ　　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ：ＳＯ
ＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ　　ＳＣＩＥＮＣＥ　　ＡＮＤ　　
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（（ジャーナル　　オブ　　エレ
クトロケミカル　　ソサエティー：ソリッドステート　
　サイエンス　　アンド　　テクノロジー）Ｖｏｌ．１
３２，Ｎｏ．５（１９８５．５）ｐｐ．１１７８〜１１
８２）に開示された技術が知られていた。この技術は、
二層レジスト法と称されるレジストパターン形成技術に
加えて、遠紫外領域（２００〜３００ｎｍ）に感度を有
するポジ型のレジストを用いるものであった。

【０００５】ここで、二層レジスト法とは以下に説明す
るようなものである。

【０００６】先ず、段差を有する被加工基板上に熱硬化
性樹脂を厚く形成し、これを熱硬化させ、基板を平坦化
する。この上に酸素プラズマによるエッチングに対し高
い耐性を有する感光性樹脂層を極めて薄く形成し、その
後、この感光性樹脂層を露光現像してこれのパターンを
形成する。次に、このパターンをマスクとして、酸素ガ
スを用いた反応性イオンエッチング（Ｏ２−ＲＩＥ）に
より熱硬化性樹脂層のエッチングを行い、高アスペクト
比の二層レジストパターンを得る。さらに、この二層レ
ジストパターンをマスクとして被加工基板上の下地金属
層をエッチングする。

【０００７】二層レジスト法の利点は、厚い平坦化層の
上に感光性樹脂層のパターンを形成するために、下地基
板からの影響を受けることなく、従って寸法変動なしに
高アスペクト比の微細パターンが形成出来ることである
。

【０００８】このような感光性樹脂層に用いるレジスト
としてはケイ素を含有したものがあり、上述の文献によ
れば、ポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート−
３−オキシミノ−２−ブタノンメタクリレート）共重合
体が開示されている。このレジストは、遠紫外線（Ｄｅ
ｅｐ−ＵＶ）を用い１μｍのライン・アンド・スペース
パタンを２５０ｍＪ／ｃｍ２のドーズ量で解像できる感
度を有し、０．７５μｍの最小解像力を有するものであ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のレジストは、ケイ層含有率が９．６重量％と低
いために、Ｏ２−ＲＩＥによるエッチング速度が１５ｎ
ｍ／ｍｉｎと速い。即ちＯ２−ＲＩＥ耐性が低いという
問題点があった。また、解像力、感度が十分ではないと
いう問題点があった。

【００１０】この出願は上述した点に鑑みなされたもの
であり、従ってこの出願の第一発明の目的は、上述した
問題点を解決し、膜質及び加工精度の優れた感光性樹脂
を提供することにある。

【００１１】また、この出願の第二発明の目的は第一発
明の感光性樹脂を用いさらに高感度な感光性樹脂組成物
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】この第一発明の
目的を達成するため、この出願の第一発明の感光性樹脂
は、不飽和基、アルキル基及びハロゲン化アルキル基か
ら成る群より選ばれた１種以上の基を有するポリシロキ
サン誘導体部と、ポリシリレン誘導体部とから成る共重
合体で構成したことを特徴とする。

【００１３】この構成においては、ポリシリレン誘導体
部の構造を変えることにより（例えば分岐の有無（（３
）、（４）式参照））、またポリシリレン誘導体部が有
するケイ素数や置換基の種類を変えることによって、こ
のポリシリレン誘導体部は波長２００〜４００ｎｍの範
囲の任意の波長の光を吸収するようになり、その波長の
光を受けることによりシリルラジカル、シリレン等のよ
うな活性種を発生する。このため、当該感光性樹脂中の
ポリシロキサン誘導体部が不飽和基を有する場合は、上
記活性種がこの不飽和基へ付加して重合を開始させる。また、当該ポリシロキサン誘導体部がアルキル基及び又
はハロゲン化アルキル基を有する場合は、上記活性種が
アルキル基から水素の引き抜きやハロゲン化アルキル基
からハロゲンの引き抜きを行なうので、重合が開始され
る。当該ポリシロキサン誘導体部の重合した部分は有機
溶媒に不溶になるので、当該感光性樹脂に対し光を選択
的に照射することにより所望のレジストパターンが得ら
れる。また、ポリシリレン誘導体部は、当該感光性樹脂
組成物中にランダムに存在しているので、重合が効率的
に開始されると思われる。

【００１４】さらに、ポリシロキサン誘導体部及びポリ
シリレン誘導体部共にケイ素含有率が高いため、当該感
光性樹脂のケイ素含有率が少なくとも１０数重量％とな
り、この結果、Ｏ２−ＲＩＥ耐性に優れる感光性樹脂が
得られる。

【００１５】ここで、第一発明の感光性樹脂を構成する
重合体の具体例としては、例えば、下記（１）式で示さ
れるポリシロキサン誘導体部と下記（３）式で示される
ポリシリレン誘導体部とから成る共重合体、下記（１）
式で示されるポリシロキサン誘導体部と下記（４）式で
示されるポリシリレン誘導体部とから成る共重合体、下
記（２）式で示されるポリシロキサン誘導体部と下記（
３）式で示されるポリシリレン誘導体部とから成る共重
合体、下記（２）式で示されるポリシロキサン誘導体部
と下記（４）式で示されるポリシリレン誘導体部とから
成る共重合体、これら共重合体の２種以上の共重合体を
挙げることが出来る。なお、これら例示共重合体の保存
安定性の点からこれの中のＯＨ基をトリメチルシリル基
のような不活性な基で保護するのは常識でありこの発明
においてもそのようにするのが好適である。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【００２０】上述のような例示共重合体は、この出願の
出願人に係る特開昭６３−２１０８３９号公報で提案し
ているポリシロキサン誘導体の合成方法に準じた方法に
より合成可能である。その場合、（１）のポリシロキサ
ン誘導体部の合成原料としては下記（１ａ）で示される
化合物を、（２）のポリシロキサン誘導体部の合成原料
としては下記（２ａ）で示される化合物を、（３）のポ
リシリレン誘導体部の合成原料としては下記（３ａ）で
示される化合物を、（３）のポリシリレン誘導体部の合
成原料としては下記（４ａ）で示される化合物をそれぞ
れ用いることが出来る。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【００２３】但し、上記（１）〜（４）、（１ａ）〜（
４ａ）式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲは、不飽和
基、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群よ
り選ばれた基であり、同一であっても異なっていても良
い。また、ｍ、ｎは、正の整数である。また、Ｘはハロ
ゲンまたはアルコキシ基である。また、ＲＡ、ＲＢ、Ｒ
Ｃ、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ、ＲＨ、ＲＩ、ＲＪ及びＲ
’は、下記の（ａ）〜（ｇ）からなる群より選ばれた基
であり、同一であっても異なっていても良い。

【００２４】（ａ）：炭素数が１０以下の鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基。

【００２５】（ｂ）：置換基を有していないフェニル基
。

【００２６】（ｃ）：置換基を有していないナフチル基
。

【００２７】（ｄ）：ニトロ基、炭素数５以下のアルコ
キシ基及びハロゲン基の中から選ばれた基を有するフェ
ニル基。

【００２８】（ｅ）：ニトロ基、炭素数５以下のアルコ
キシ基及びハロゲン基の中から選ばれた基を有するナフ
チル基。

【００２９】（ｆ）：置換基を有していないビフェニル
基。

【００３０】（ｇ）：ニトロ基、炭素数５以下のアルコ
キシ基及びハロゲン基の中から選ばれた基を有するビフ
ェニル基。

【００３１】また、（３）式中のケイ素数ｌ（エル）は
２≦ｌ≦１０を満足する整数。（４）式中のケイ素数ｉ
，ｊ，ｋは、０≦ｉ≦７、１≦ｊ≦８、１≦ｋ≦８でか
つｉ＋ｊ＋ｋ≦９を満足する整数である。）。

【００３２】なお、上述の不飽和基とは、例えば、ビニ
ル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−）、イソプロペニル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−
）及び２−ブテニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２
−）である。

【００３３】また、上述のアルキル基とは、例えば、メ
チル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、イソブチル基及びターシャリブ
チル基（但し、前記ポリシロキサン誘導体部の置換基全
てがターシャリブチル基となる場合を除く。）である。

【００３４】また、ハロゲン化アルキル基とは、例えば
、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基
、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、
ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ヨードメチル基、
ヨードエチル基、ヨードプロピル基及びヨードブチル基
である（但し、前記各ハロゲン化アルキル基中のハロゲ
ン数は、１以上当該基においてとり得る最大数以下の範
囲内のいずれの数でも良い。）。

【００３５】（１ａ）ないしは（２ａ）で示されるポリ
シロキサン誘導体部の合成原料と、（３ａ）ないしは（
４ａ）で示されるポリシリレン誘導体部の合成原料とを
適宜選択してそれらを混合する。そして、この混合物を
触媒存在下、−１００℃〜室温において加水分解させそ
の後環流温度まで加熱し重縮合を起させると、目的の共
重合体が得られる（詳細は実施例の項にて説明する。）
。

【００３６】上記加水分解時の温度は反応温度の制御の
容易さの点から−４０℃以下とするのが好適である。

【００３７】また、上記加水分解及び重縮合は溶媒存在
下で行う。これに使用する溶媒は−１００℃〜室温の範
囲内において使用可能なものであれば特定されない。例
えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン等を用い
ることが出来る。また、使用する触媒は、塩基性触媒で
あれば特定されない。例えばトリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン
、イミダゾール、炭酸カリウム等を用いることが出来る
。

【００３８】このような合成方法において、重合条件を
変えることにより、重量平均分子量が２，０００〜１０
０，０００程度のこの発明に係る重合体が制御性良く得
られる。重量平均分子量が１００，０００以上のものの
合成を行おうとすると合成段階でゲル化が生じ易い。ま
た、この重合体は感光性樹脂を構成するので、その点で
考えた場合、重量平均分子量が２，０００以下のものは
、結晶とならないためレジスト皮膜が形成出来ずパター
ニングに必要な露光量が極めて多くなるなどの問題を示
す。これらの点から、この発明に係る重合体の重量平均
分子量は２，０００〜１００，０００であるのが好まし
い。

【００３９】また、これら重合体を合成する場合、ポリ
シリレン誘導体部の合成材料の仕込量をポリシロキサン
誘導体部の合成材料に対し０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲
内の量とするのが好適である。ポリシリレン誘導体部の
合成材料の仕込量が０．５ｍｏｌ％以下では、当該感光
性樹脂中のポリシリレン誘導体部（感光機能を示す部分
）の割合が少くなるため感度が極めて低くなってしまい
、一方仕込量が１０ｍｏｌ％以上ではポリシリレン誘導
体部の割合が多くなりすぎ当該感光性樹脂の光を受けた
際に分解する部分が多くなりすぎるため感度低下の原因
になるからである。さらに、仕込量が１０ｍｏｌ％以上
では、当該感光性樹脂中のポリシロキサン誘導体部の割
合が低下し該樹脂のＯ２−ＲＩＥ耐性を損ねかねないほ
どに該樹脂のケイ素含有率が低下する恐れがあるからで
ある。

【００４０】また、この出願の第二発明の感光性樹脂組
成物は、第一発明の感光性樹脂と増感剤とを含んで成る
ことを特徴とする。

【００４１】増感剤としては、種々のものを用い得るが
、特にポリシリレン誘導体部が光により分解して発する
シリレンを捕捉する性質を有するヒドロシラン化合物を
用いるのが好適である。このヒドロシラン化合物は、１
分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するものであって、かつ、レ
ジストとして使用する点から、液体ないしは固体である
ものが望ましい。具体的には、下記（５）〜（９）式で
示されるヒドロシラン化合物の中から選ばれたものとす
るのが好適である。

【００４２】（Ｒ）ｒＳｉ（Ｈ）ｓ　　・・・（５）（
Ｒ）ｔＳｉ２（Ｈ）ｕ　　・・・（６）

【化７】

【００４３】

【００４４】但し、（５）及び（６）式中のＲ、（７）
式中のＲ’は、アルキル基、置換基を有していないフェ
ニル基、置換基を有しているフェニル基、置換基を有し
ていないナフチル基、置換基を有しているナフチル基、
置換基を有していないビフェニル基、置換基を有してい
るビフェニル基の中から選ばれた基である。また（７）
〜（９）式中のＲは、少なくとも１つは水素であり他は
水素、アルキル基、置換基を有していないフェニル基、
置換基を有しているフェニル基、置換基を有していない
ナフチル基、置換基を有しているナフチル基、置換基を
有していないビフェニル基、置換基を有しているビフェ
ニル基の中から選ばれた基である。さらに、（５）〜（
９）式中、ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗは、ｒ＋ｓ＝４、ｒ
≧１、ｓ≧１、ｔ＋ｕ＝６、ｕ≧１、１≦ｖ≦５、１≦
ｗ≦６を満足する正の整数である。）。

【００４５】また、この感光性樹脂組成物において、増
感剤の、第一発明の感光性樹脂する添加率を、０．１〜
３０重量（ｗｔ）％の範囲内の値にするのが好適である
。０．１ｗｔ％以下では増感作用が小さく、３０ｗｔ％
以上ではレジスト皮膜の成膜性に問題が生じるからであ
る。

【００４６】

【実施例】以下、この発明の感光性樹脂組成物の実施例
について説明する。なお、以下の実施例では、この発明
の理解を容易とするため、特定の条件を例示して説明す
る。しかし、この発明は、これら実施例にのみに限定さ
れるものではないことを理解されたい。また、以下の実
施例で用いた薬品類のうち、出所を省略する場合も有る
が、いずれも化学的に充分に純粋であり、容易に入手し
得るものを用いた。１．第一発明の説明＜実施例１＞１−１．実施例１の感光性樹脂の合成説明
始めに、実施例１の感光性樹脂を以下のように合成する
。

【００４７】先ず、上記（２ａ）式で示される化合物の
一種であるアリルトリクロロシラン１７６ｇ（１ｍｏｌ
）と、上記（３ａ）式で示される化合物の一種である下
記（１０）式で示されるパーメチルヘキサシリレニルジ
クロライド２２．３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）とを、−４
０℃に冷却したメチルイソブチルケトン５００ｍｌ中に
加え、撹拌、溶解させ、その後、この溶液中にトリエチ
ルアミン１３９ｍｌ（１ｍｏｌ）を４５分間かけて滴下
する。なお、（１０）式中のＭｅはメチル基である。以下の各式において同じ。

【００４８】

【化８】

【００４９】

【００５０】次に、この溶液を１５分間撹拌した後、こ
れに水１６０ｍｌを２時間かけて滴下し、その後この溶
液を撹拌しながら１時間冷却する。

【００５１】次に、この溶液の温度が室温になるまでか
つ少なくとも３時間経過するまでこの溶液を撹拌しなが
ら放置し、その後これを緩やかにかつ１時間で還流温度
になるように加熱する。そして、この溶液を還流温度に
保ったまま１時間撹拌する。

【００５２】次に、この溶液を室温まで冷却した後これ
に塩酸１００ｍｌを加え反応を停止させる。

【００５３】次に、この溶液にトルエン１ｌ（リットル
）を加えて希釈した後、分液漏斗を用いて水層を除き、
その後有機層を中性になるまで水により洗浄する。

【００５４】次に、この有機層より溶媒を減圧下で留去
し油状物（実施例１の感光性樹脂）を得る。

【００５５】この油状物の重量平均分子量（ＭＷ）は２
３，０００、分散（ＭＷ／Ｍｎ）は４．３であった。ま
た、この油状物にはゲルは全く生じていなかった。

【００５６】１−２．実施例１の感光性樹脂のパターニ
ング実験（その１）次に、上述のように合成した実施例
１の感光性樹脂１００ｇをキシレン９００ｇに溶解し、
その後この溶液を、直径０．２μｍの孔を有するメンブ
レンフィルタで濾過して、実施例１の感光性樹脂の塗布
溶液を調製する。

【００５７】次に、シリコン基板上に下層レジスト層を
形成するため、回転塗布法によりシリコン基板上にフォ
トレジスト（この実施例の場合シプレー社製ＭＰ２４０
０）を所定の条件で塗布し、次いで、２００℃の温度の
オーブン中に１時間この試料を入れてフォトレジストを
硬化させる。これにより、膜厚が１．５μｍの下層レジ
スト層を形成する。

【００５８】次に、回転塗布法によりこの下層レジスト
層上に実施例１の感光性樹脂を膜厚が０．２μｍとなる
ように塗布し、その後、ホットプレートを用いこの試料
を６０℃の温度で１分間プリベークする。

【００５９】次に、この試料に最少の線幅が０．５μｍ
とされた種々のライン・アンド・スペースのテストパタ
ーンを有するマスクを密着させ、Ｘｅ−Ｈｇランプ及び
ＣＭ２５０コールドミラーを装着している露光装置（こ
の実施例では、キャノン（株）社製ＰＬＡ５０１アライ
ナ）により、露光量を変えながら露光を行なう。

【００６０】次に、露光済みの試料を、メチルイソブチ
ルケトンとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との１：
１混合液（容積比）中に４５秒間浸漬し現像を行ない、
その後、ＩＰＡ中に３０秒間浸漬しリンスを行ない、そ
の後、ホットプレートを用い６０℃の温度で１分間ベー
クする。

【００６１】現像の終了した試料を観察したところ、初
期膜厚（この例では回転塗布後の膜厚である０．２μｍ
）に対する残膜率が５０％となる露光量（Ｄｎ０．５）
は、１．２．８カウント（ここで、１カウント（ｃｔ）
＝３９ｍＪ／ｃｍ２　である。以下同様。）であること
が分かった。また、得られたレジストパターンを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、最小解像寸法
は、用いたマスクの最小寸法と同じ０．５μｍのライン
・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）であることが分った。な
お、この実験に用いたテストパターンの最少線幅が０．
５μｍであるために、０．５μｍの解像力が確保された
ことしか確認出来なかったが、実施例１の感光性樹脂は
さらに高い解像力を有するものであることは理解された
い（以下の各実施例のパターニング実験においても同様
。）。

【００６２】１−３．実施例１の感光性樹脂のパターニ
ング実験（その２）また、実施例１の感光性樹脂を用い
、露光に用いる光源をＫｒＦエキシマレーザとしたこと
以外は上述のパターニング実験（その１）と同様な手順
でパターニング実験を行う。

【００６３】なお、レーザ発振器は、ラムダフィジック
ス社製のものを用いている。このレーザ発振器は、１パ
ルス当たり０．５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量が得られるも
ので、パルス数により露光量が制御出来るものである。

【００６４】その結果、感度（Ｄｎ０．５）は５８０ｍ
Ｊ／ｃｍ２であることが分った。また、０．５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンが解像可能なことが分
った。

【００６５】１−４．実施例１の感光性樹脂のパターニ
ング実験（その３）また、実施例１の感光性樹脂を上層
レジストとして用い二層レジスト法によるパターニング
実験を以下に説明するように行う。

【００６６】先ず、パターニング実験（その１）と同様
な手順で下層レジスト層（ＭＰ２４００層）を形成し、
さらに、この下層レジスト上に実施例１の感光性樹脂の
パタを形成する。但し、このパターニング実験では、下
層レジスト層の膜厚を２μｍとし、実施例１の感光性樹
脂のＸｅ−Ｈｇランプによる露光量を２０カウントとし
ている。

【００６７】次に、上層のパターニングが済んだ試料を
平行平板型のドライエッチング装置（この実施例で日電
アネルバ（株）製ＤＥＭ４５１）内に入れる。そして、
Ｏ２ガス圧を１．０Ｐａ、Ｏ２　ガス流量を２０ＳＣＣ
Ｍ、ＲＦパワー密度を０．１２Ｗ／ｃｍ２、エッチング
時間を３５分とした条件で、下層レジスト層のエッチン
グを行う。

【００６８】このエッチング後に得られた二層レジスト
パターンの断面をＳＥＭを用いて観察したところ、０．
５μｍのライン・アンド・スペースパターンであってア
スペクト比が４の然も矩形形状のライン・アンド・スペ
ースパターンが形成されていることが分った。

【００６９】１．５．実施例１の感光性樹脂のＯ２−Ｒ
ＩＥ耐性の調査結果次に、実施例１の感光性樹脂のＯ２−ＲＩＥ耐性を以下
のように調査する。

【００７０】先ず、回転塗布法によりシリコン基板上に
実施例１の感光性樹脂を０．２μｍの膜厚に塗布し、そ
の後、この試料をホットプレートを用い６０℃の温度で
１分間ベーキングする。

【００７１】次に、この試料をＤＥＭ４５１ドライエッ
チング装置内に入れた後パターニング実験（その３）の
ドライエッチング条件と同様な条件でエッチングする。但し、エッチング時間は２０分とした。

【００７２】次に、実施例１の感光性樹脂皮膜のエッチ
ング終了後の膜厚を膜厚計（この場合、テーラーホブソ
ン社製のタリステップ）を用いて測定してエッチングに
よるり膜減り量を求めたところ、４．７ｎｍであること
が分った。この実施例でのエッチング条件が従来文献に
場合より厳しいにもかかわらず２０分間に４．７ｎｍし
かエッチングされていないことから、実施例１の感光性
樹脂は従来よりＯ２−ＲＩＥ耐性に優れるものであるこ
とが理解出来る。

【００７３】＜実施例２＞次に、ポリシリレン誘導体の
合成材料を上記（３ａ）式で示される化合物の一種であ
る下記（１１）式で示されるペンタ（フェニルメチルシ
リレニル）ジクロライド３５．６ｇ（０．０５３ｍｏｌ
）としたこと以外は実施例１の手順と同様な手順で実施
例２の感光性樹脂を合成する。この結果、油状物（実施
例２の感光性樹脂）１２７ｇが得られた。なお、（１１
）式中においてＰｈはフェニルである。以下の各式にお
いて同じ。

【００７４】

【化９】

【００７５】

【００７６】この油状物の重量平均分子量（ＭＷ）は２
５，０００、分散（ＭＷ／Ｍｎ）は４．５であった。

【００７７】次に、この実施例２の感光性樹脂を用いそ
の塗布溶液を実施例１と同様にして調製する。その後、
実施例１のパターニング実験（その１）（Ｘｅ−Ｈｇを
光源とした実験）の際の手順と同様な手順によりパター
ニング実験を行い、実施例２の感光性樹脂の感度（Ｄｎ
０．５）及び解像力をそれぞれ調査する。

【００７８】この結果、実施例２の感光性樹脂の感度（
Ｄｎ０．５）は１．２ｃｔであることが分った。また、
０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像
されていることが分った。

【００７９】また、この実施例２の感光性樹脂について
、実施例１のパターニング実験（その２）（ＫｒＦエキ
シマレーザ光源とした実験）の際の手順と同様な手順に
よりパターニング実験を行い、実施例２の感光性樹脂の
ＫｒＦエキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）及び
解像力をそれぞれ調査する。

【００８０】この結果、実施例２の感光性樹脂のＫｒＦ
エキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）は８０ｍＪ
／ｃｍ２であることが分った。また、０．５μｍのライ
ン・アンド・スペースパターンが解像されていることが
分った。

【００８１】＜実施例３＞次に、ポリシリレン誘導体の
合成材料を上記（３ａ）式で示される化合物の一種であ
る下記（１２）式で示されるテトラフェニルテトラメチ
ルテトラシリレニルジクロライド２６．２ｇ（０．０５
３ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１の手順と同様な手
順で実施例３の感光性樹脂を合成する。この結果、油状
物（実施例３の感光性樹脂）１２１ｇが得られた。

【００８２】

【化１０】

【００８３】

【００８４】この油状物の重量平均分子量（ＭＷ）は２
３，０００、分散（ＭＷ／Ｍｎ）は４．２であった。

【００８５】次に、この実施例３の感光性樹脂を用いそ
の塗布溶液を実施例１と同様にして調製する。その後、
実施例１のパターニング実験（その２）（ＫｒＦエキシ
マレーザを光源とした実験）の際の手順と同様な手順に
よりパターニング実験を行い、実施例３の感光性樹脂の
ＫｒＦエキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）及び
解像力をそれぞれ調査する。

【００８６】この結果、実施例３の感光性樹脂のＫｒＦ
エキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）は１２０ｍ
Ｊ／ｃｍ２であることが分った。また、０．５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンが解像されていること
が分った。

【００８７】＜実施例４＞次に、ポリシリレン誘導体の
合成材料を上記（３ａ）式で示される化合物の一種であ
る下記（１３）式で示されるトリフェニルヘプタメチル
ペンタシリレニルジクロライド２９．０ｇ（０．０５３
ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１の手順と同様な手順
で実施例３の感光性樹脂を合成する。この結果、油状物
（実施例４の感光性樹脂）１３０ｇが得られた。

【００８８】

【化１１】

【００８９】

【００９０】この油状物の重量平均分子量（ＭＷ）は２
７，０００、分散（ＭＷ／Ｍｎ）は３．９であった。

【００９１】次に、この実施例４の感光性樹脂を用いそ
の塗布溶液を実施例１と同様にして調製する。その後、
実施例１のパターニング実験（その２）（ＫｒＦエキシ
マレーザを光源とした実験）の際の手順と同様な手順に
よりパターニング実験を行い、実施例４の感光性樹脂の
ＫｒＦエキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）及び
解像力をそれぞれ調査する。

【００９２】この結果、実施例４の感光性樹脂のＫｒＦ
エキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）は２４０ｍ
Ｊ／ｃｍ２であることが分った。また、０．５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンが解像されていること
が分った。

【００９３】＜実施例５＞次に、ポリシロキサン誘導体
部の合成原料を上記（２ａ）式で示される化合物の一種
であるクロロメチルトリクロロシランとしたこと以外は
実施例１の手順と同様な手順で実施例５の感光性樹脂を
合成する。この結果、油状物（実施例５の感光性樹脂）
８９ｇが得られた。

【００９４】この油状物の重量平均分子量（ＭＷ）は３
０，０００、分散（ＭＷ／Ｍｎ）は４．８であった。

【００９５】次に、この実施例５の感光性樹脂を用いそ
の塗布溶液を実施例１と同様にして調製する。その後、
実施例１のパターニング実験（その２）（ＫｒＦエキシ
マレーザを光源とした実験）の際の手順と同様な手順に
よりパターニング実験を行い、実施例５の感光性樹脂の
ＫｒＦエキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）及び
解像力をそれぞれ調査する。

【００９６】この結果、実施例３の感光性樹脂のＫｒＦ
エキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）は６７０ｍ
Ｊ／ｃｍ２であることが分った。また、０．５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンが解像されていること
が分った。

【００９７】＜実施例６＞次に、ポリシロキサン誘導体
部の合成原料を上記（１ａ）式で示される化合物の一種
であるジメチルジクロロシランとし、ポリシリレン誘導
体の合成材料を実施例１で用いたパーメチルヘキサシリ
レニルジクロライド但しその仕込量を１３．０ｇ（０．
０３１ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１の手順と同様
な手順で実施例６の感光性樹脂を合成する。この結果、
油状物（実施例６の感光性樹脂）１１５ｇが得られた。

【００９８】この油状物の重量平均分子量（ＭＷ）は５
６，０００、分散（ＭＷ／Ｍｎ）は６．０であった。

【００９９】次に、この実施例６の感光性樹脂を用いそ
の塗布溶液を実施例１と同様にして調製する。その後、
実施例１のパターニング実験（その２）（ＫｒＦエキシ
マレーザを光源とした実験）の際の手順と同様な手順に
よりパターニング実験を行い、実施例６の感光性樹脂の
ＫｒＦエキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）及び
解像力をそれぞれ調査する。

【０１００】この結果、実施例６の感光性樹脂のＫｒＦ
エキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）は１２００
ｍＪ／ｃｍ２であることが分った。また、０．５μｍの
ライン・アンド・スペースパターンが解像されているこ
とが分った。

【０１０１】第一発明の各実施例の感光性樹脂の組成・
感度の相違を明確にするために、各感光性樹脂の組成及
び感度を表１にまとめて示した。ただし、表１中の感度
の項において、ｃｔで示したものはＸｅ−Ｈｇランプ及
びコールドミラーを用いた際の感度、ｍＪ／ｃｍ２で示
したものはＫｒＦエキシマレーザを用いた際の感度であ
る。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【０１０４】２．第二発明の説明次に、第一発明の実施例２の感光性樹脂１００ｇと、増
感剤としてこの場合下記（１５）式で示されるジメチル
フェニルシラン１０ｇとを、キシレン９００ｇに溶解さ
せて、第二発明の実施例の感光性樹脂組成物の塗布溶液
を調製する。

【０１０５】次に、第一発明の実施例１のパターニング
実験（その２）（ＫｒＦエキシマレーザを光源とした実
験）の際の手順と同様な手順によりパターニング実験を
行い、この感光性樹脂組成物のＫｒＦエキシマレーザに
対する感度（Ｄｎ０．５）及び解像力をそれぞれ調査す
る。

【０１０６】この結果、この感光性樹脂組成物のＫｒＦ
エキシマレーザに対する感度（Ｄｎ０．５）は５０ｍＪ
／ｃｍ２であることが分った。また、０．５μｍのライ
ン・アンド・スペースパターンが解像されていることが
分った。

【０１０７】第一発明の実施例２の感光性樹脂のみでの
ＫｒＦエキシマレーザに対する感度が８０ｍＪ／ｃｍ２
であったことを考えると、増感剤を入れることにより感
度が３０ｍＪ／ｃｍ２改善されることが理解出来る。

【０１０８】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の出願の第一発明の感光性樹脂は、Ｏ２−ＲＩＥ耐性が
高いことで知られるポリシロキサン誘導体部であって不
飽和基、アルキル基及びハロゲン化アルキル基の中から
選ばれた１種以上の官能基を有するポリシロキサン誘導
体部と、この官能基に対し反応性の高いシリルラジカル
を効率的に発生するポリシリレン誘導体部とより成る共
重合体で構成されているので、高感度、高解像度、高Ｏ
２−ＲＩＥ耐性を示す。

【０１０９】従って、膜質及び加工精度に優れる感光性
樹脂が提供出来る。

【０１１０】また、この発明の感光性樹脂によれば、ポ
リシリレン誘導体部の構造（例えば分岐の有無）や置換
基を適当に選択することによって波長２００〜４００ｎ
ｍの広い範囲で光吸収波長を変えられるので、ｉ線用、
ＸｅＣｌエキシマレーザ用、ｒＦエキシマレーザ用、Ａ
ｒＦエキシマレーザ用のレジストを構成することが可能
になる。

【０１１１】また、第一発明の感光性樹脂に増感剤を混
合した構成の第二発明の感光性樹脂は、第一発明の感光
性樹脂の特徴に加えさらに高感度という特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　不飽和基、アルキル基及びハロゲン化
アルキル基から成る群より選ばれた１種以上の基を有す
るポリシロキサン誘導体部と、ポリシリレン誘導体部と
から成る共重合体で構成したことを特徴とする感光性樹
脂。
【請求項２】　　請求項１に記載の感光性樹脂において
、前記ポリシロキサン誘導体部を下記（１）式で示され
るもの、下記（２）式で示されるもの、または、それら
の共重合体としたことを特徴とする感光性樹脂（但し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、不飽和基、アルキル基及
びハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれた基であ
り、同一であっても異なっていても良い。また、ｍ、ｎ
は、正の整数である。）。【化１】
【請求項３】　　請求項１または２に記載の感光性樹脂
において、前記不飽和基を、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−
）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、イソプロペ
ニル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−）及び２−ブテニル基
（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）としたことを特徴
とする感光性樹脂。
【請求項４】　　請求項１または２に記載の感光性樹脂
において、前記アルキル基を、メチル基、エチル基、ノ
ルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基
、イソブチル基及びターシャリブチル基としたことを特
徴とする感光性樹脂（但し、前記ポリシロキサン誘導体
部の置換基全てがターシャリブチル基となる場合を除く
。）。
【請求項５】　　請求項１または２に記載の感光性樹脂
において、前記ハロゲン化アルキル基を、クロロメチル
基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル
基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル
基、ブロモブチル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基
、ヨードプロピル基及びヨードブチル基としたことを特
徴とする感光性樹脂（但し、前記各ハロゲン化アルキル
基中のハロゲン数は、１以上当該基においてとり得る最
大数以下の範囲内のいずれの数でも良い。）。
【請求項６】　　請求項１に記載の感光性樹脂において
、前記ポリシリレン誘導体部を下記（３）式で示される
ものまたは下記（４）式で示されるものとしたことを特
徴とする感光性樹脂（但し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、
ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ、ＲＨ、ＲＩ及びＲＪは、下記の（ａ
）〜（ｇ）からなる群より選ばれた基であり、同一であ
っても異なっていても良い。（ａ）：炭素数が１０以下の鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基。（ｂ）：置換基を有していないフェニル基。（ｃ）：置換基を有していないナフチル基。（ｄ）：ニトロ基、炭素数５以下のアルコキシ基及びハ
ロゲン基の中から選ばれた基を有するフェニル基。（ｅ）：ニトロ基、炭素数５以下のアルコキシ基及びハ
ロゲン基の中から選ばれた基を有するナフチル基。（ｆ）：置換基を有していないビフェニル基。（ｇ）：ニトロ基、炭素数５以下のアルコキシ基及びハ
ロゲン基の中から選ばれた基を有するビフェニル基。また、（３）式中のケイ素数ｌは２≦ｌ≦１０を満足す
る整数。（４）式中のケイ素数ｉ，ｊ，ｋは、０≦ｉ≦
７、１≦ｊ≦８、１≦ｋ≦８でかつｉ＋ｊ＋ｋ≦９を満
足する整数である。）。【化２】
【請求項７】　　請求項１または６に記載の感光性樹脂
おいて、前記ポリシリレン誘導体部の原料の仕込量が前
記ポリシロキサン誘導体部の原料の仕込量に対し、０．
５〜１０ｍｏｌ％の範囲内の量であることを特徴とする
感光性樹脂。
【請求項８】　　請求項１に記載の感光性樹脂において
、前記共重合体は重量平均分子量が２，０００以上１０
０，０００以下のものであることを特徴とする感光性樹
脂。
【請求項９】　　請求項１〜８のいずれか１項に記載の
感光性樹脂と増感剤とを含んで成ることを特徴とする感
光性樹脂組成物。
【請求項１０】　　請求項９に記載の感光性樹脂組成物
において、前記増感剤をヒドロシラン化合物としたこと
を特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１１】　　請求項１０に記載の感光性樹脂組成
物において、前記ヒドロシラン化合物を下記（５）〜（
９）式で示されるヒドロシラン化合物の中から選ばれた
ものとしたことを特徴とする感光性樹脂組成物（但し、
（５）及び（６）式中のＲ、（７）式中のＲ’は、アル
キル基、置換基を有していないフェニル基、置換基を有
しているフェニル基、置換基を有していないナフチル基
、置換基を有しているナフチル基、置換基を有していな
いビフェニル基、置換基を有しているビフェニル基の中
から選ばれた基である。また（７）〜（９）式中のＲは
、少なくとも１つは水素であり他は水素、アルキル基、
置換基を有していないフェニル基、置換基を有している
フェニル基、置換基を有していないナフチル基、置換基
を有しているナフチル基、置換基を有していないビフェ
ニル基、置換基を有しているビフェニル基の中から選ば
れた基である。さらに、（５）〜（９）式中、ｒ，ｓ，
ｔ，ｕ，ｖ，ｗは、ｒ＋ｓ＝４、ｒ≧１、ｓ≧１、ｔ＋
ｕ＝６、ｕ≧１、１≦ｖ≦５、１≦ｗ≦６を満足する正
の整数である。）。（Ｒ）ｒＳｉ（Ｈ）ｓ　　・・・（５）（Ｒ）ｔＳｉ２
（Ｈ）ｕ　　・・・（６）【化３】
【請求項１２】　　請求項９〜１１のいずれか１項に記
載の感光性樹脂組成物において、前記増感剤の添加量が
前記感光性樹脂に対し０．１〜３０重量％の範囲内の量
であることを特徴とする感光性樹脂組成物。