JPH0425281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はミクロゲル分散液の製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは重合性の不飽和基を
有する重合体を主成分とする非水系不飽和基導入
重合体分散液を製造し、しかる後該不飽和基を重
合させることにより得られる安定なミクロゲル分
散液の製造方法に関するものである。 従来、ミクロゲル分散液の製造はエマルジヨン
重合法や非水系デイスパージヨン法によつて製造
されているが、エマルジヨン重合法によると、反
応は固形分で８〜16％の低濃度であり、また反応
が進行し過ぎたり、ミクロゲル作成時の重合条件
が不十分な場合には、ミクロゲル同志が反応して
二次粒子を形成し、粗大粒子になるなど反応工程
の制御が困難である。一方非水系デイスパージヨ
ン法によると、反応は固形分で50〜60％の高濃度
で行なえるが、分散液の安定性を向上させるため
に粒子を架橋させたり、粒子と安定剤をグラフト
させるなどの方法が行なわれているが、まだ十分
な結果が得られていない。 なお、本発明におけるミクロゲル分散液とは、
従来の非水系樹脂分散液と同等の粒子径を有し、
かつ三次元網状構造を有する架橋性の高い重合体
粒子を有機液体に分散させたものをいう。 そこで、本発明者等は、上記問題点を解決すべ
く鋭意研究の結果、本出願人が先に提案した非水
系不飽和樹脂分散液（特開昭51−55344号公報等）
を利用することによつて、高固形分でかつ反応工
程の制御が容易でしかも分散安定性の良いミクロ
ゲル分散液を提供できることを見い出し本発明の
完成に到達した。 すなわち本発明は(A)ビニル単量体を溶解する該
単量体から形成されるビニル重合体は溶解しない
有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤の
存在下で該ビニル単量体を重合して得られる該有
機液体中に重合体を分散させたビニル重合体の安
定な分散液であつて、かつ、水酸基、カルボキシ
ル基、カルボン酸無水基、エポキシ基、メチロー
ル基、アルコキシメチロール基、イソシアネート
基、アミド基、アミノ基およびクロル基から選ば
れた少なくとも１種の官能基を該分散安定剤およ
び／または該ビニル重合体に含む非水系重合体分
散液を生成する工程： (B)該非水系重合体分散液中の該分散安定剤およ
び／または該ビニル重合体に含まれる該官能基と
この官能基と付加または縮合反応し得る官能基を
有するビニル単量体とを、官能基同志を反応せし
めて、該分散安定剤および／または該ビニル重合
体に不飽和基を導入して非水系不飽和基導入重合
体分散液を生成する工程：および、 (C)該非水系不飽和基導入重合体分散液中の該分
散安定剤および／または該ビニル重合体に導入さ
れた不飽和基を重合する工程： からなるミクロゲル分散液の製造方法に関する
ものである。 本発明において工程(A)で得られる非水系重合体
分散液は、分散媒（脂肪族炭化水素を主体とする
有機液体）中で分散安定剤を安定化剤として、分
散媒に溶解するがその重合体は分散媒には溶解し
ないようなビニル単量体を重合させて得られるも
のである。 分散媒としては、脂肪族炭化水素すなわち一般
に石油留分が主体で、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリツト、
ナフサなどを使用する。分散安定剤は重合体粒子
の表面にあり、安定化層を形成して粒子の分散状
態を安定化する安定剤樹脂で、例えば、分解天然
ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの炭
化水素系重合体、アクリル重合体、ポリエステ
ル、アルキド樹脂、セルロース誘導体などがあり
さらにこれらとビニル単量体とのブロツクまたは
グラフト重合体などがあげられる。 主体分散粒子となるビニル重合体は、例えば、
スチレン、アクリル系モノマー、メタクリル系モ
ノマー、酢酸ビニルなどの重合体および共重合体
である。 分散安定剤および／またはビニル重合体への官
能基の導入は、分散安定剤に導入する場合にはあ
らかじめ分散安定剤を製造する段階においてま
た、ビニル重合体に導入する場合には分散液を製
造する段階において行う。導入する官能基として
は水酸基、カルボキシ基、カルボン酸無水基、エ
ポキシ基、メチロール基、アルコキシメチロール
基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基およ
びクロル基があげられる。これ等の官能基の１種
以上を導入することができる。但し、分散安定剤
および／またはビニル重合体に導入される官能基
として、同時に２種以上併用する場合において、
該官能基相互が常温、短時間で容易に反応するよ
うな組み合わせはさけなければならない。これら
の組み合わせとしては、 水酸基とカルボン酸無水基 水酸基とイソシアネート基 メチロール基とイソシアネート基 エポキシ基とカルボキシル基 エポキシ基とアミノ基 カルボン酸無水基とアミノ基 アミノ基とクロル基 水酸基とクロル基 エポキシ基とクロル基 エポキシ基とカルボン酸無水基 等の組み合わせがあげられる。 分散安定剤に官能基を導入する場合は、分散安
定剤がアクリル重合体の場合はそれぞれの官能基
を有するビニル単量体例えば第１表に示すような
ビニル単量体と共重合すればよい。他の共重合し
得るビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、シクロヘキシルエステルなど）、
メタクリル酸エステル（メチル、エチル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル
エステルなど）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、酢酸ビニルおよびアクリル酸またはメ
タクリル酸の長鎖エステル（側鎖に分子量300〜
3000のアルキル基、ポリエステル基などを有する
もの）などがある。

【表】

【表】 また、分散安定剤がアルキド樹脂およびポリエ
ステルの場合には酸とアルコールとの反応によつ
て製造するため樹脂骨格中に水酸基および／また
はカルボキシル基を残存させることができる。分
散安定剤がアクリルグラフトポリエステルの場合
には、前記アクリル重合体の場合とポリエステル
の場合との両者の導入方法を併用できる。分散安
定剤がセルロース誘導体の場合は当然水酸基を有
している。 また、分散安定剤が分解天然ゴムやポリブタジ
エンの場合は骨格中の二重結合や活性水素を利用
して、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水
物、エポキシ基などを導入できる。その他、分散
安定剤として効果があり、なおかつ本発明で述べ
た骨格基を有するものはすべて官能基を有した分
散安定剤の例として使用できる。 これらの分散安定剤の分子量は数平均分子量で
1000〜200000の範囲が好ましい。分子量が1000よ
り小さい場合には分散安定剤としての能力が無く
なり安定な分散液ができない。また、200000より
大きい場合には分散液の粘度が高くなり、本発明
の特徴の１つである高固形部分低粘度化の達成が
困難となる。 分散安定剤中の官能基の量は、分散安定剤の分
子量1000単位に対し0.5〜7.0個が好ましく、0.5個
より少ないと重合性不飽和基を導入し、ミクロゲ
ル化した後の分散安定性が悪く、また7.0個より
多いと官能基による極性効果が高くなり、分散安
定剤としての能力が低下して安定な分散液を製造
することができない。 一方、ビニル重合体に官能基を導入する場合に
は分散液を製造する段階において、第１表のビニ
ル単量体を使用することによつて容易に導入でき
る。この場合の官能基量はビニル重合体の分子量
1000単位に対し0.5〜7.0個が好ましく、0.5個より
少ないと重合性不飽和基を導入し、ミクロゲル化
した後の分散安定性が悪く、また7.0個より多い
と塗膜性能に悪い影響を与える。ビニル重合体の
分子量は特に制限はないが、通常常識的な範囲で
数平均分子量として2000〜1000000で2000より小
さいと塗膜性能上の物理的、化学的劣化をおこし
やすく、1000000より大きいと分散粒子の融合を
さまたげ造膜性に問題がでてくる。 他の共重合しうるビニル単量体としては、前記
の分散安定剤のところで共重合ビニル単量体とし
て例示したものを用いることができる。 かくして分散安定剤およびビニル重合体のいず
れか一方または両方に官能基を有した非水系重合
体分散液を得ることができる。 勿論分散状態により分散液中には主に粒子を主
体とする重合体、ミクロ粒子、遊離の分散安定
剤、粒子化されていないビニル重合体等（以下こ
れ等を総称して分散物ということもある）が存在
している。 続いて、本発明においては工程(B)としてこの非
水系重合体分散液中の分散安定剤および／または
ビニル重合体中に含まれる官能基にこの官能基と
付加あるいは縮合反応性のある基を有する重合性
ビニル単量体を反応させて重合性不飽和基を導入
する。この導入方法の組合せを第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 分散安定剤および／またはビニル重合体に含ま
れる官能基と付加あるいは縮合反応性のある基を
有する重合性ビニル単量体は、分散安定剤およ
び／またはビニル重合体中の官能基１モルに対し
て0.1モル以上反応させればよく、該ビニル単量
体は２種以上併用することができる。また、１モ
ルより多く使用してもこれらのビニル単量体は硬
化時の架橋剤として作用するのでさしつかえな
い。反応に際しては必要ならば反応促進効果のあ
る公知の触媒を使用することもできる。 例えば、水酸基とイソシアネート基の付加反応
では塩化第１スズ、メチルスズジクロライドなど
のスズ系化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのア
ミン系化合物、亜鉛系化合物、鉄系化合物があ
り、カルボキシル基とエポキシ基との付加反応で
はトリエチルアミンなどの第３級アミンのほかに
酸性触媒、第４級アンモニウム塩が利用できる。
カルボキシル基と水酸基との脱水縮合反応では硫
酸などの酸性触媒、ジブチルスズオキサイドなど
の公知のエステル化触媒が使用できる。 カルボン酸無水基とエポキシ基とでは水が触媒
として働き、メチロール基と水酸基と、またメチ
ロール基とアルコキシメチロール基とのエーテル
交換反応では塩酸、リン酸、シユウ酸、パラトル
エンスルホン酸などの酸性触媒、水酸化カリウ
ム、アンモニア水などのアルカリ性触媒、トリエ
チルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系触媒
が使用できる。そのほかの反応においてもそれぞ
れ公知の触媒が使用できる。 ここで、これまでの製造工程の概要を述べる。 分散安定剤はそれぞれ公知の重合法、縮合法お
よび付加反応法によつて得ることができる。安定
な分散液は、反応容器中に脂肪族炭化水素を主体
とする有機液体（分散媒）と分散安定剤とを入
れ、60〜140℃に加温ののち、ビニル単量体（分
散安定剤はビニル単量体に混合する場合もある）
と重合触媒との混合液を１〜７時間かかつて滴下
する。そののち２〜７時間反応を続けることによ
つて得られる。ここで分散安定剤の量は、ビニル
単量体および分散安定剤との総量に対して0.5〜
70重量％である。0.5重量％より少ないと安定な
分散液を製造できない。また70重量％より多いと
分散系が溶液化し分散系の特長（高固形分、低粘
度）を失う。また、分散液中のビニル単量体と分
散安定剤との濃度は通常30〜70重量％で行う。分
散液の製造後、引続いて分散安定剤および／また
はビニル重合体に含まれる官能基と付加あるいは
縮合反応性の基を有する重合性ビニル単量体を分
散液中に全量仕込むか、あるいは滴下方式により
仕込んで反応を行う。反応温度はそれぞれの反応
形式により異なるが通常60〜160℃である。この
場合、先の分散液の製造時において分散媒は、後
の付加もしくは縮合反応時の温度上昇をさまたげ
ないような沸点の溶媒を選ぶようにあらかじめ注
意する必要がある。付加もしくは縮合反応の追跡
はそれぞれの反応形式により、酸価、イソシアネ
ート価、水酸基価、エポキシ価、反応脱離留分量
などにより行うことができる。また、この付加反
応の際必要ならば付加もしくは縮合反応生の基を
有する重合生ビニル単量体の重合を防ぐために公
知の重合禁止剤を添加してもよい。 このようにして、分散液中の分散安定剤およ
び／またはビニル重合体中に重合生不飽和二重結
合を導入することができる。 つぎに、工程(C)としてかくして得られた非水系
不飽和基導入重合体分散液中の分散安定剤およ
び／またはビニル重合体中の不飽和基の一部また
は全部を重合せしめることによりミクロゲル分散
液を製造する。 該ミクロゲル分散液を製造する方法としては分
散液に適当な(1)加熱分解触媒または(2)室温分解触
媒を添加して不飽和基を重合せしめるか、または
分散液を(3)不活性ガス中で加熱し不飽和基を重合
せしめる方法がある。 本発明においてはこれら(1)〜(3)の製造方法を単
独で用いて製造することは勿論、(1)〜(3)を任意に
組み合わせて製造することもできる。使用する触
媒の使用量は非水系不飽和基導入重合体分散液中
の樹脂分に対して通常0.01〜10重量％の範囲であ
る。 加熱分解触媒を使用する場合には、分散液に室
温で該分解触媒を添加し、分散液中の分散媒の沸
点まで徐々に加熱し、沸点温度で数時間〜数十時
間重合反応させるか、または分散液中の分散媒の
沸点まで加熱し、その後該分解触媒を添加し、分
散媒の沸点温度で数時間〜数十時間重合反応せし
める。 加熱分解触媒としては例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾエー
ト、ジターシヤリーブチル−パーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスメチルバレロニトリルなどがある。 室温分解触媒を使用する場合には、分散液に該
分散触媒を添加し、室温で数時間〜数十時間重合
反応させ、ついで分散液を分散中の分散媒の沸点
温度まで徐々に加熱し、沸点温度でさらに数時間
〜数十時間重合反応せしめる。 室温分解触媒としては例えば、ベンゾイルパー
オキサイド−トリエチルアミン系、メチルエチル
ケトンパーオキサド−ナフテン酸コバルト系など
のレドツクス系触媒がある。 分散液を不活性ガス中で加熱して不飽和基を重
合する場合には、分散液を分散液中の分散媒の沸
点温度まで徐々に加熱し、不活性ガスを液上また
は液中に吹き込み、分散媒の沸点温度で数時間〜
数十時間重合反応せしめる。 不活性ガスとしては例えば、窒素ガス、二酸化
炭素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴン
ガス、ラドンガス、クリプトンガスがある。 かくして得られたミクロゲル分散液は、熱重合
硬化、光重合硬化、電子線重合硬化、触媒重合硬
化などの手段を利用して、塗料、成形品、接着剤
等の用途に利用できる。 本発明のミクロゲル分散液はそのままでも使用
できるが、分散液から有機液体（分散媒）の一部
または全部を１種または２種以上のビニル単量体
で置換することも可能であり、また重合性不飽和
基をもたない飽和樹脂、および重合性不飽和基を
有する不飽和樹脂などとも混合することができ、
必要に応じて安定剤、着色剤、可塑剤なども混入
することができる。 置換するビニル単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
酢酸ビニルなどがあげられる。多ビニル化合物と
しては分子量1000以下で２〜４個の重合性ビニル
基を有する化合物で、例えばジアリルフタレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ビス−（エチレングリコールフタレート）
ジ（メタ）アクリレート、ビス−（ジエチレング
リコールフタレート）ジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリレンジイソシアネートと（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの
１：１（モル比）付加物とトリメチロールエタン
あるいはトリメチロールプロパンとの付加反応
物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レートなどがある。 重合性不飽和基をもたない飽和樹脂としては、
ビニル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂等がある。 重合性不飽和基を有する不飽和樹脂としては、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）
アクリレート樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂、ポリオール（メタ）アクリレート樹脂、ポリ
エーテル（メタ）アクリレート樹脂等がある。 着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料が
あげられる。 可塑剤としてはジメチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニル重合
体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子
量可塑剤があり、ミクロゲル分散液に混入して用
いることもできるが、ミクロゲル分散液の製造時
においてビニル単量体に溶解しておき、生成分散
液の分散粒子中（主として重合体粒子中）に分配
しておくこともできる。 本発明のミクロゲル分散液を光重合硬化反応に
供する場合には光増感剤を使用する。光増感剤の
量は樹脂の総量に対して0.01〜10重量％の範囲が
適当である。 光増感剤としては例えば、ベンゾイン、ベンジ
ル、ベンゾインアルキルエーテル（アルキル基
C_oH_2o+1ｎ＝１〜18）などのベンゾイン系化合
物、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、２−
フエニルアゾ２，４ジメチル４−メトキシバレロ
ニトリル、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ系化合物、ジフエニル
ジスルフイド、テトラメチルチウラムモノスルフ
イドなどのイオウ系化合物などがあげられ、さら
にベンゾフエノン、アントラキノン、１，５−ジ
ニトロアントラキノンなどの光増感補助剤も併用
できる。 触媒重合硬化に供する場合には、適当な加熱分
解触媒および室温分解触媒を使用する。通常触媒
の使用量は樹脂の総量に対して0.01〜10重量％の
範囲である。 加熱分解触媒としては例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾエー
ト、ジターシヤリーブチルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリルなどがある。 室温分解触媒としては例えば、ベンゾイルパー
オキサイド−トリエチルアミン系、メチルエチル
ケトンパーオキサイド−ナフテン酸コバルト系な
どのレドツクス系触媒がある。 本発明の分散液に有機溶剤、すなわち粘度調整
用のシンナーまたは膜融合剤としての溶剤を添加
することはさしつかえない。 本発明によれば、一般に非水系デイスパージヨ
ンと称される分散液中の重合体および遊離の分散
安定剤に重合性不飽和二重結合を導入し、かつ該
重合性不飽和二重結合の一部または全部を重合さ
せたものであり、重合体のミクロゲル化、粒子と
分散安定剤のグラフト化により分散性の良いミク
ロゲル分散液が得られる。 つぎに、実施例により本発明を説明する。部、
％は重量部、重量％である。 実施例 １ 非水系重合体分散液の製造 フラスコ中に下記の物質を加え、窒素ガスを通
気しながら90〜100℃まで加熱攪拌させよく溶解
させた。 EAB551−02 20部 （イーストマンケミカルカンパニー社製品の商
品名）（セルローズアセテートブチレート） 酢酸ブチル 100 脂肪族炭化水素（B.P.120〜140℃） 200 ついで下記の物質を添加し、100℃で30分間重
合反応を行なつた。 ｔ−ブチルパーオクトエート 20部 メチルメタクリレート 50部 その後下記の混合物を３時間で滴下した。 メチルメタクリレート 300部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 90 ブチルアクリレート 40 ｔ−ブチルパーオクトエート 10 脂肪族炭化水素（B.P.120〜140℃） 100 その後２時間熟成すると白色粘調な分散液が得
られ、さらによく攪拌しながら脂肪族炭化水素を
100部加えると安定な分散液となつた。不揮発分
は50％であつた。 非水系不飽和基導入重合体分散液の製造 上述の分散液に下記の物質を添加し、80℃で４
時間付加反応を行ない、分散安定剤の水酸基及び
ビニル重合体の水酸基にイソシアネート基を反応
させて不飽和基を導入した。 トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエ
チルアクリレートとの１：１（モル比）付加反応
物 300部 ハイドロキノン 0.5 酢酸ブチル 100 脂肪族炭化水素（B.P.120〜140℃） 200 反応はNCO価で追跡し、１以下で終点とした。 ミクロゲル分散液の製造 上述の分散液を窒素ガスを通気しながら加熱攪
拌し、分散媒の沸点で６時間重合反応を行なうこ
とにより安定なミクロゲル分散液が得られた。 得られた分散液の分散媒である脂肪族炭化水素
を減圧除去し、不揮発分80％まで濃縮した。得ら
れた濃縮液を(A)，(B)工程で得られる重合体にとつ
ては良溶媒であるアセトン中に投入し、沈殿を遠
心分離、アセトン洗浄、乾燥し、重合体粒子を得
た。得られた重合体粒子をアセトン還流温度で５
時間抽出したところ、不溶分98.0％であつた。こ
れにより、得られた重合体粒子が三次元網状構造
の架橋重合体粒子、すなわちミクロゲルであるこ
とを確認した。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた非水系不飽和基
導入重合体分散液100部にアゾビスイソブチロニ
トリル0.5部を添加し、加熱攪拌しながら分散媒
の沸点まで昇温し、その後さらに沸点で３時間重
合反応を行なつた。 このようにして得られたミクロゲル分散液は実
施例１と同様に安定であつた。実施例１と同様の
方法で測定した重合体粒子のアセトン不溶分は
99.0％であつた。 実施例 ３ 非水系重合体分散液の製造 フラスコ中に下記の物質を入れ、窒素ガスを通
気しながら加熱攪拌し、90〜100℃まで昇温した。 ミネラルスピリツト 1000部 NISSO−PB（Ｂ−3000） 500 （日本曹達株式会社製品の商品名） ついで下記の混合溶解物を３時間で滴下し、そ
の後２時間熟成した。 アクリロニトリル 170部 メチルメタクリレート 150部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 60 アゾビスイソブチロニトリル 10 こうして得られた乳白色の安定な分散液は不揮
発分が50％であつた。 非水系不飽和基導入重合体分散液の製造 上記の分散液に以下の物質を添加し、ミネラル
スピリツトの還流温度でビニル重合体の水酸基Ｎ
−メチロール基を反応させエーテル交換により不
飽和基を導入した。 Ｎ−メチロールアクリルアマイド 52部 Ｐ−トルエンスルホン酸 0.5 約５時間で8.5ｇの水が出た。出水量で反応を
追跡した。 ミクロゲル分散液の製造 上述の非水系不飽和基導入重合体分散液にｔ−
ブチルパーオクトエート0.5部を添加し、ミネラ
ルスピリツトの還流温度で３時間重合反応を行な
うことにより安定なミクロゲル分散液が得られ
た。実施例１と同様の方法で測定した重合体粒子
のアセトン不溶分は98.5％であつた。 実施例 ４ 分散安定剤の製造 (A) フラスコ中に以下の物質を入れ還流温度まで
加熱し、酸価0.5以下になるまで縮合反応を行
なつた。 ペンタエリスリトール 816部 アジピン酸 730 トルエン 15 さらにトール油脂肪酸2520部を加え、先と同様
還流温度で酸価0.5以下になるまで縮合反応を行
なつた。 つぎに無水フタル酸740部、沸点範囲120〜140
℃の脂肪族炭化水素4464部を添加し、80℃まで加
熱し、酸価が48.3になるまで反応を行なつた。こ
の段階で80℃をこえて加熱してはならない。こう
して得られた縮合物は不揮発分50％であつた。 非水系重合体分散液の製造 (B) つぎに下記の物質をフラスコに入れ90℃に加
熱し攪拌する。 (A)で得られた縮合物 200部 ノルマルヘプタン 30 酢酸ブチル 13 ついで メイルアクリレート 9.6 スチレン 10.0 アクリロニトリル 5.1 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 11.2 アクリル酸 7.1 アゾビスイソブチロニトリル 1.5 からなる混合物をそのフラスコ中に、３時間で
滴下し、さらに２時間反応を行なつた。こうして
得られた非水系重合体分散液は乳白色で不揮発分
は50％であつた。 非水系不飽和基導入重合体分散液の製造 上記の分散液200部に下記の物質を添加し、90
℃８時間、分散安定時のカルボキシル基及びビニ
ル重合体のカルボキシル基とグリシジル基の付加
反応を行なつた。 グリシジルメタクリレート 57部 トリエチルアミン 0.3 ハイドロキノン 0.1 反応は酸価で追跡し、１以下で終点とした。 ミクロゲル分散液の製造 上述の非水系不飽和基導入重合体分散液にアゾ
ビスイソブチロニトリル0.5部を添加し、還流温
度で窒素を液中に流量0.3／minで吹き込みな
がら３時間重合反応を行なうことにより、安定な
ミクロゲル分散液が得られた。実施例１と同様の
方法で測定した重合体粒子のアセトン不溶分は
99.0％であつた。 実施例 ５ 分散安定剤の製造 (A) フラスコ中に下記の物質を入れ110℃に加熱
し攪拌した。 酢酸ブチルエステル 15部 沸点範囲120〜140℃の脂肪族炭化水素 84.4 ついで、下記の混合物を３時間にわたり滴下
し、さらに２時間反応を行なつた。 ２−エチルヘキシルアクリレート 73.6部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 11.6 グリシジルメタクリレート 14.2部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0 得られた重合溶液は不揮発分50％であつた。 非水系重合体分散液の製造 (B) フラスコに以下の物質を入れ90℃に加熱し攪
拌した。 (A)で得られた溶液 120部 沸点範囲120〜140℃の脂肪族炭化水素 140 ついで下記の混合物をそのフラスコへ３時間に
わたり滴下し、さらに２時間重合反応を行なつ
た。 スチレン 23.3部 アクリロニトリル 21.7 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 95.0 過酸化ベンゾイル 2.1 こうして得られた非水系重合体分散液は乳白色
で不揮発分50％で、放置安定性の良好なエマルジ
ヨンであつた。 非水系不飽和基導入重合体分散液の製造 上記の分散液200部に対し、下記の化合物を添
加し120℃で10時間分散安定剤のグリシジル基と
カルボキシル基の付加反応を行なつた。 アクリル酸 2.2部 トリエチルアミン 0.01 その後さらに44部の無水マレイン酸を添加し、
120℃で３時間、分散安定剤の水酸基及びビニル
重合体の水酸基に対して無水マレイン酸の付加反
応を行ない全酸価と半酸価を測定し、酸無水基が
95％以上反応したところを終点とした。つぎにグ
リシジルアクリレートを64部添加し、120℃で10
時間、上記無水マレイン酸の付加反応によつて導
入された分散安定剤のカルボキシル基及びビニル
重合体のカルボキシル基に対してグリシジル基の
付加反応を行なつた。 ミクロゲル分散液の製造 上記の非水系不飽和基導入重合体分散液100部
にターシヤリーブチルパーベンゾエート0.5部を
添加し、還流温度で５時間重合反応を行なつた。
得られたミクロゲル分散液は安定であつた。実施
例１と同様の方法で測定した重合体粒子のアセト
ン不溶分は99.5％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ビニル単量体を溶解するが該単量体から
   形成されるビニル重合体は溶解しない有機液体
   中で、該有機液体に可溶な分散安定剤の存在下
   で該ビニル単量体を重合して得られる該有機液
   体中に重合体を分散させたビニル重合体の安定
   な分散液であつて、かつ、水酸基、カルボキシ
   ル基、カルボン酸無水基、エポキシ基、メチロ
   ール基、アルコキシメチロール基、イソシアネ
   ート基、アミド基、アミノ基およびクロル基か
   ら選ばれた少なくとも１種の官能基を該分散安
   定剤および／または該ビニル重合体に含む非水
   系重合体分散液を生成する工程： (B) 該非水系重合体分散液中の該分散安定剤およ
   び／または該ビニル重合体に含まれる該官能基
   とこの官能基と付加または縮合反応し得る官能
   基を有するビニル単量体とを、官能基同志を反
   応せしめて、該分散安定剤および／または該ビ
   ニル重合体に不飽和基を導入して非水系不飽和
   基導入重合体分散液を生成する工程：および、 (C) 該非水系不飽和基導入重合体分散液中の該分
   散安定剤および／または該ビニル重合体に導入
   された不飽和基を重合する工程： からなるミクロゲル分散液の製造方法。