JPH0425209B2

JPH0425209B2 -

Info

Publication number: JPH0425209B2
Application number: JP6370485A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Terada; Osamu Oota
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1992-04-30
Also published as: JPS61222926A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はペロブスカイト型微粉体に関し、更に
詳しくは、大きいBET比表面積を有するペロブ
スカイト型微粉体を容易に製造する方法を提供す
るものである。

（従来の技術）従来、希土類元素と遷移金属との酸化物からな
るペロブスカイト型化合物は公知であり、その微
粉体は優れた特性を有する各種触媒および電子材
料として広く研究されている。

（発明が解決しようとする問題点）これらのペロブスカイト型化合物が触媒として
有用であるためには、それらの微粉体が大きな
BET比表面積を有すること、すなわち微粉体で
あることが要求されている。

しかしながら従来の製造方法、例えば各構成元
素の酸化物または焼成時酸化物を生成する化合物
を焼成するいわゆる乾式法では、例えば900〜
1100℃という高い焼成温度が要求されるため微粉
体の焼結が激しく、大きなBET比表面積の微粉
体を得ることができない。

また、この物は焼成後機械的に粉砕する必要が
あり、この粉砕には大きな機械的エネルギーを要
するにもかかわらず、得られた粉砕物は粒度分布
のバラツキが大でその粗大粒子の除去は非常に煩
雑である。

別の製造方法として、金属アルコキシドを原料
とする方法、スプレードライ方法、フリーズドド
ライ方法、ミスト熱分解方法等の新しい製造方法
も提案されているが、これらの方法はいずれも設
備費が大で、量産に向かない等の欠点を有する。

従つて、低コストの方法で大きいBET比表面
積を有するペロブスカイト型微粉体を製造する方
法が強く要求されている。

本発明者は、上記の如き従来技術の欠点を解決
し、業界の要望に応えるべく鋭意研究の結果、特
定の湿式方法によるときは、簡単な設備でしかも
比較的低い焼成温度で大きなBET比表面積を有
するペロブスカイト型微粉体が極めて容易に得ら
れることを知見して本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、一般式ABO₃（Ａは希土
類元素であり、ＢはCo、Ni、Mn、Feからなる
遷移金属である）で表わされるペロブスカイト型
微粉体の製造方法において、ＡおよびＢの少なく
とも一方が２価であるＡの水溶性塩とＢの水溶性
塩とを、水性媒体中でアルカリ剤によつて水和し
て混合析出せしめ、析出と同時または析出後に液
相中で酸化処理し、次いで得られた析出物を焼成
することを特徴とするペロブスカイト型微粉体の
製造方法である。

次に本発明を詳細に説明すると、本発明のペロ
ブスカイト型微粉体の製造に使用する希土類元素
とは、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネ
オジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリウム等の希土類元素であり、本発明
においてはこれらの希土類元素を２価または３価
の水溶性塩として使用する。

これらの水溶性塩としては、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩等水溶性の化合物であればいかな
るものでもよく、またこれらの化合物は、単独で
も混合物としても使用することができる。

本発明で使用する遷移金属とは、鉄、コバル
ト、ニツケル、マンガンであり、本発明において
は、これらの遷移金属を２価または３価の水溶性
塩として使用する。

これらの水溶性塩としては、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩等水溶性の化合物であればいずれ
でもよく、また、これらの化合物は、単独でも混
合物としても使用できる。

本発明においては、上記の如き希土類元素の水
溶性塩と遷移金属の水溶性塩とを金属モル比が約
１：１で使用するのが好ましく、また希土類元素
の水溶性塩と遷移金属の水溶性塩との少なくとも
一方が２価の金属として使用するのが好ましい。

上記の希土類元素の水溶性塩と遷移金属の水溶
性塩とから、これらを中和してその水酸化物およ
び／または酸化物を混合析出する方法はいずれの
方法でもよく、例えば、 (1) 希土類元素の水溶性塩と遷移金属の水溶性塩
とを水中に溶解した水溶液を調製し、この中に
アルカリ剤またはその水溶液を添加して中和す
る方法。

(2) 上記水溶液を別々または混合してアルカリ剤
の水溶液中に注入する方法。

(3) アルカリ剤の水溶液中に遷移金属の水溶性塩
と遷移金属の水溶性塩を別々または同時に添加
する方法。

(4) 上記(1)〜(3)において、希土類元素の水溶性塩
と遷移金属の水溶性塩またはそれらの水溶液を
アルカリ剤の水溶液中に順次添加する方法。

等が使用でき、これらに限定されず、要するに希
土類元素の水酸化物および／または酸化物と遷移
金属の水酸化物および／または酸化物とが均一に
混合した状態で得られる方法であればいかなる方
法でもよい。

このような混合析出方法において使用するアル
カリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム等いずれのアルカリ剤でも
よい。

アルカリ剤の使用量は、上記の希土類元素と遷
移金属との水溶性塩を中和できる量であればよい
が、過剰のアルカリ剤を使用するのが好ましい。

また、これらの中和によつて生じる希土類元素
と遷移金属の水酸化物および／または酸化物のス
ラリー濃度は、約２〜８重量％程度が好適であ
る。

本発明においては、このようにして得られたス
ラリー中の２価の金属イオンをスラリー中で３価
の金属イオンに酸化することが必要である。

使用する酸化剤としては、過酸化水素、酸素、
塩素酸ナトリウム等のいずれの酸化剤でもよい
が、好ましいものは、酸化によつて不純物を生じ
ない酸化剤、例えば過酸化水素や酸素ガスが好ま
しい。

酸化剤の使用量は、２価の金属が３価の金属イ
オンに酸化されるに必要な量であればよいが、酸
化を完全にするためにある程度過剰な割合で使用
するのが好ましい。

このような酸化は、前記のスラリーをそのまま
使用してもよいし、また、予め前記スラリーか
ら、不要なカチオンやアニオン、例えばナトリウ
ムイオンやカリウムイオン等のカチオンあるいは
塩素イオンや各種の酸イオンを除去した後行つて
もよい。

そのまま使用して酸化を行つた場合には酸化終
了後に上記の如き各種の不要なイオンをスラリー
の濾過、水洗等によつて除去し、これを乾燥する
ことによつてペロブスカイト型化合物の前駆体を
得ることができる。

本発明では、このような前駆体を通常の雰囲
気、好ましくは非還元性の雰囲気下で約600〜
1000℃の温度、好ましくは800℃程度の温度で約
20分〜１時間焼成することによつて本発明の目的
物である５m²／ｇ以上のBET比表面積を有する
ペロブスカイト型微粉体を得ることができる。

（作用・効果）以上の如き本発明によれば、本発明の製造方法
における焼成温度は従来の方法に比して低い焼成
温度であるために、ペロブスカイト型化合物の微
粉体は過度に焼結しておらず、特別の大きなエネ
ルギーを要する粉砕処理が不要であり、非常にソ
フトな状態であり、そのままでも５m²／ｇ以上と
いう大きなBET比表面積を有し、各種触媒やそ
の他の材料として有用なものである。

また、その製造方法は、特別に高価な設備を要
せず、また焼成工程も、酸素気流等を必要としな
いため低い製造コストで、上記の如き優れたペロ
ブスカイト型微粉体を提供できるものである。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

尚、文中、％とあるのは特に断りのない限り重
量基準である。

実施例１酸化ランタンLa₂O₃32・６ｇを60％硝酸水溶液
43c.c.に完全に溶解し、この水溶液中に硝酸コバル
トCo（NO₃）₂・6H₂O58.2ｇを溶解し、水を加えて
全量を300c.c.とする。

一方、水酸化ナトリウム45ｇを水200c.c.に溶解
した水溶液を用意し、予め500c.c.の水を入れた攪
拌機付の容器中に上記２水溶液を同時に注入す
る。この間スラリー液のPHは９付近に、そして温
度を30℃以下に維持する。

析出反応終了後、過剰の水酸化ナトリウム水溶
液の全量を加える。この状態での液のPHは13.4で
あつた。

次に、このスラリーに15％の過酸化水素水溶液
100c.c.を徐々に添加した後、80℃で10時間加熱熟
成する。

得られた黒かつ色の生成物をデカンテーシヨン
で水洗し、不要なカチオンやアニオン等の不純物
を除去した後、ろ過し、100℃にて十分に乾燥す
る。

この乾燥物を800℃で30分間焼成して本発明の
ペロブスカイト型化合物の微粉体を得た。

この微粉体のＸ線回折パターンは第１図の通り
であり、LaCoO₃ペロブスカイト型相に完全に一
致していた。また透過型電子顕微鏡写真によれ
ば、これらの微粉体の粒子径は約0.1〜0.2μｍ前
後であつた。またBET比表面積は13m²／ｇであ
つた。

実施例２酸化ランタンLa₂O₃32.6ｇを60％硝酸水溶液43
c.c.に完全に溶解し、この水溶液中に硝酸コバルト
Co（NO₃）₂・6H₂O58.2ｇを溶解し、水を加えて全
量を300c.c.とする。

一方、水酸化ナトリウム38ｇを水200c.c.に溶解
した溶液および過酸化水素15％水溶液100c.c.を用
意し、予め500c.c.の水を入れた攪拌機付の容器中
に上記３溶液を同時に注入する。この間スラリー
液のPHは９付近に、そして温度を50℃に維持す
る。

析出反応および酸化反応終了後、過剰の水酸化
ナトリウム水溶液を添加し、PHを10としその後80
℃で１時間加熱熟成する。

得られた黒かつ色の生成物をろ過および水洗
し、不要なカチオンやアニオン等の不純物を除去
した後、100℃にて十分に乾燥する。

この乾燥物を700℃で30分間焼成して、本発明
のペロブスカイト型化合物の微粉体を得た。この
微粉体のＸ線回折パターンは第１図の通りであ
り、LaCoO₃ペロブスカイト型相に完全に一致し
ていた。また透過型電子顕微鏡写真によれば、こ
れらの微粉体の粒子径は約0.1μｍ前後であつた。
またBET比表面積は20m²／ｇであつた。

実施例３酸化ランタンLa₂O₃29ｇを60％硝酸水溶液40c.c.
に完全に溶解し、この水溶液中に硝酸第１セリウ
ムCe（NO₃）₃・6H₂O8.7ｇと硝酸コバルトCo
（NO₃）₂・6H₂O58.2ｇを溶解し、水を加えて全量
を300c.c.とする。

以下実施例１と同様にして酸化生成物を得、こ
れを乾燥し、この乾燥物を850℃で30分間焼成し
て本発明のペロブスカイト型化合物の微粉体を得
た。この微粉体のＸ線回折パターンは第１図とほ
ぼ同様であり、La_0.9Ce_0.1O₃ペロブスカイト型相
に完全に一致していた。また透過型電子顕微鏡写
真によれば、これらの微粉体の粒子径は約0.1〜
0.2μｍ前後であつた。またBET比表面積は10
m²／ｇであつた。

実施例４酸化ランタンに代えて、酸化ネオジウム
Nd₂O₃33.6ｇを使用する以外は、実施例１と同様
にして本発明のNdCoO₃ペロブスカイト型微粉体
を得た。この微粉体のＸ線回折パターンは第２図
の通りであり、NdCoO₃ペロブスカイト型相に完
全に一致していた。また透過型電子顕微鏡写真に
よれば、これらの微粉体の粒子径は約0.1〜0.2μ
ｍ前後であつた。またBET比表面積は12m²／ｇ
であつた。

実施例５酸化ランタンの代わりに酸化サマリウム
Sm₂O₃34.9ｇを使用する以外は、実施例１と同様
にして本発明のSmCoO₃ペロブスカイト型微粉体
を得た。この微粉体のＸ線回折パターンは第２図
とほぼ同様であり、SmCoO₃ペロブスカイト型相
に完全に一致していた。また透過型電子顕微鏡写
真によれば、これらの微粉体の粒子径は約0.1〜
0.2μｍ前後であつた。またBET比表面積は11.5
m²／ｇであつた。

実施例６酸化ランタンの代わりに、三徳金属(株)製混合希
土元素レツクス70または日産希土元素(株)製混合希
土元素32.7ｇを使用する以外は実施例１と同様に
して、本発明のペロブスカイト型微粉を得た。こ
の微粉体のＸ線回折パターンは第３図の通りであ
り、また透過型電子顕微鏡写真によれば、これら
の微粉体の粒子径は約0.1〜0.2μｍ前後であつた。
またBET比表面積は10m²／ｇであつた。

尚、ここで使用した混合希土元素は、La₂O₃50
〜70％を主成分とし、その他Nd₂O₃20〜30％、
Pr₆O₁₁5〜13％、Sm₂O₃0.5〜２％を含むものであ
る。

実施例７酸化ランタンLa₂O₃26ｇを60％硝酸水溶液37c.c.
に完全に溶解し、この水溶液中に硝酸ストロンチ
ウムSr（NO₃）₂8.5ｇと硝酸コバルトCo（NO₃）₂・
6H₂O58.2ｇを溶解し、水を加えて全量を300c.c.と
する。

一方、水酸化ナトリウム37ｇと炭酸ナトリウム
５ｇを水200c.c.に溶解する。

以下実施例１と同様にして本発明のペロブスカ
イト型化合物の微粉体を得た。この微粉体のＸ線
回折パターンは第１図とほぼ同様であつた。また
透過型電子顕微鏡写真によれば、これらの微粉体
の粒子径は約0.1〜0.2μｍ前後であつた。また
BET比表面積は10m²／ｇであつた。

実施例８硝酸コバルトCo（NO₃）₂・6H₂O58.2ｇに代え
て、硝酸マンガンMn（NO₃）₂・4H₂O50.2ｇを使
用し、焼成温度を900℃とする以外は、実施例１
と同様にして本発明のLaMnO₃ペロブスカイト型
微粉体を得た。

この微粉体のＸ線回折パターンは第４図の通り
であり、また透過型電子顕微鏡写真によれば、こ
れらの微粉体の粒子径は約0.1〜0.2μｍ前後であ
つた。またBET比表面積は９m²／ｇであつた。

実施例９硝酸コバルトCo（NO₃）₂・6H₂O58.2ｇに代え
て、硝酸第１鉄Fe（NO₃）₂・6H₂O57.6ｇを使用す
る以外は、実施例１と同様にして本発明の
LaFeO₃ペロブスカイト型微粉体を得た。この微
粉体のＸ線回折パターンは第５図の通りであり、
また透過型電子顕微鏡写真によれば、これらの微
粉体の粒子径は約0.1〜0.2μｍ前後であつた。ま
たBET比表面積は10m²／ｇであつた。

実施例 10 硝酸コバルトCo（NO₃）₂・6H₂O58.2ｇに代え
て、硝酸ニツケルNi（NO₃）₂・6H₂O58.2ｇを使用
し、焼成温度を1000℃とする以外は、実施例１と
同様にして本発明のLaNiO₃ペロブスカイト型微
粉体を得た。この微粉体のＸ線回折パターンは第
１図と同様であり、また透過型電子顕微鏡写真に
よれば、これらの微粉体の粒子径は約0.1〜0.2μ
ｍ前後であつた。またBET比表面積は８m²／ｇ
であつた。

比較例１過酸化水素で酸化する工程を除き、他は実施例
１または２と同様に操作したがペロブスカイト相
は得られなかつた。生成物のＸ線回折パターンは
第６図の通りであつた。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は本発明のペロブスカイト化合物の
Ｘ線回折パターンを示し、第６図は比較例の生成
物のＸ線回折パターンを示す。使用したＸ線は
CoKα線である。図の縦軸は回折強度を、横軸は
回折角度（2θ）である。

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式ABO₃（Ａは希土類元素であり、Ｂは
Co、Ni、Mn、Feからなる遷移金属である）で
表わされるペロブスカイト型微粉体の製造方法に
おいて、ＡおよびＢの少なくとも一方が２価であ
るＡの水溶性塩とＢの水溶性塩とを、水性媒体中
でアルカリ剤によつて中和して混合析出せしめ、
析出と同時または析出後に液相中で酸化処理し、
次いで得られた析出物を焼成することを特徴とす
るペロブスカイト型微粉体の製造方法。